CN111100308B - 一种石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化纤领域，公开了一种石墨烯抗静电聚酯母粒的制备方法及涤锦并列复合弹性纤维的制备方法，本发明石墨烯抗静电聚酯母粒的制备包括：将氧化石墨，石墨烯，改性剂溶于水中反应，然后进行干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉体；将改性石墨烯粉体加入至聚酯粒子中，熔融挤出、冷却、造粒。本发明方法制得的石墨烯抗静电聚酯母粒具有出色的抗静电效果，石墨烯在聚合物中分散性、相容性好。添加有该石墨烯抗静电聚酯母粒的涤锦并列复合弹性纤维，具有出色的抗静电能力。

Description

一种石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及化纤领域，尤其涉及一种石墨烯抗静电聚酯母粒的制备方法及涤锦并列复合弹性纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为聚酯家族的热塑性聚合物材料是世界上使用最广泛的半结晶聚合物之一。其中涤纶纤维是其重要应用之一。涤纶纤维具有耐摩擦、耐腐蚀、化学性质稳定等优点。然而常规的涤纶纤维的体积比电阻为1013Ω·cm 以上，属于绝缘材料。这是由于涤纶纤维的大分子间以共价键连接，无法电离，不能传递电子和离子。此外其分子基团极性较小，属于疏水性纤维。因此，常规涤纶易生产静电。静电不仅对涤纶纤维的生产过程造成困难，使织物相互缠绕、吸尘，而且还会使服装纠缠人体，产生不适感。因此为了拓展涤纶纤维的应用，对其进行抗静电改性显得尤为重要。
聚酰胺6（PA6）是五大工程塑料之一，具有较高的机械强度、优良的抗冲击性能及耐磨耐油等一系列优良和独特的性质而被广泛应用于汽车、电子电器、通讯、机械工业等领域。其中锦纶纤维是其重要应用之一。锦纶耐磨性能极佳，锦纶织物的弹性性能较好。
申请号为CN201610418708.8的专利公开了一种阻燃防静电聚酯纤维，包括：聚酯纤维主体、阻燃剂和抗静电剂，按质量百分比计算，所述聚酯纤维主体的含量为85%-90%、所述阻燃剂的含量为9%-12%、所述抗静电剂的含量为1%-3%，所述阻燃防静电聚酯纤维是采用上述配方的阻燃剂和抗静电剂添加到聚酯纤维主体中，然后经熔融纺丝法制得的。
申请号CN201810090700.2公开了一种石墨烯涤纶抗静电复合纤维，所述复合纤维是以锦纶纤维为芯线，外包覆涤纶纤维组成，所述锦纶纤维按重量份包括95-98份锦纶、2-5份改性剂，所述改性剂按重量份包括70-80份石墨烯、10-18份玄武岩、2-5份聚四氟乙烯；所述涤纶纤维按重量份包括93-95份涤纶、5-7份抗静电剂，所述抗静电剂按重量份包括70-80份富勒烯、10-15份碳纤维和5-10份氮化铝。该复合纤维的表面电阻率为109，不产生静电。
综上可知，目前抗静电纤维大多都是外加抗静电剂再进行纺丝获得。获得的抗静电纤维虽然具有抗静电性能，但是制备工艺复杂繁琐；并且由于抗静电剂与聚合物基体存在相容性差的问题，抗静电效果不是特别理想。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯抗静电聚酯母粒的制备方法及涤锦并列复合弹性纤维的制备方法，本发明方法制得的石墨烯抗静电聚酯母粒具有出色的抗静电效果，石墨烯在聚合物中分散性、相容性好。添加有该石墨烯抗静电聚酯母粒的涤锦并列复合弹性纤维，具有出色的抗静电能力，并且两组分之间的结合性好，纤维不易开纤。
本发明的具体技术方案为：
一种石墨烯抗静电聚酯母粒的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将氧化石墨，石墨烯，改性剂溶于水中反应，然后进行干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉体。
第二步：将改性石墨烯粉体加入至聚酯粒子中，熔融挤出、冷却、造粒。
石墨烯本身分散能力较差，本发明使用氧化石墨作为石墨烯的良分散剂，辅助石墨烯在聚合物中分散，具体的原理是：氧化石墨拥有许多含氧官能团，如羧基、羟基、羰基等，在水中具有良好的溶解性，氧化石墨有着边缘亲水、中央疏水的性质，因此其具有两亲性，可以降低界面间的能量。氧化石墨与石墨烯苯环区域的离域电子之间的π-π堆积相互作用以及氧化石墨之间的静电斥力使石墨烯可以分散在氧化石墨溶液中。此外氧化石墨上因具有许多的含氧官能团，有利于酰胺分子链接枝到石墨片层上，可以进一步增强填料与基体间的相容性，提高纤维的抗静电能力。同时本发明再配合使用改性剂对石墨烯进一步改性，能进一步提高石墨烯与聚合物的相容性，提高其抗静电能力的发挥。
作为优选，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和己二胺中的一种或多种。
上述改性剂的改性原理为：聚乙烯吡咯烷酮可以利用π-π键和氢键等作用力结合在石墨烯表面，很好地避免石墨烯层间的团聚作用，增强石墨烯与聚合物之间的相容性。己二胺与氧化石墨进行酰胺化反应，结合在氧化石墨表面。增强石墨烯与聚合物之间的相容性。
作为优选，所述氧化石墨、石墨烯、改性剂的重量比为10-30:40-80:10-30，总量为100，进一步优选为10:80:10。
作为优选，所述改性石墨烯粉体占改性石墨烯粉体和聚酯粒子总质量的10-30%。
作为优选，第一步中反应时间为2-6h。
一种石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）将PET切片和PA6切片分别干燥后分别添加石墨烯抗静电聚酯母粒，然后向PET切片中添加防开纤改性剂A，向PA6切片中添加防开纤改性剂B；通过螺杆挤压机进行熔融挤出，分别得到石墨烯PET纺丝熔体和石墨烯PA6纺丝熔体。
2）将两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，两种纺丝熔体从复合喷丝板喷出形成丝条。
3）丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后，得到石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维。
本发明的石墨烯涤锦并列复合弹性纤维手感舒适，弹性高，截面呈哑铃型并具有出色的抗静电能力。
此外，本发明的石墨烯涤锦并列复合弹性纤维不易开纤，其原因在于：
（1）在PA6组分中共混掺杂了适量的聚酯母粒，经过熔融混合，发生酯-酰胺交换反应，使得纺丝后形成的锦纶组分中同时具有聚酯单元和聚酰胺单元。由于锦纶中聚酯的存在，涤纶与锦纶的相容性得到了极大的提升。
（2）由于聚酯与聚酰胺性质相差较大，两股纤维的收缩率不同，因此两股纤维容易在后期剥离开纤。为此，本发明在两种组分中分别添加防开纤改性剂A和B。防开纤改性剂A和B在高温条件下相遇时可发生交联，如此可显著提高两股纤维的结合强度。
作为优选，所述PET切片、石墨烯抗静电聚酯母粒和防开纤改性剂A的重量比为80-95:5-20:1-5，总量为100；所述PA6切片、石墨烯抗静电聚酯母粒和防开纤改性剂B的重量比为80-90:10-20:1-5，总量为100；PET切片与PA6切片的重量比为30-48：52-70，总量为100。
作为优选，所述防开纤改性剂A为聚合度为10~30之间的磺甲基酚醛树脂；所述防开纤改性剂B为磺甲基栲胶、磺化单宁、腐殖酸类中的一种或多种。
本发明选择上述防开纤改性剂A和B的原因在于：一方面，上述两类物质在高温下相遇时可发生化学交联，可显著提高两股纤维的结合强度。其中需要注意的是对磺甲基酚醛树脂的聚合度进行控制。当聚合度过高时，磺甲基酚醛树脂的降解反应会快于交联反应，因此无法起到交联作用。另一方面，上述大多数物质中含有磺酸基，例如磺甲基酚醛树脂酚环上所连的羟甲基具有很高的化学活性，易和聚酯、聚酰胺的羧基发生氧化反应，从而进一步提高聚酯与聚酰胺的相容性。通过交联反应，可以将磺酸基团以共价键的形式引入聚酯和聚酰胺复合纤维中，既能提高复合纤维的亲水性，又能和阳离子染料在低温下进行离子交换，得到更易染色的复合纤维。
作为优选，步骤1）中，螺杆挤压机的螺杆温度为255~280℃。
作为优选，步骤2）中，复合喷丝板的喷丝孔数为24~36个。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明使用氧化石墨作为石墨烯的良分散剂，辅助石墨烯在聚合物中分散，提高纤维的抗静电能力。同时本发明再配合使用改性剂对石墨烯进一步改性，能进一步提高石墨烯与聚合物的相容性，提高其抗静电能力的发挥。
（2）本发明巧妙地通过在两种组分中分别添加两种可在高温下互相交联的防开纤改性剂A和B，不仅可有效地解决涤锦复合纤维结合力差而导致的纤维容易开纤的问题，而且对于纤维的染色性能也有提升。
附图说明
图1为本发明实施例1所得石墨烯纤维的SEM图；
图2为本发明实施例1所得石墨烯聚酯母粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种石墨烯抗静电聚酯母粒的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将氧化石墨，石墨烯，改性剂溶于水中反应2-6h，然后进行干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉体。
第二步：将改性石墨烯粉体加入至聚酯粒子中，熔融挤出、冷却、造粒。
作为优选，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和己二胺中的一种或多种。
作为优选，所述氧化石墨、石墨烯、改性剂的重量比为10-30:40-80:10-30，总量为100，进一步优选为10:80:10。改性石墨烯粉体占改性石墨烯粉体和聚酯粒子总质量的10-30%。
一种石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）将PET切片和PA6切片分别干燥后分别添加石墨烯抗静电聚酯母粒，然后向PET切片中添加防开纤改性剂A，向PA6切片中添加防开纤改性剂B；通过螺杆挤压机（螺杆温度为255~280℃）进行熔融挤出，分别得到石墨烯PET纺丝熔体和石墨烯PA6纺丝熔体。
PET切片、石墨烯抗静电聚酯母粒和防开纤改性剂A的重量比为80-95:5-20:1-5，总量为100；所述PA6切片、石墨烯抗静电聚酯母粒和防开纤改性剂B的重量比为80-90:10-20:1-5，总量为100；PET切片与PA6切片的重量比为30-48：52-70，总量为100。
所述防开纤改性剂A为聚合度为10~30之间的磺甲基酚醛树脂；所述防开纤改性剂B为磺甲基栲胶、磺化单宁、腐殖酸类中的一种或多种。
2）将两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件（260~285℃）进行纺丝，两种纺丝熔体从复合喷丝板（24~36孔）喷出形成丝条。
3）丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后，得到石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维。
实施例1
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：将10份氧化石墨，80份石墨烯，10份聚乙烯吡咯烷酮溶于水，反应2h，然后进行80℃干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉末。取10份改性石墨烯粉体，90份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。所得石墨烯抗静电聚酯母粒的TEM图如图2所示。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将26份PET切片、3份石墨烯母粒、1份磺甲基酚醛树脂干燥后进行螺杆挤压机280℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将62份PA6切片、7份石墨烯母粒、1份磺甲基栲胶干燥后进行螺杆挤压机260℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（275℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
所得纤维的SEM图如图1所示。对本实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为107，可抗静电。在光学显微镜下观察包覆良好，无开纤现象。对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为31.25% 。
实施例2
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：20份将氧化石墨，60份石墨烯，20份聚乙烯吡咯烷酮溶于水，反应2h，然后进行80℃干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉末。取15份改性石墨烯粉体，85份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将29份PET切片、3份石墨烯母粒、1份磺甲基酚醛树脂干燥后进行螺杆挤压机275℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将59份PA6切片、7份石墨烯母粒、1份磺化单宁干燥后进行螺杆挤压机265℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（275℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
对本实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为107，可抗静电。在光学显微镜下观察包覆良好，无开纤现象。
对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为33.12% 。
实施例3
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：将氧化石墨30份，石墨烯40份，己二胺30份溶于水，反应2h，然后进行80℃干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉末。取20份改性石墨烯粉体，80份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将39份PET切片、4份石墨烯母粒、1份磺甲基酚醛树脂干燥后进行螺杆挤压机280℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将49份PA6切片、6份石墨烯母粒、1份磺甲基栲胶干燥后进行螺杆挤压机265℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（260℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
对本实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为108，可抗静电。在光学显微镜下观察包覆良好，无开纤现象。
对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为29.27% 。
实施例4
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：将25份氧化石墨，45份石墨烯，30份己二胺溶于水，反应2h，然后进行80℃干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉末。取20份改性石墨烯粉体，80份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将29份PET切片、2份石墨烯母粒、1份磺甲基酚醛树脂干燥后进行螺杆挤压机280℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将59份PA6切片、8份石墨烯母粒、1份磺甲基栲胶干燥后进行螺杆挤压机260℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（285℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
对本实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为108，可抗静电。在光学显微镜下观察包覆良好，无开纤现象。
对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为33.19% 。
对比例1（无改性剂）
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：取1份氧化石墨粉体、8份石墨烯粉体、90份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将26份PET切片、3份石墨烯母粒、1份磺甲基酚醛树脂干燥后进行螺杆挤压机280℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将62份PA6切片、7份石墨烯母粒、1份磺甲基栲胶干燥后进行螺杆挤压机260℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（275℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
对该对比实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为109，不能抗静电。与实施例1相比，对比例的复合纤维表面电阻率较高，难以达到抗静电功能。在光学显微镜下观察包覆良好，无开纤现象。
对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为32.36% 。
对比例2（无氧化石墨）
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：将90份石墨烯，10份聚乙烯吡咯烷酮溶于水，反应2h，然后进行80℃干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉末。取10份改性石墨烯粉体，90份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将26份PET切片、3份石墨烯母粒、1份磺甲基酚醛树脂干燥后进行螺杆挤压机280℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将62份PA6切片、7份石墨烯母粒、1份磺甲基栲胶干燥后进行螺杆挤压机260℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（275℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
对该对比实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为108，可抗静电。与实施例1相比，对比例的复合纤维表面电阻率较高，达到抗静电的效果，但是效果不是很明显。在光学显微镜下观察包覆良好，无开纤现象。对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为30.27% 。
对比例3（未添加防开纤改性剂）
石墨烯抗静电聚酯母粒的制备：将10份氧化石墨，80份石墨烯，10份聚乙烯吡咯烷酮溶于水，反应2h，然后进行80℃干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉末。取10份改性石墨烯粉体，90份涤纶聚酯料加入到双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒。
石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备：将27份PET切片、3份石墨烯母粒、干燥后进行螺杆挤压机280℃熔融，得到的石墨烯PET纺丝熔体。将63份PA6切片、7份石墨烯母粒干燥后进行螺杆挤压机260℃熔融，得到的石墨烯PA6纺丝熔体。两个组分的熔体分别用两套计量泵，经熔体管道进入复合纺丝组件（275℃）由喷丝板喷出，再经过侧吹风冷却、上油、卷绕、第一热辊、第二热辊、卷绕形成成品。
对该对比实施例所得的石墨烯抗静电皮芯涤锦复合弹性纤维进行抗静电测试，该复合纤维的表面电阻率为107，可抗静电。但在光学显微镜下观察，部分发生剥离，有开纤现象。对该纤维采用《GB/T-14338 长丝卷曲性能试验方法》进行物理性能的测试，卷曲率为13.21% 。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将PET切片和PA6切片分别干燥后分别添加石墨烯抗静电聚酯母粒，然后向PET切片中添加防开纤改性剂A，向PA6切片中添加防开纤改性剂B；通过螺杆挤压机进行熔融挤出，分别得到石墨烯PET纺丝熔体和石墨烯PA6纺丝熔体；所述防开纤改性剂A为聚合度为10~30之间的磺甲基酚醛树脂；所述防开纤改性剂B为磺甲基栲胶、磺化单宁、腐殖酸类中的一种或多种；
所述石墨烯抗静电聚酯母粒的制备方法包括以下步骤：第一步：将氧化石墨，石墨烯，改性剂溶于水中反应，然后进行干燥，冷却后研磨成粉即得到改性石墨烯粉体；第二步：将改性石墨烯粉体加入至聚酯粒子中，熔融挤出、冷却、造粒；
2）将两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，两种纺丝熔体从复合喷丝板喷出形成丝条；
3）丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后，得到石墨烯抗静电涤锦并列复合弹性纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PET切片、石墨烯抗静电聚酯母粒和防开纤改性剂A的重量比为80-95:5-20:1-5，总量为100；所述PA6切片、石墨烯抗静电聚酯母粒和防开纤改性剂B的重量比为80-90:10-20:1-5，总量为100；PET切片与PA6切片的重量比为30-48：52-70，总量为100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，螺杆挤压机的螺杆温度为255~280℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，复合喷丝板的喷丝孔数为24~36个；所述双组份复合纺丝组件的纺丝箱体温为260~285℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和己二胺中的一种或多种；和/或
所述氧化石墨、石墨烯、改性剂的重量比为10-30:40-80:10-30，总量为100。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨、石墨烯、改性剂的重量比为10:80:10。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯粉体占改性石墨烯粉体和聚酯粒子总质量的10-30%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中反应时间为2-6h。
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