CN104264260A - 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104264260A CN104264260A CN201410363321.8A CN201410363321A CN104264260A CN 104264260 A CN104264260 A CN 104264260A CN 201410363321 A CN201410363321 A CN 201410363321A CN 104264260 A CN104264260 A CN 104264260A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- solution
- preparation
- cellulose composite
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 20
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 20
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 18
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 17
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 claims description 12
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 241000446313 Lamella Species 0.000 claims description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 7
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 dimethyl imide Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 4
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 claims description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229960002668 sodium chloride Drugs 0.000 claims description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract 1
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开的石墨烯/纳米纤维素复合纤维是先将由Hummer’s氧化法制备氧化石墨烯和由TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系制备微纤化纳米纤维素混合制得的氧化石墨烯含量为2-5％，纳米纤维素含量为0.2-2.5％的复合纺丝原液，经毛细管在压力作用下连续均匀注射于凝固浴中，然后将收集的凝固后纤维洗涤、干燥，化学还原得到。该复合纤维的直径为33-100um，线密度为0.6-1.2tex，拉伸强度为180-440MPa，断裂伸长率为4-10％，导电率为340-800S/m，有望应用于高性能纤维、超级电容器、抗静电织物和生物传感器等领域。本发明提供的制备方法流程简单，可操作性强，可望实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于属于复合纤维的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯因其独特的结构，极高的机械强度,优良的传热导电性能、巨大的比表面积引起了人们的广泛关注。二维的石墨烯薄膜，三维的石墨烯凝胶都先后成功制得，其技术也相对稳定成熟，并在能源，光电子学，纳米医学等领域显示了很有潜力的应用，但如何利用单个石墨烯片层的优异性能制备宏观可应用的材料，一直是该领域研究的热点以及难点。
一维的石墨烯纤维是获得石墨烯宏观纤维材料——进一步编制成二维、三维材料的基础，如能研制成功将具有极大的应用价值。然而由于现有技术缺乏适当的组装方法以及石墨烯本身有限的溶解性，因而宏观可应用石墨烯纤维的制备仍是一个巨大的挑战。氧化石墨烯是大规模制备石墨烯的重要前驱体，具有良好的溶解性，易于还原为石墨烯，并且在水溶液中可形成液晶。宏观可应用石墨烯纤维正是基于其液晶行为(Z.Xu,C.Gao,Nat.Commun 2011,2:571)，将其作为前驱体进行湿法纺丝，经化学还原后得到石墨烯纤维。虽然所得纤维的质量轻，导电性能好，有望代替碳纤维，然而其力学性能还不理想，仅有104Mpa，且结构也粗糙，如何进一步提高纤维的力学性能以及多功能化仍是科技工作者研究的课题。
CN102586922B公开了将丙烯腈原位聚合接枝在氧化石墨烯片层上，制备得到石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，该复合纤维强度虽然可得到改善，但因其需要引发丙烯晴单体进行自由基反应，故制备过程复杂，流程长，不利于连续生产。2013年高超课题组通过聚乙烯醇与氧化石墨烯溶液共混，进行湿法纺丝制备得到石墨烯复合纤维(Kou L，ChaoG,Nanoscale,2013,5,4370-4378)，该纤维的强度虽提高到160Mpa，但由于聚合物大量充填于石墨烯片层之间，阻碍了导电通路，使得其导电性能大幅度下降，不足1s/m。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点及不足，首先提供一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
本发明提供的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)用现有的hummer’s氧化法将天然石墨剥离制备干燥即可得到氧化石墨烯固体；
(2)先将20份的纤维素纤维加入到1000-1500份水中，搅拌下，依次加入1-4份溴化钠、30-100份次氯酸钠和0.2-0.8份四甲基哌啶催化剂，然后用无机碱性溶液将反应液的pH值调节至10-10.5，反应至pH值不再变化时，加入无机酸性溶液将反应液的pH值调节至1.8-2.2，反应0.5-1h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入分散介质中得到纳米纤维素分散液；
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨烯与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液加入到分散介质中混合配制得到氧化石墨烯质量百分比浓度为2-5％，纳米纤维素质量百分比浓度为0.2-2.5％的复合纺丝原液；
(4)将所配制的纺丝原液通过内径为0.3-0.5mm的毛细管，以速度为0.5-2m/min注射进入凝固浴中，凝固0.5-5min，且拉伸倍率为1.2-1.5，所得纤维依次进行醇洗、水洗和干燥，即可制备得到氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维；
(5)将所得氧化石墨烯/纳米纤维素纤维用还原剂化学还原8-24h后，依次水洗、醇洗和干燥即可得到石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
以上方法中物料的份数均为重量份。
上述方法中步骤(1)中所用的hummer’s氧化法可参见文献Xuejun xie,etc.ACS Nano4,6050-6054(2010)；所用的天然石墨粒径优选40-100μm。
上述方法中步骤(2)所用的纤维素纤维优选微纤化纤维素；所用的溴化钠优选1-2份，所用的次氯酸钠优选30-40份，所用的四甲基哌啶催化剂优选0.2-0.4份；所用的无机碱性溶液优选氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所用的无机酸性溶液优选盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任一种。
上述方法中步骤(3)中混合方式优选先机械搅拌至少3小时，更优选3-5小时，然后优选超声分散至少10分钟，更优选10-30分钟；所用的分散介质为水、N,N二甲基亚酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的任一种，优选水或N,N二甲基甲酰胺。
上述方法中步骤(4)所用的凝固浴为乙醇、甲醇、氢氧化钠乙醇饱和溶液、氢氧化钠甲醇饱和溶液、1％壳聚糖水溶液、5％十六烷基三甲基溴化铵水溶液、乙酸乙酯、丙酮、氢氧化钠/乙醇/水溶液(质量分数1:5:15)、氯化钙/乙醇/水溶液(质量分数1:5:15)、5％硫酸钠水溶液，5％氯化钠水溶液、5％氯化钾水溶液、5％硝酸钠水溶液或5％氯化铝水溶液中的任一种，优选氢氧化钠乙醇饱和溶液、1％壳聚糖水溶液、氢氧化钠/乙醇/水溶液或5％十六烷基三甲基溴化铵水溶液，其百分比浓度均为质量百分比浓度。
上述方法中步骤(5)所用的还原剂优选水合肼、氢碘酸、维生素C、硼氢化钠/乙二胺或氨水中的任一种，更优选氢碘酸或水合肼；还原剂的质量百分比浓度为0.1-40％；还原时间优选8-12h；还原温度优选20-100℃，还原方式为溶液浸泡或热蒸汽还原。
本发明提供的由上述方法制备的石墨烯/纳米纤维素复合纤维，该复合纤维是由片状的石墨烯片层以及纳米级的纤维素纤维堆积而成，片层沿轴向方向取向良好，其直径为33-100um，线密度为0.6-1.2tex，拉伸强度为180-440MPa，断裂伸长率为4-10％，导电率为340-800S/m。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明方法是采用微纤化纤维素纤维与氧化石墨烯进行复合纺丝制得的复合纤维，其中纤维素纤维不仅能使石墨烯片层能够分离，且线状的纳米纤维素还能够在片层之间均匀分散，因而使石墨烯片层既能沿轴向上紧密堆积，又不会阻碍导电通路，且还能大幅提高复合纤维的机械强度。
2、由于本发明方法对所用的微纤化纤维素纤维与氧化石墨烯采用的是物理共混来制备复合纤维，因而不仅可避免现有技术采用的化学接枝来制备复合纤维所带来的制备过程复杂，流程长，不利于连续生产的问题，且提供的方法实施简单，常温操作，纺丝流程连续稳定，绿色环保，安全可靠，可规模化生产。
3、由于本发明提供的石墨烯/纳米纤维素复合纤维不仅机械强度高，同时导电性能优异，柔性好，因而可广泛用于高性能纤维、生物传感器、纤维复合材料或表面吸附材料等领域。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)照片，从照片中可见该氧化石墨烯片层大小为1-10微米
图2为本发明实施例4制备的石墨烯/纳米纤维素复合纤维表面的SEM照片，从照片中可见所得纤维的直径为53μm。
图3为本发明制备的石墨烯/纳米纤维素复合纤维截面的SEM照片，从照片中可见氧化石墨烯片层在截面上呈现紧密堆积，纳米纤维素在片层中间呈良好分散。
图4为对比制备的石墨烯纤维截面的SEM照片，从照片中虽可见氧化石墨烯片层在截面上呈现紧密堆积，但无纳米纤维素在片层中间的分散。
图5为本发明制备的石墨烯/纳米纤维素复合纤维拧成结的SEM照片，表明纤维具有良好的韧性。
具体实施方式
下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步的说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术领域熟练人员根据上述发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例所用物料的份数除特别说明的外，均为重量份；2)以下实施例所得纤维的直径是由光学显微镜观察得到的；所得纤维的线密度是收集50m长的纤维，在烘箱中100℃烘干6h除去水分，采用精密称量仪称量，经计算得到的；力学强度是采用YG-001单丝强力机(莱州仪器厂生产)测试的；导电率是用Keithy6487电导率测试仪，采用两点法测量的。
实施例1
(1)在0℃下，将6份粒径为40μm天然石墨，3份硝酸钠和180体积份浓硫酸加入到反应容器混匀后每隔10min加入3份高锰酸钾，共加18份，加完后反应2h，然后35℃反应35min，加入300份水又于98℃搅拌反应3h，冷却至室温后加入2000份水和50ml浓度为30％双氧水，搅拌2h，取出去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥得氧化石墨固体。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1000份水中搅拌均匀，依次加入1份NaBr，30份NaClO和0.2份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液将反应液的pH值调节至10.0，反应至pH值不再变化时，加入盐酸水溶液将反应液的pH值调节至1.8反应0.5h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合3h，再超声分散10min，制备得到质量百分比浓度为2％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.2％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.30mm毛细管注射，以挤出速度为0.5 ml/min进入到装有乙醇凝固浴的旋转凝固槽中，凝固0.5min，拉伸倍率为1.3，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在80℃下于40％氢碘酸蒸汽中进行化学还原8h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径33μm，线密度0.60tex，强度180MPa，断裂伸长率4％，电导率600s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例2
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为100μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1000份水中搅拌均匀，依次加入4份NaBr，85.5份NaClO和0.4份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液将反应液的pH值调节至10.2，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L硝酸水溶液将反应液的pH值调节至2.2反应0.5h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入N,N-二甲基甲酰胺中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与N,N-二甲基甲酰胺先机械搅拌混合3h，再超声分散20min，制备得到质量百分比浓度为2％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.2％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.30mm毛细管注射，以挤出速度为0.5ml/min进入到装有甲醇凝固浴的旋转凝固槽中，凝固0.5min，拉伸倍率为1.3，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在80℃下于40％氢碘酸蒸汽中进行化学还原8h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径41μm，线密度0.78tex，强度360MPa，断裂伸长率4.6％，电导率760s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例3
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为50μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1200份水中搅拌均匀，依次加入2份NaBr，40份NaClO和0.8份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液将反应液的pH值调节至10.4，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L盐酸水溶液将反应液的pH值调节至1.9反应0.75h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合4h，再超声分散10min，制备得到质量百分比浓度为4％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.4％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.50mm毛细管注射，以挤出速度为1.0ml/min进入到装有质量百分比浓度为5％十六烷基磺酸钠水溶液凝固浴的旋转凝固槽中，凝固1.0min，拉伸倍率为1.2，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在80℃下于40％氢碘酸蒸汽中进行化学还原12h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径70μm，线密度0.92tex，强度220MPa，断裂伸长率6.1％，电导率700s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例4
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为40μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1500份水中搅拌均匀，依次加入1份NaBr，100份NaClO和0.6份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钾水溶液将反应液的pH值调节至10.5，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L硫酸水溶液将反应液的pH值调节至2.2反应0.5h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合3h，再超声分散30min，制备得到质量百分比浓度为2％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.4％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.35mm毛细管注射，以挤出速度为2.0ml/min进入到装有饱和氢氧化钾乙醇凝固浴的旋转凝固槽中，凝固0.5min，拉伸倍率为1.3，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在常温下于20％乙二胺溶液中进行化学还原8h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径53μm，线密度0.78tex，强度260MPa，断裂伸长率5.1％，电导率540s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例5
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为40μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1200份水中搅拌均匀，依次加入1份NaBr，35.5份NaClO和0.4份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钾水溶液将反应液的pH值调节至10.2，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L盐酸水溶液将反应液的pH值调节至2.0反应0.5h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合5h，再超声分散10min，制备得到质量百分比浓度为2％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.8％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.35mm毛细管注射，以挤出速度为0.5ml/min进入到装有饱和氢氧化钠乙醇凝固浴的旋转凝固槽中，凝固1.0min，拉伸倍率为1.2，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在80℃下于40％氢碘酸蒸汽中进行化学还原24h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径44μm，线密度0.86tex，强度250MPa，断裂伸长率6.1％，电导率470s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例6
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为40μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1300份水中搅拌均匀，依次加入1.5份NaBr，40份NaClO和0.3份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液将反应液的pH值调节至10.3，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L盐酸水溶液将反应液的pH值调节至2.1反应1h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合3h，再超声分散10min，制备得到质量百分比浓度为5％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.5％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.45mm毛细管注射，以挤出速度为0.5ml/min进入到装有质量分数为1:5:15的氯化钙/乙醇/水组成的凝固浴的旋转凝固槽中，凝固2.0min，拉伸倍率为1.4，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在80℃下于质量百分比浓度为0.1％水合肼溶液中进行化学还原10h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径40μm，线密度0.81tex，强度380MPa，断裂伸长率6.0％，电导率800s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例7
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为40μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1000份水中搅拌均匀，依次加入1.0份NaBr，35.5份NaClO和0.6份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钾水溶液将反应液的pH值调节至10.4，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L盐酸水溶液将反应液的pH值调节至2.0反应0.75h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合3h，再超声分散20min，制备得到质量百分比浓度为4％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为0.8％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.50mm毛细管注射，以挤出速度为1.0ml/min进入到装有质量分数为1:5:15的氯化钙/乙醇/水组成的凝固浴的旋转凝固槽中，凝固3.0min，拉伸倍率为1.2，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在100℃下于质量百分比浓度为0.1％水合肼溶液中进行化学还原12h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径100μm，线密度1.2tex，强度400MPa，断裂伸长率8.0％，电导率700s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
实施例8
(1)本步骤除了选用的天然石墨的粒径为60μm外，其余操作因与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)将20份微纤化纤维素纤维加入到1100份水中搅拌均匀，依次加入1.0份NaBr，35.5份NaClO和0.2份四甲基哌啶催化剂，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液将反应液的pH值调节至10.3，反应至pH值不再变化时，加入0.01mol/L盐酸水溶液将反应液的pH值调节至2.0反应1.0h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入水中得到纳米纤维素分散液。
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液与水先机械搅拌混合4h，再超声分散25min，制备得到质量百分比浓度为5％的氧化石墨烯，质量百分比浓度为2.5％的纳米纤维素复合纺丝原液。
(4)将步骤(3)配制的纺丝原液在压力作用下通过内径为0.50mm毛细管注射，以挤出速度为0.5ml/min进入到装有质量百分比浓度为1％的壳聚糖水溶液凝固浴的旋转凝固槽中，凝固5.0min，拉伸倍率为1.5，收集并依次进行醇洗、水洗和干燥后获得氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
(5)将所得的氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维在80℃下于质量百分比浓度为40％氢碘酸蒸汽中进行化学还原8h，依次水洗、醇洗和干燥即可得到直径40μm，线密度0.78tex，强度440MPa，断裂伸长率10.0％，电导率340s/m的石墨烯/纳米纤维素复合纤维。
Claims (10)
1.一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)用现有的hummer’s氧化法将天然石墨剥离制备干燥即可得到氧化石墨烯固体；
(2)先将20份的纤维素纤维加入到1000-1500份水中，搅拌下，依次加入1-4份溴化钠、30-100份次氯酸钠和0.2-0.8份四甲基哌啶催化剂，然后用无机碱性溶液将反应液的pH值调节至10-10.5，反应至pH值不再变化时，加入无机酸性溶液将反应液的pH值调节至1.8-2.2，反应0.5-1h，离心后取上层清液，反复冲洗抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，将所得剩余物加入分散介质中得到纳米纤维素分散液；
(3)将步骤(1)所得的氧化石墨烯与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液加入到分散介质中混合配制得到氧化石墨烯质量百分比浓度为2-5％，纳米纤维素质量百分比浓度为0.2-2.5％的复合纺丝原液；
(4)将所配制的纺丝原液通过内径为0.3-0.5mm的毛细管，以速度为0.5-2ml/min注射进入凝固浴中，凝固0.5-5min，其拉伸倍率为1.2-1.5，所得纤维依次进行醇洗、水洗和干燥，即可制备得到氧化石墨烯/纳米纤维素复合纤维；
(5)将所得氧化石墨烯/纳米纤维素纤维用还原剂化学还原8-24h后，依次水洗、醇洗和干燥即可得到石墨烯/纳米纤维素复合纤维，
以上方法中物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(2)所用的纤维素纤维为微纤化纤维素；所用的溴化钠为1-2份，所用的次氯酸钠为30-40份，所用的四甲基哌啶催化剂为0.2-0.4份。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(3)的混合方式为先机械搅拌至少3小时，然后超声分散至少10分钟；所用的分散介质为水、N,N二甲基亚酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(3)的混合方式为先机械搅拌3～5小时，然后超声分散10～30分钟；所用的分散介质为水或N,N二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(4)所用的凝固浴为乙醇、甲醇、氢氧化钠乙醇饱和溶液、氢氧化钠甲醇饱和溶液、1％壳聚糖水溶液、5％十六烷基三甲基溴化铵水溶液、乙酸乙酯、丙酮、质量分数1:6:30的氢氧化钠/乙醇/水溶液、质量分数1:6:30氯化钙/乙醇/水溶液、5％硫酸钠水溶液，5％氯化钠水溶液、5％氯化钾水溶液、5％硝酸钠水溶液或5％氯化铝水溶液中的任一种，其中部分凝固浴的百分比浓度均为质量百分比浓度。
6.根据权利要求4所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(4)所用的凝固浴为乙醇、甲醇、氢氧化钠乙醇饱和溶液、氢氧化钠甲醇饱和溶液、1％壳聚糖水溶液、1％十六烷基三甲基溴化铵水溶液、乙酸乙酯、丙酮、质量分数1:6:30的氢氧化钠/乙醇/水溶液、质量分数1:6:30氯化钙/乙醇/水溶液、5％硫酸钠水溶液，5％氯化钠水溶液、5％氯化钾水溶液、5％硝酸钠水溶液或5％氯化铝水溶液中的任一种，其中部分凝固浴的百分比浓度均为质量百分比浓度。
7.根据权利要求1或2所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(5)所用的还原剂为水合肼、氢碘酸、维生素C、硼氢化钠/乙二胺或氨水中的任一种；还原剂的质量百分比浓度为0.1-40％；还原时间为8-12h；还原温度为20-100℃，还原方式为溶液浸泡或热蒸汽还原。
8.根据权利要求4所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(5)所用的还原剂为水合肼、氢碘酸、维生素C、硼氢化钠/乙二胺或氨水中的任一种；还原剂的质量百分比浓度为0.1-40％；还原时间为8-12h；还原温度为20-100℃，还原方式为溶液浸泡或热蒸汽还原。
9.根据权利要求6所述的石墨烯/纳米纤维素复合纤维的制备方法，该方法中步骤(5)所用的还原剂为水合肼、氢碘酸、维生素C、硼氢化钠/乙二胺或氨水中的任一种；还原剂的质量百分比浓度为0.1-40％；还原时间为8-12h；还原温度为20-100℃，还原方式为溶液浸泡或热蒸汽还原。
10.一种由权利要求1所述方法制备的石墨烯/纳米纤维素复合纤维，该复合纤维是由片状的石墨烯片层以及纳米级的纤维素纤维堆积而成，片层沿轴向方向取向良好，其直径为33-100um，线密度为0.6-1.2tex，拉伸强度为180-440MPa，断裂伸长率为4-10％，导电率为340-800S/m。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410363321.8A CN104264260B (zh) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410363321.8A CN104264260B (zh) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104264260A true CN104264260A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104264260B CN104264260B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=52155828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410363321.8A Expired - Fee Related CN104264260B (zh) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104264260B (zh) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104562668A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 东华大学 | 一种导电的高耐磨的聚合物纤维的制备方法 |
| CN104888673A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-09 | 常州大学 | 氧化石墨烯气体水合物促进剂及其制备方法 |
| CN105256408A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-01-20 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种氧化石墨烯纤维及其制备方法 |
| CN105670042A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-15 | 北京理工大学 | 一种柔性抗燃高介电纳米复合膜 |
| CN105754146A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素/二维材料复合阻燃材料及其制备方法 |
| CN105754470A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-07-13 | 山东农业大学 | 二维氧化石墨烯杂化一维纳米纤维素改性水性木器涂料的方法 |
| CN106024392A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-10-12 | 河南理工大学 | 一种柔性高光电转化石墨烯纤维光电极的制备方法 |
| CN106370221A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-02-01 | 东华大学 | 一种自响应pvdf/石墨烯/弹性织物复合传感器的制备方法 |
| JP2017050303A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 国立大学法人大阪大学 | 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 |
| CN106832426A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-06-13 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素 |
| CN106916342A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-07-04 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 石墨烯/cehec复合材料的制备方法 |
| CN107224963A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-10-03 | 安徽省颍上县正泰电器有限责任公司 | 一种介孔碳纳米管复合纤维素温敏吸附材料的制备方法 |
| CN108559112A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-21 | 清远粤绿新材料技术有限公司 | 一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法 |
| CN108598428A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 东华大学 | 一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN109265811A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-25 | 雷春生 | 一种长效聚乙烯抗静电母粒的制备方法 |
| CN109868527A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-06-11 | 北京服装学院 | 一种改性石墨烯纤维的制备方法 |
| CN110144063A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-20 | 浙江工业大学 | 一种导热绝缘纤维素膜及其制备方法 |
| CN110318112A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-11 | 东华大学 | 一种防中子辐射的高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法 |
| WO2020087075A1 (en) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | The Regents Of The University Of California | Aqueous exfoliated graphene by amphiphilic cellulose nanofibrils for foldable and moisture-responsive nanopaper |
| CN112522812A (zh) * | 2019-09-18 | 2021-03-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔碳纳米纤维及其制备方法与应用 |
| US11248107B2 (en) | 2018-03-29 | 2022-02-15 | The Regents Of The University Of California | Nanocellulose aerogels and foams |
| CN115233330A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-10-25 | 嘉兴南湖学院 | 一种石墨烯导电复合纤维的制备方法 |
| US11549854B2 (en) | 2019-05-15 | 2023-01-10 | The Regents Of The University Of California | Conductive polymer nanocellulose aerogels and use as strain sensor |
| CN116554556A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-08 | 华南理工大学 | 一种纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102586922A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 浙江大学 | 一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法 |
| CN103014888A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-04-03 | 中原工学院 | 一种细菌纤维素基发电纤维及纱线的制备方法 |
| CN103046151A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-04-17 | 青岛大学 | 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN103603081A (zh) * | 2013-09-24 | 2014-02-26 | 青岛大学 | 一种石墨烯增强聚合物多孔海绵纤维的制备方法 |
| WO2014064373A1 (fr) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Arkema France | Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue |
-
2014
- 2014-07-28 CN CN201410363321.8A patent/CN104264260B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102586922A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 浙江大学 | 一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法 |
| WO2014064373A1 (fr) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Arkema France | Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue |
| CN103014888A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-04-03 | 中原工学院 | 一种细菌纤维素基发电纤维及纱线的制备方法 |
| CN103046151A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-04-17 | 青岛大学 | 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN103603081A (zh) * | 2013-09-24 | 2014-02-26 | 青岛大学 | 一种石墨烯增强聚合物多孔海绵纤维的制备方法 |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104562668A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 东华大学 | 一种导电的高耐磨的聚合物纤维的制备方法 |
| CN104888673A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-09 | 常州大学 | 氧化石墨烯气体水合物促进剂及其制备方法 |
| JP2017050303A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 国立大学法人大阪大学 | 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 |
| CN105256408A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-01-20 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种氧化石墨烯纤维及其制备方法 |
| CN105754470A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-07-13 | 山东农业大学 | 二维氧化石墨烯杂化一维纳米纤维素改性水性木器涂料的方法 |
| CN105670042A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-15 | 北京理工大学 | 一种柔性抗燃高介电纳米复合膜 |
| CN105754146A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素/二维材料复合阻燃材料及其制备方法 |
| CN105754146B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素/二维材料复合阻燃材料及其制备方法 |
| CN106024392A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-10-12 | 河南理工大学 | 一种柔性高光电转化石墨烯纤维光电极的制备方法 |
| CN106024392B (zh) * | 2016-05-26 | 2018-08-03 | 河南理工大学 | 一种柔性高光电转化石墨烯纤维光电极的制备方法 |
| CN106370221A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-02-01 | 东华大学 | 一种自响应pvdf/石墨烯/弹性织物复合传感器的制备方法 |
| CN106832426A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-06-13 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素 |
| CN106916342A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-07-04 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 石墨烯/cehec复合材料的制备方法 |
| CN107224963A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-10-03 | 安徽省颍上县正泰电器有限责任公司 | 一种介孔碳纳米管复合纤维素温敏吸附材料的制备方法 |
| CN108559112A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-21 | 清远粤绿新材料技术有限公司 | 一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法 |
| US11248107B2 (en) | 2018-03-29 | 2022-02-15 | The Regents Of The University Of California | Nanocellulose aerogels and foams |
| CN108598428A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 东华大学 | 一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN109265811B (zh) * | 2018-08-31 | 2021-01-26 | 上海田强环保科技股份有限公司 | 一种长效聚乙烯抗静电母粒的制备方法 |
| CN109265811A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-25 | 雷春生 | 一种长效聚乙烯抗静电母粒的制备方法 |
| WO2020087075A1 (en) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | The Regents Of The University Of California | Aqueous exfoliated graphene by amphiphilic cellulose nanofibrils for foldable and moisture-responsive nanopaper |
| US11920304B2 (en) | 2018-10-26 | 2024-03-05 | The Regents Of The University Of California | Aqueous exfoliated graphene by amphiphilic cellulose nanofibrils for foldable and moisture-responsive nanopaper |
| CN109868527A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-06-11 | 北京服装学院 | 一种改性石墨烯纤维的制备方法 |
| CN110144063A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-20 | 浙江工业大学 | 一种导热绝缘纤维素膜及其制备方法 |
| US11549854B2 (en) | 2019-05-15 | 2023-01-10 | The Regents Of The University Of California | Conductive polymer nanocellulose aerogels and use as strain sensor |
| CN110318112A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-11 | 东华大学 | 一种防中子辐射的高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法 |
| CN110318112B (zh) * | 2019-07-23 | 2022-04-29 | 东华大学 | 一种防中子辐射的高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法 |
| CN112522812A (zh) * | 2019-09-18 | 2021-03-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔碳纳米纤维及其制备方法与应用 |
| CN112522812B (zh) * | 2019-09-18 | 2023-03-10 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔碳纳米纤维及其制备方法与应用 |
| CN115233330A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-10-25 | 嘉兴南湖学院 | 一种石墨烯导电复合纤维的制备方法 |
| CN116554556A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-08 | 华南理工大学 | 一种纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104264260B (zh) | 2016-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104264260B (zh) | 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 | |
| Tu et al. | Recent progress in high‐strength and robust regenerated cellulose materials | |
| Li et al. | Alignment of cellulose nanofibers: harnessing nanoscale properties to macroscale benefits | |
| CN102534868B (zh) | 一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法 | |
| Park | Carbon fibers | |
| Torres-Rendon et al. | Mechanical performance of macrofibers of cellulose and chitin nanofibrils aligned by wet-stretching: a critical comparison | |
| Chen et al. | Elasticity-enhanced and aligned structure nanocellulose foam-like aerogel assembled with cooperation of chemical art and gradient freezing | |
| CN104451925B (zh) | 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 | |
| Kim et al. | Lithium ion battery separators based on carboxylated cellulose nanofibers from wood | |
| CN102534865B (zh) | 一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法 | |
| CN103603081B (zh) | 一种石墨烯增强聚合物多孔海绵纤维的制备方法 | |
| CN103146007A (zh) | 一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法 | |
| CN103147355B (zh) | 一种生物质纳米纤维导电纸的制备方法 | |
| CN110528314A (zh) | 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用 | |
| CN110055807A (zh) | 一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法 | |
| CN103319731B (zh) | 一种再生丝素蛋白溶液及其制备方法 | |
| CN109763210A (zh) | 离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法 | |
| WO2013124265A1 (en) | Regeneration of cellulose | |
| CN106012501A (zh) | 一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维的方法 | |
| Ye et al. | Highly conductive, hydrophobic, and acid/alkali-resistant MXene@ PVDF hollow core-shell fibers for efficient electromagnetic interference shielding and Joule heating | |
| AU2012224610A1 (en) | Method for spinning anionically modified cellulose and fibres made using the method | |
| CN103387686A (zh) | 利用回收瓦楞纸制备微纳米纤维石墨烯复合膜的制备方法 | |
| Wang et al. | Mesoporous carbon microfibers for electroactive materials derived from lignocellulose nanofibrils | |
| CN106223013A (zh) | 一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法 | |
| CN107502971A (zh) | 一种石墨烯改性尼龙66纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |