KR20190011752A

KR20190011752A - 개선된 나노결정질 셀룰로오스 물질 및 제형 및 그로부터 제조된 제품

Info

Publication number: KR20190011752A
Application number: KR1020187036423A
Authority: KR
Inventors: 탈 벤 살롬; 오데드 쇼쇼브; 샤울 라피도트; 클라리테 아제라프; 유발 네보
Original assignee: 이슘 리서치 디벨롭먼트 컴퍼니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디.; 멜로디아 리미티드
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2019-02-07
Also published as: WO2017199252A1; EP3458645A1; US20190218412A1; IL262432B; BR112018073594A2; KR102464132B1; CN109312539A; CA3024308A1; AU2017266592A1; IL262432A; JP7333903B2; CA3024308C; BR112018073594B1; WO2017199252A4; JP2019518144A; AU2017266592B2

Abstract

본 발명은 나노결정 셀룰로오스(NCC)를 포함하거나 구성하는 고체 필름 또는 막의 적어도 하나의 특성을 개선하는 방법을 제공한다.

Description

개선된 나노결정질 셀룰로오스 물질 및 제형 및 그로부터 제조된 제품

셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 생체 고분자이다. 전통적으로 셀룰로오스는 의류, 건축, 가구 및 제지용으로 사용된다.

자연에서 가장 복잡한 형태의 셀룰로오스는 식물의 세포벽에 있으며, 헤미셀룰로오스 및 펙틴, 리그닌, 효소 및 구조적 고분자 단백질과 같은 다른 다당류들의 혼합물로 나타난다. 독특한 구조로 정렬된 이러한 고분자 혼합물은 세포가 기계적 스트레스를 받을 때 높은 하중 전달을 유발하고 동시에 병원균 공격에 대한 물리적 장벽을 제공한다.

나노 결정질 셀룰로오스(NCC)는 고순도 단결정의 형성을 유도하는 통제된 조건 하에서 얻어진다. 이 결정들은 인접한 원자들의 결합력과 동등한 매우 높은 기계적 강도를 나타낸다. NCC계수는 약 150 GPa로 추정되며, 인장 강도는 아라미드 섬유(케블라) 및 탄소 섬유와 같은 초강력 재료와 유사하게 약 10 GPa로 추정된다. H₂SO₄에 의해 생성된 NCC는 특히 흥미롭다. 가수분해 과정에서, 셀룰로오스 나노 입자는 황산염 그룹으로 충전되어 안정한 액정 현탁액을 형성한다.

면직물은 뛰어난 쾌적성 때문에 중요한 천연 섬유이다. 셀룰로오스 섬유의 주된 단점 중 하나는 치수 안정성이 부족하다는 것이다. 20세기 초, 셀룰로오스 기반 직물을 위한 손쉬운 관리 마감 처리가 개발되었다. 포름 알데히드가 셀룰로오스와 반응하는 효과를 발견한 것은 직물의 쉬운 손질 특성, 즉 손쉬운 관리, 쉬운 다림질 또는 다림질 없음, 세탁 및 마모, 방추 가공, 수축 방지, 주름 방지 등의 마감 개발의 기초였다.

1980년대 후반부터 직물 산업은 사람의 건강과 환경에 부정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀진 포름 알데히드가 없는 가교결합제를 찾고 있으며, 산업체의 사용에는 안전한 취급을 보장하기 위한 상당한 투자가 필요로 한다.

카르복실 산은 좋은 셀룰로오스 가교 결합제인 반면, 폴리카르복실 산 1, 2, 3, 4- 부탄테트라카르복실 산 (BTCA)은 가장 우수한 폴리카르복실 산 [1-5] 중 하나임이 밝혀졌다. 차아 인산나트륨(NaH₂PO₄)은 BTCA와의 반응을 촉진하는 가장 효과적인 촉매이다. 인산 나트륨은 또한 촉매로서 작용할 수 있지만 차아 인산 나트륨만큼은 아니다.

이 방법은 무명 직물의 특성인 보풀 방지, 주름 개선, 항균성, 발수성 및 난연성을 개선하기 위한 면직물과 셀룰로오스의 가교 결합을 위해 직물 산업에 기여한다. 나노 결정 셀룰로오스 (NCC)로 구성된 발포 재료의 기계적 특성을 향상 시키거나 변경하기 위해1, 2, 3, 4- 부탄 테트라카르복실 (BTCA) [6]과 같은 연결 분자를 통해 나노 소재를 가교시켰다. 그러나, 가교된 NCC의 박막 및 코팅 물질의 제조는 달성되지 않았다.

6. WO 2012/032514

Welch, C.M., Taxtile Research Journal, Vol 58, No. 8, August 1988, p480. Welch, C.M. and B.A.K. Andrews, Taxtile Chemist and Colorist, Vol. 21, No. 2, February 1989, p13. Yang, C.Q, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 10.1002/pola.1993.080310514, April, 1993.　 Lee, E. U. I. S. O., & Kim, H. J. E,. Durable Press Finish of Cotton / Polyester Fabrics with 1, 2, 3, 4-Butanetetracarboxylic Acid and Sodium Propionate, (September 2000), 654-661, 2001. Yang, C. Q., Wei, W., & Lickfield, G. C., Mechanical Part I: Effects of Acid Strength of Durable Press Finished Cotton Fabrics Degradation and Crosslinking of Cellulose by Polycarboxylic Acids crosslinking, 865-870, 1998.

여기에서, 본 발명자들은 NCC기반 물질 및 제품개선을 달성하기 위한 목적을 위해 나노 결정질 셀룰로오스(NCC) 필름 또는 코팅을 포함하거나 동일한 구성의 화학적, 기계적 또는 광학적 특성 중 적어도 하나를 조율하거나 약화시키는 조정 가능한 방법을 제공한다.

본원에 제시된 방법은 두꺼운 복합 재료와 실질적으로 다른 얇은 NCC 필름의 제조뿐만 아니라 폴리카보네이트, 유리, 폴리프로필렌과 같은 상이한 기재에 대한 코팅의 제조에 적용되고 개발되었다.

이하에 설명하는 바와 같이, 제안된 방법론에 의한 NCC의 하나 이상의 특성의 조정, 감쇠 또는 동조는 NCC와 반응하지 않거나 변형되지 않은 NCC- 기반 물질을 제공하는 하나 이상의 물질과 NCC를 반응시키는 것을 포함하며, 및/또는 개선된 특성을 갖는 제품을 제공하는 제형 또는 조성물 또는 혼합물로 NCC를 제형화하거나 구성하는 것을 포함한다.

NCC제형 또는 발명의 구성뿐만 아니라 NCC-기반 물질의 특성은 개선된 고체 필름 또는 물질 또는 제형이 표면 상에 도포될 때의 코팅을 수행하기 위해 제작되었다. 특정 용도에 있어서, 개선된 NCC 필름 또는 코팅은 NCC와 함께 적어도 하나의 다른 물질, 첨가제를 NCC와 혼합하여, NCC와 함께 필름 또는 개선된 성질을 갖는 코팅으로 형성함으로써 성취될 수 있다.

다른 용도의 경우, NCC와 화학적 상호작용하여 NCC 기반 물질에 개선된 특성을 제공하는 첨가제를 적어도 하나의 다른 재료와 NCC를 화학 반응시킴으로써 개선된 특성이 달성되었다.

본원에 개시된 방법은 NCC의 특정 성질을 조절, 감쇠 또는 동조시키기 위해 이용될 수 있지만, 상기 방법은 또한 NCC 또는 NCC- 기반 물질로 제조 된 필름 또는 코팅에 필름을 부여하는 수단을 제공할 수 있다. 본질적으로 NCC로 구성되는 것은 전시하지 않는다.

본 발명에 따르면, 상기 방법은 NCC 필름의 기계적 또는 화학적 특성, 감쇠 또는 어느 하나의 기계적 조율 또한 제공하고, 추가로 어느 하나의 광학적 특성의 조율 또는 감쇠를 제공한다. 본 발명의 발명자들은 물에 대한 높은 내성을 나타내는 고형 필름, 코팅 또는 층을 조정할 수 있는 방법/조건을 확인하였으며, 따라서, 저온 및 극도의 습도 조건에서 산소 차단 필름으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 흡습성을 나타내는 고체 막, 코팅 또는 층의 제조를 허용하는 방법/조건으로 사용될 수 있다.

이러한 방법 및 조건은 고도의 내수성에서 고도의 물 흡수성까지 다양하게 변화하는 물에 대한 다양한 반응성이 NCC 필름의 제조를 가능 하게한다. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 본원에 개시된 본 발명의 핵심인 방법은 적어도 하나의 -OH rich물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질을 포함하는 첨가제 조성물과, 선택적으로 적어도 하나의 촉매제 및 적어도 하나의 가교 결합제를 각각 0:1 및 1:0(w/w)를 이용하여 NCC를 공식화하는 것을 포함한다.

제형은 기판의 표면 영역 상에 도포 될 때, 첨가 조성물의 조성 및 성질에 따라서 내수성 또는 물 흡수 또는 오직 부분적으로 물을 흡수하는 필름, 즉 적어도 하나의 -OH- rich 물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질 사이의 비율에 따라 제공된다.

반응식 1(Scheme 1)

따라서, 첫번째 관점에서 고체 필름 또는 막의 구성 또는 예를 들어 고체필름 또는 막의 형성NCC 구성의 적어도 하나의 특성을 개선하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:

기판의 적어도 하나의 표면 영역 상에 필름 또는 제형의 막으로 구성된NCC, 첨가제 조성물 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제 및 적어도 하나의 가교 결합제가 형성되고; 상기 적어도 하나의 -OH-rich 물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질을 0:1 에서 1:0(w/w) 사이의 비율인 첨가제 조성물과 상기 필름 또는 막은 고체 필름 또는 막으로 형성되고,

상기 특성은 필름 또는 NCC로 구성된 막과 비교하여 개선되었으며, 상기 특성은 화학적, 기계적 및 광학적 특성으로부터 선택되는 방법이다.

몇몇 실시 예에서, 상기 방법은 NCC, 첨가 조성물 및 임의의 적어도 하나 이상의 촉매 및 적어도 하나 이상의 가교 결합제를 얻거나 제형화하는 단계를 추가로 제공하며; 상기 첨가 조성물은 적어도 하나 이상의 OH-rich 물질 및 적어도 하나 이상의 흡습성 물질이 0:1에서 1:0(w/w) 사이의 비율로 구성된 첨가 조성물을 포함한다.

대안적으로, 본 발명의 방법은 그 적어도 하나의 영역 내에서 기판 (물질)의 표면 특성을 개선하는 방법을 제공하고, 그렇게 함으로써 상기 적어도 하나의 영역 내의 개선된 물질이 임의의 구조적 또는 상 변화에 영향을 미치지 않으면서 표면 특성을 유도하거나 변화시키는 수단을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 사용하기 위한 제형을 제공한다; 상기 제형은 NCC, 첨가 조성물 및 임의로 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 가교 결합제를 포함하며; 상기 첨가 조성물은 적어도 하나 이상의 OH-rich 물질 및 적어도 하나 이상의 흡습성 물질이 0:1 내지 1:0(w/w)의 비율로 구성된다. 일부 실시 예에서, 상기 첨가 조성물은 상기 적어도 하나의 OH-rich 물질 및 상기 적어도 하나의 흡습성 물질이 선택된 비율로 가용화하도록 선택된 하나 이상의 용매 또는 액체 캐리어를 포함한다.

본 발명에 따라 이용되는 첨가 조성물은 적어도 하나의 OH-rich 물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질의 상대적인 양을 특징으로 하며 0:1 내지 1:0(w/w)의 비율은 두 성분 각각의 양의 스펙트럼을 나타낸다. "0:1"의 비율은 0 양의 OH-rich 물질 및 100%의 하나 이상의 흡습성 물질의 존재를 포함하는 첨가 조성물을 나타낸다. 유사하게, 비율 "1:0"은 오직(100%) 적어도 하나의 OH-rich 물질 및 0 양의 적어도 하나 이상의 흡습성 물질만을 포함하는 첨가 조성물을 지칭한다. 두 성분 간의 비율은 또한 1:1 일 수도 있는데, 즉, 이들은 동일한 양으로 존재할 수 있다.

일부 실시 예에서, 첨가 조성물은 두 구성요소의 각각의 양이 0.00001: 1, 0.0001: 1, 0.001: 1, 0.01: 1, 0.1: 1, 1:1, 1:0.1, 1:0.01, 1:0.001, 1:0.0001, 1:0.00001을 포함할 수 있다.(적어도 하나의 OH-rich 물질:적어도 하나의 흡습성 물질).

제형은 제형 성분의 가용화, 분산 또는 다른 방식으로 현탁을 가능하게 할 수 있는 하나 이상의 용매 또는 액체 캐리어를 포함 할 수 있다. 일부 실시 예에서, 적어도 하나의 용매 또는 액체 캐리어는 에탄올, DMSO, 에틸 아세테이트와 같은 알콜 및 물로부터 선택된다.

적어도 하나의 용매 또는 액체 캐리어는 대안적으로 전해질이 풍부한 액체 매질일 수 있다. 일부 실시 예에서, 용매 또는 액체 캐리어는 물이다. 일부 실시 예에서, 용매 또는 액체 캐리어는 전해질이 풍부한 액체 매질이다.

본 발명의 제형의 의도된 목적에 따라, 첨가 조성물을 조절할 수 있다. 물 흡수 필름, 또는 물 유지 필름이 요구되는 일부 실시 예에서, 본 발명의 제형은 NCC 및 적어도 하나의 흡습성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 실시 예에서, 본 발명의 제형은 NCC 및 적어도 하나의 OH-rich 물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질을 포함하는 첨가 조성물이 0:1 내지 0.1:1의 선택되는 비율일 수 있다.

다시 말해서, 이러한 실시 예에서, 적어도 하나의 OH-rich 물질의 존재는 요구되지 않을 수 있으며, 따라서 제형은 본질적으로 NCC 및 흡습성 물질의 존재만을 필요로 한다. 이러한 실시 예에서, 적어도 하나의 OH-rich 물질의 양은 하나 이상의 흡습성 물질의 양에 대해 0 내지 0.1 %로 다양할 수 있다.

일부 실시 예에서, 흡습성 NCC 필름을 제공하는 제형은 NCC, 적어도 하나의 흡습성 물질 및 용매 또는 액체 캐리어를 포함할 수 있다. 제형은 하나 이상의 OH-rich 물질을 함유하지 않을 수 있다. 최소한의 흡습성 또는 완전 내수성의 필름을 얻기 위해, 상기 적어도 하나의 흡습 물질의 양은 최소 또는 제로로 감소될 수 있는 반면, 상기 적어도 하나의 OH-rich 물질의 상대적 양은 증가 될 수 있다. 따라서, 일부 실시 예에서, 제형은 적어도 하나의 OH-rich물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질이 동일한 양으로 존재하는 첨가 조성물을 포함 할 수 있다.

일부 실시 예에서, 첨가 조성물은 사실상 적어도 하나의 OH-rich 물질을 포함하고 실질적으로 흡습성 물질을 포함하지 않는다. 이러한 실시 예에서, 내수성 필름 또는 막은 본원에 개시된 바와 같이 표면 영역 상에 이러한 제형의 필름 또는 막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 내수성 필름을 제공하는 제형은 NCC 및 상기 NCC에 선택적으로 가교 결합되는 적어도 하나의 OH-rich 물질을 포함 할 수 있다. OH- 풍부 물질을 NCC에 가교 결합시키는 것은 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 가교 결합제를 사용할 수 있다. 이러한 가교 결합은 OH-rich 물질과 NCC 사이 및 OH-rich 분자들 사이의 반응으로부터 발생할 수 있다.

물에 대한 내성을 개선하기 위해, 적어도 하나의 흡습성 물질의 소량 또는 소 정량을 본 발명의 제형에 첨가 할 수 있다.

본 발명의 방법을 이용함으로써, NCC 필름의 현존 및 공지된 특성이 변형, 약화 또는 조정될 수 있다. 바꾸어 말하면, NCC 필름의 임의의 하나의 측정 가능한 특성은 변경되지 않은 NCC 필름에서 측정된 특성에 비해 개선된 특성을 달성하기 위해 변경될 수 있다.

개선된 특성은 NCC 필름에 새로운 특성을 부여하거나, NCC 필름의 적어도 하나의 실질적이지 않은 특성을 감소 또는 렌더링하고, NCC 필름의 실질적인 하나 이상의 특성을 강화시키거나 렌더링 하는 것으로부터 초래될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 따라 변형되지 않은 NCC 필름과 비교된다.

따라서, 본 발명의 NCC 필름은 고품질의 NCC 필름이며, 정규의 NCC 필름과 비교하여 적어도 하나의 특성이 향상된다. 개선되거나 강화된 특성은 특히 투명성, 산소 투과율(OTR), 접힘시의 기계적 안정성, 흡습성, 소수성, 물 또는 고습 조건에서의 분해 또는 팽윤에 대한 내성 등에서 선택될 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 NCC 필름은 기존 기술에 따라 제조된 NCC 필름 또는 NCC 필름으로 구성된 필름에 비해 훨씬 더 큰 투명성을 나타낸다. 높은 투명성은 기재의 투명성 또는 코팅이 형성된 표면뿐만 아니라 기계적, 물리적 또는 화학적 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 개선된 코팅을 달성할 수 있는 능력뿐만 아니라 투명성에 영향을 주지 않으면서 기판의 표면 영역을 보호한다.

또한, 가교 결합된 NCC필름은 물에서는 파괴되지 않고, 가교 결합되지 않은 필름은 파괴된다. 그들은 가교결합되지 않은 NCC 필름보다 적은 물을 흡수한다. 적어도 하나의 흡습성 물질을 포함하는 가교 결합되지 않은 NCC 필름은 더 많은 수분을 흡수하고 파괴된다; 하나 이상의 흡습성 물질을 포함하는 가교 결합된 필름은 파괴없이 물을 흡수 및 보유한다.

본 발명의 필름은 장거리 네마틱 오더(nematic order)로 균일하게 복굴절 성을 나타낸다. 예를 들어, NCC와 BTCA를 반응시킴으로써 NCC에서 유도된 이 매우 독특한 정렬은 과거에는 달성되지 않았다. 가교 결합된 NCC 필름은 네마틱이지만, 기술 분야에서NCC 필름의 순서는 키랄 네마틱(chiral nematic)이었다.

당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, NCC는 긴 결정성 막대형 나노 입자이다.

일부 실시 예에서, 셀룰로오스 나노 물질은 적어도 50 %의 결정도를 갖는 것을 특징으로 한다. 추가의 실시 예에서, 셀룰로오스 나노 물질은 단결정이다.

일부 실시 예에서, 다양한 기원의 셀룰로오스로부터 입자 (예를 들어, 피 브릴, 또는 다른 경우에는 결정질 물질)로서 제조된 셀룰로오스 나노 물질은 길이가 적어도 약 100nm가 되도록 선택된다. 다른 실시 예에서, 이들은 최대 약 1,000 미크론이다. 다른 실시 예에서, 나노 입자는 길이가 약100 nm 내지 1,000 μm, 길이가 약 100 내지 900 미크론, 길이가 약 100 내지 600 미크론, 또는 길이가 약 100 내지 500 미크론이다.

일부 실시 예에서, NCC 나노 입자는 길이가 약 100 nm 내지 1,000 nm, 길이가 약 100 nm 내지900 nm, 길이가 약 100 nm 내지 800 nm, 길이가 약 100 nm 내지 600 nm, 길이가 100 nm 내지 500 nm, 길이가 약 100 nm 내지 400 nm, 길이가 약 100 nm 내지 300 nm, 또는 길이가 약100 nm 내지 200 nm이다.

셀룰로오스 나노 물질의 두께는 약 5 nm 내지 50nm이다.

셀룰로오스 나노 물질의 원섬유 종횡비 (길이 대 직경 비)가 10 이상이 되도록 선택될 수 있다. 일부 실시 예에서, 종횡비는 20과 200 사이이다.

NCC는 나노 섬유화 셀룰로오스 (NFC)가 아니다.

일부 실시 예에서, NCC는 약 100nm 내지 400nm 길이와 약 5nm 내지 30nm 두께 사이에서 선택된다.

NCC는 WO 2012/014213에 개시된 것을 포함하여 당 업계에 공지 된 방법에 따라 또는 임의의 미국 또는 비 미국 국내 출원(본원에 참고로 인용 됨)에 따라 제조될 수 있다.

물 흡수 및 물 보유를 필요로 하는 응용 분야에서 높은 물 흡수로 인해 NCC 필름의 특성을 조정하기 위해 NCC는 적어도 하나의 흡습성 물질로 제조된다. "흡습성 물질"은 물을 끌어 당기거나 유지하는 물질 또는 그러한 물질의 조합 중에서 선택된다. 이러한 물질은 셀룰로오스 물질, 탄수화물, 에탄올 및 기타와 같은 특정 알콜, 황산과 같은 산 및 염화물 염과 같은 무기 염으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시 예에서, 적어도 하나의 흡습성 물질은 염화물 염(예: CaCl₂, LiCl, NaCl 및 기타), 실리카(나노 크기의 실리카가 아닌 미크론 크기 및 건식), 산화 알루미늄(나노 크기로 형성되지 않은), 산화 마그네슘, 마그네슘-규소 화합물 (예: 세피얼라이트), 물 흡수 중합체(예: 폴리(아크릴산), 폴리 아크릴 아미드, 폴리(설포 아크릴 레이트) 등), 셀룰로스 카르 복실 레이트(예: 카르복시 메틸 셀룰로오스)과 같은 무기염류로부터 선택된다.

적어도 하나의 가소제 또는 착색제와 같은 적어도 하나의 다른 첨가제, 계면 활성제 및 기타 다른 것들은 또한 하나 이상의 개선된 또는 새로운 특성을 막 또는 최종 필름에 부여하기 위해 NCC로 제조될 수 있다.

내수성을 증가시키기 위해, 첨가 조성물은 적어도 하나의 OH-rich 물질, 즉 세 개 또는 그 이상의 OH기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함 또는 구성될 수 있고, OH기는 알코올 그룹 또는 카복실산 그룹일 수 있다. 일부 실시 예에서, OH- rich 물질은 NCC와 혼합되거나 제형화된다. 다른 실시 예에서, OH- rich 물질은 NCC 물질과 가교결합하기 위해 NCC와 반응하는 것이 허용된다.

글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 폴리비닐 알콜(PVOH), 폴리 카르복실레이트 에테르, 탄수화물, 붕사 등과 같은 하나 이상의 OH-rich 물질의 존재 하에서 NCC의 가교 결합은 NCC 입자는 서로 공유되며, 예를 들어 공유 결합을 통해 OH-rich 물질에 추가로 결합된다.

가교 결합된 생성물에서, OH-rich 물질은 NCC뿐만 아니라 다른 물질의 분자와 결합하고,, 이로써 가교 결합된 물질로부터 형성된 필름 또는 코팅의 특성을 개선시키고, 물과 상호작용하는 필름 또는 코팅을 추가로 조정한다.. NCC 및 OH-rich 물질의 가교 결합된 네트워크는 개선되지 않은, 예를 들어, 비-가교 결합된 필름이 손상되는 습기 있고 습도가 높은 조건에서보다 우수한 산소 차단성을 나타낸다.

이론에 의한 결합되기를 바라지 않고, OH-rich 물질과 NCC 사이의 결합은 공유 결합, 수소 결합 및/또는 반 데르 발스 결합 형태일 수 있다.

일부 실시 예에서, 내수성 NCC는 NCC를 가교제와 반응시키고, 추가적으로 선택적으로 NCC에 가교 결합할 수 있는 적어도 하나 이상의 OH-rich 물질 또는 임의의 다른 첨가제의 존재하에 형성된다. 본 발명에 따라, NCC 가교는 동일 작용성, 이종 작용성 및 광 반응성 가교 결합제로부터 선택된 가교제로 획득할 수 있다.

일부 실시 예에서, 가교 결합제는 동일 작용성 제형, 즉 동일한 반응성 그룹을 갖는 것 중에서 선택된다. 일부 실시 예에서, 가교 결합제는 이중 - 작용성 제형, 즉 둘 또는 그 이상의 상이한 반응성 그룹을 가지며 상이한 작용기를 연결 시키는데 사용될 수 있는 것 중에서 선택된다. 일부 실시 예에서, 가교 결합제는 광 반응성 가교 결합제 또는 비 라디칼성 성형제 중에서 선택된다.

이러한 가교 결합제의 비 제한적인 예로는 폴리카르복실산 무수물, 폴리카르복실산, 시트르산, 폴리아크릴산, 아크릴산, 아크릴 레이트 모노머(비 라디칼 반응에 의한 것), 아크릴 레이트 예비 중합체(비 라디칼 반응에 의한 것), 산화 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에폭시(디글리시딜과 같은), 폴리우레탄 예비중합체, 포름 알데히드, 글리옥살, 글루타르 알데히드, α- 하이드록시 헥산디알, 포름 아미드, 아세트 아미드, N, N- 메틸렌 디 아크릴 아미드 및 기타 등을 포함할 수 있다.

일부 실시 예에서, 가교 결합제로서 폴리카르복실 산이 사용되었다. 폴리카르복실 산은 탄소사슬 및 2 개 또는 이상의 카르복실산(-COOH)기로 구성되는 유기 물질이며, 탄소 사슬에 직접 결합(결합)되거나 또는 이들로부터 상대될 수 있다.. 일부 실시 예에서, 폴리카르복실 산은 디-, 트리-, 테트라, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타- 또는 더 높은 카르복실 산 중에서 선택된다.

일부 실시 예에서, 폴리카르복실 산은 디카르복실 산, 트리카르복실 산 또는 테트라카르복실 산이다.

일부 실시 예에서, 폴리카르복실 산은 테트라카르복실 산이다.

일부 실시 예에서, 테트라카복실 산은 BTCA이다.

본원에 언급 된 바와 같이, 본 발명에 따른 제형은 "임의로 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 가교 결합제를 포함한다". 즉, 제형은 NCC에 추가하여 첨가 조성물 및 용매 또는 액체 캐리어를 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 가교 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 제형은 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 제형은 적어도 하나의 가교 결합제를 추가로 포함할 수 있다.

일부 실시 예에서, 가교 결합은 임의로 폴리머 물질일 수 있는 적어도 하나의 OH-rich 물질의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 예에서, OH-rich 물질은 PVOH이다. 일부 실시 예에서, OH-rich 물질은 적어도 하나의 탄수화물이다. 일부 실시 예에서, OH-rich 물질은 글리세롤, 소르비톨, 크실로 글루칸 또는 전분이다. 일부 실시 예에서, 폴리올은 붕사일 수 있다.

일부 실시 예에서, 가교 결합제는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 NCC와 반응한다. 적어도 하나의 촉매는 주로 히드 록실그룹 및 가교 결합제 및/또는 OH-rich 물질상의 그룹인 NCC 반응성 그룹 사이에서 반응을 촉진할 수 있도록 선택될 수 있다. 적어도 하나의 촉매는 과염소산, H₂SO₄, H₂PO₄, HCl, 파라 - 톨루엔술폰산, N, N-디- 메틸 피리딘 및 차아인산 나트륨(SHP)으로부터 선택될 수 있다.

일부 출원에서, BTCA(선택적으로 NaH₂PO₄(SHP)와 함께 촉매제로 사용됨)를 사용하여 NCC를 가교 결합시키고 그 특성을 약화 시켰다. 가교 결합 시스템과 NCC의 조합은 예기치 않은 고성능, 예를 들어 기계적 성질, 내수성 및 난연성의 예기치 않은 향상과 같은 생성물을 가져 왔으며, 따라서 복합체, 접착제, 코팅, 필름 섬유를 포함하는 다양한 제품의 제조에 유용 할 수 있다. 마찬가지로 NCC/BTCA/SHP는 면이나 다른 섬유와 같은 셀룰로오스 섬유를 현저히 강화시키는 데 사용되었다.

일부 실시 예에서, 가교된 NCC의 필름이 제공되며, 필름에서 NCC 나노 입자는 적어도 하나의OH-rich 물질을 통해 서로 결합된다. 일부 실시 예에서, OH-rich 물질은 폴리카복실 산, 예를 들어, BTCA이다. 일부 실시 예태에서, 가교 결합제는 BTCA와 상이하다.

본 발명은 또한 고체 물질의 제조에서 본 발명에 따른 가교 결합된 NCC의 용도를 제공한다.

일부 실시 예에서, 가교 결합된 NCC-기반 고체 생성물은 필름, 코팅 및 섬유로부터 선택된다. 제품은 NCC 복합재가 아니다.

일부 실시 예에서, 생성물은 가교 결합된 NCC 필름이며, 기판과 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 일부 실시 예에서, 필름은 NCC나노입자가 각각 폴리카르복실기를 통해 서로 결합되어 가교 결합된 NCC를 포함하거나 구성된다..

일부 실시 예에서, 필름은 10 내지 1000㎛의 두께를 갖는 독립형 필름이다.

일부 실시 예에서, 본 발명의 필름 또는 코팅에서, NCC입자의 밀도는 약 1.5 내지 1.6g/㎤이다

일부 실시 예에서, 가교 결합된 필름의 투명도는 필름 두께에 따라 80 % 초과이다.

일부 실시 예에서, 필름은 독립형 필름이다. 일부 실시 예에서, 필름은 기판의 표면 영역상의 코팅이다. 상기 기판의 표면은 기판 물질과 동일한 물질 일 수 있거나 또는 상이한 물질(기판이 필름 또는 다른 물질의 층으로 코팅되는 경우)일 수 있다. 표면과 기판 사이의 화학적 조성 차이에도 불구하고, 표면은 기판의 가장 많이 노출된 물질 영역의 영역으로 간주된다.

가교된 NCC 필름은 금속 재료(금속 또는 금속을 포함하는 재료), 산화물, 유리, 실리콘계 재료, 세라믹 재료, 중합체 재료 (예: 폴리카보네이트, BOPP, PET), 하이브리드 재료, 생체 모방 재료, 바이오 재료, 유전체 결정 또는 비정질 재료, 산화물, 섬유(예: 면, 유리 섬유), 종이, 열거된 재료(예: 금속화 PET, 라미네이트 플라스틱 층과 펄프를 포함하는 판지) 및 기타의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 물 흡수성 또는 내수성인 본 발명의 NCC필름은 NCC를 포함하는 예비 형성된 필름 상에 형성된다.

일부 실시 예에서, 가교 결합된 NCC는 셀룰로오스 물질 상에 형성된다. 일부 실시 예에서, 셀룰로오스 물질은 섬유 물질이다. 일부 실시 예에서, 섬유는 면화 섬유, 예를 들어 직물 산업에서 이용되는 적어도 하나의 면화 섬유를 포함 할 수 있거나 또는 적어도 하나의 면 섬유를 포함 또는 구성될 수 있는 실 제품인 임의의 면 섬유이다.

따라서, 본 발명은 적어도 하나의 가교 결합된 NCC를 포함하는 필름을 추가로 고려하며, 여기서 필름은 본원에서 선택된 표면의 적어도 하나의 영역 상에 형성된다.

본 발명의 필름 (즉, 물 흡수성 또는 내수성 인 것)의 안정성 및 특이성은 주어진 시간 및 변화하는 가습 하에서 본 발명의 필름 또는 코팅을 통과하는 가스 산소의 양을 측정함으로써 시험 및 결정되었다. 다양한 필름의 산소 투과율 (OTR)을하기 표 1에 요약 하였다 :

표1: 다양한 필름의 OTR비교. *모든 샘플은 30μm의 코로나 처리된 BOPP 필름에 코팅된다. 산소 투과율(OTR)은 ASTM: D3985 및 F1927_50에 의해 수행된다 - 전량 센서를 사용한 플라스틱 필름 및 시트를 통한 산소 가스 투과율의 표준 테스트 방법. 장치는 MOCON, 모델: OXTRAN 2/21 및 1/50.

표 1에 나타낸 바와 같이, BOPP 필름상의 NCC 코팅은 WO2017-046798에서 기재된 바와 같이 상대 습도에서 0%일 때 1500 cc/(m²*day*atm)에서 1cc/(m²*day*atm)로 OTR이 감소하였다. 전분 및 크실로글루칸과 같은 탄수화물 첨가제로 NCC를 제형화하고, 폴리카복실 산을 사용하여 NCC를 가교 결합시키는 것은 0% 상대 습도에서 OTR 값을 유의적으로 변화시키지 않았다. 그러나, PVOH를 첨가제로 사용하면 코팅된 BOPP의 OTR 값이 감소하는 반면, NCC 및PVOH의 가교화된 제형은 OTR 값을 더욱 감소시켰다.

상대적으로 높은 습도(50%)에서 OTR 값의 차이가 더 컸다. NCC 코팅은 매우 높은 OTR(>300cc / (m²*day*atm))을 보였다. 전분과 PVOH와 같은 첨가물을 사용하는 동안 가교 결합된NCC는 OTR 값을 한 단계 증가 시켰으며, 장벽 기능을 한층 더 향상 시켰다. NCC 및PVOH의 가교 결합 된 제형은 50% RH에서 0.35cc/(m²*day*atm)의 매우 낮은 OTR값을 나타냈다.

NCC 및 OH-rich 물질 제형의 개선된 OTR 값과는 대조적으로, 건식 실리카와 같은 흡습성 물질의 사용은 OTR 값이 유의하게 증가하였고, 이것은 필름의 수분 흡수에 의해 장벽 특성을 크게 저해하였다.

NCC가 흡습성 물질로 제형화되어 자립 필름을 형성할 때 동일한 특성이 나타난다. 이 필름은NCC 자립 필름에 비해 현저히 높은 물 흡수율을 보였다. 가교 결합을 촉진시키는 가교제가 없으면, 물 분자가 침투하여 NCC 입자 사이에 존재하는 수소 결합을 방해하여 필름이 빨리 변형되고 연화되어 결국 용해된다. 그러나, 가교 결합된 필름은 물에서 안정하게 유지되고 용해되지 않았다.

따라서, 본 발명은 하기와 같이 제형 및 이로부터 형성된 고체 필름을 제공한다:

1. NCC 및 크실로글루칸을 포함하는 제형;

2. NCC 및 전분을 포함하는 제형;

3. NCC, 일부 실시 예에서 BTCA, NCC 및 본원에서 선택된 하나 이상의 가교 결합제를 포함하는 제형;

4. NCC, 일부 실시 예에서 BTCA, 본원에서 선택된 적어도 하나의 가교 결합제, 를 포함하고, 및 PVOH를 포함하는 제형;

5. NCC 및 PVOH를 포함하는 제형;

6. NCC 및 건식 실리카를 포함하는 제형;

7. NCC 및 크실로글루칸을 포함하는 고체 필름;

8. NCC 및 탄수화물을 포함하는 고체 필름;

9. BTCA와 가교 결합된 NCC를 포함하는 고형 필름;

10. 일부 실시 예에서 BTCA와 가교 결합된 NCC를 포함하는 고체 필름; 및 PVOH;

11. NCC 및 PVOH를 포함하는 고체 필름;

12. NCC 및 건식 실리카를 포함하는 고체 필름;

13. NCC 및 (23℃) 및 0% 상대 습도에서 측정 하였을 때 1 및 2의 OTR을 갖는 크실로글루칸을 포함하는 고체 필름;

14. 실온 및 0% 상대 습도에서 측정 하였을 때 1 내지 5의 OTR을 갖고, 실온 및 50 % 상대 습도에서 측정 시 10 미만의 OTR을 갖는 탄수화물 및 NCC를 포함하는 고체 필름.

15. 실온 및 상대 습도 0 %에서 측정 시 1보다 작거나 또는 1과 2 사이의 OTR을 갖고, 실온 및 50 % 습도에서 측정했을 때 약 60의 OTR을 가지는 BTCA와 가교 결합된 NCC를 포함하는 고체 필름.

16. 일부 실시 예에서 실온 및 0 % 상대 습도에 서 측정 하였을 때 OTR이 1 미만 또는 1 내지 2이고, 실온 및 50 % 상대 습도에서 측정 될 때 1 미만, 또는 1 내지 2, 또는 0 내지 0.5 사이의 OTR을 가지는 BTCA와 가교 결합 된 NCC, PVOH를 포함하는 고체 필름.

17. 실온 및 상대 습도 0 % 및 상대 습도 50 %에서 측정했을 때 OTR은 30미만을 가지는 NCC 및 PVOH를 포함하는 고체 필름.

18. NCC 및 건식 실리카를 포함하는 고체 필름.

위의 모든 필름에서 OTR은 ASTM: D3985 및 F1927_50에 의해 측정된다. - 전량 센서를 사용한 플라스틱 필름 및 시트를 통한 산소 가스 투과율의 표준 테스트 방법. 장치는 MOCON, 모델: OXTRAN 2/21 및 1/50.

이러한 결과는 OTR 시험에 의해 측정 된 NCC의 고체 필름의 특성을 변형시켜 표면 특성을 추가로 개선할 수 있는 방법을 지지한다. 표면 특성은 본 명세서에 개시된 바와 같은 필름을 표면 영역 상에 형성함으로써 조정되거나 변형될 수 있다. 특성은 재료의 친화성, 습윤성, 접착 성, 흡착, 흡수, 캡슐화, 흡습성, 결합, 마찰 및 응집 중 하나 이상을 감소시킬 수 있다.

이와 같이, 표면 영역은 표면 특성이 변형되거나 제어되는 임의의 제품 일 수 있다. 이러한 제품은 의학, 공학, 광학 등에서 사용되는 제품일 수 있다. 제품은 임플란트, 바이오 센서, 생의학 의료 기기, 콘택트 렌즈, 유리, 플라스틱 또는 종이 중에서 선택할 수 있다.

본 발명은 (연속 섬유 형태의)물질 코어 및 상기 코어를 코팅하는 필름을 포함하는 섬유를 추가로 제공하며, 상기 필름은 적어도 하나의 가교된 NCC를 포함하거나 그로 구성된다. 일부 실시 예에서, 코어는 면 섬유 또는 비스코스(viscose)와 같은 변형된 셀룰로오스를 포함하는 임의의 셀룰로오스 섬유이다.

적어도 하나의 가교 결합된 NCC를 포함하는 본 발명의 필름은 기판, 예를 들어 셀룰로오스 기판 또는 임의의 다른 물질의 기판 상에 제공되고,, 가교 결합된 NCC는 기판 또는 그의 임의의 부분과 화학적으로 결합할 수 있다. 일부 실시 예에서, 그의 표면 상에 형성된 가교 결합된 NCC는 공유 결합, 수소 결합, 이온 결합 또는 임의의 다른 결합 상호 작용으로부터 선택된 화학 결합을 통해 결합된다.

본 발명은 가교 결합 된 NCC를 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 처리된 NCC와 OH-rich 물질 및/또는 가교 결합제 사이의 결합을 허용하는 조건 하에서 NCC와 적어도 하나의 OH-rich 물질 또는 적어도 하나의 가교 결합제를 처리하는 단계를 포함한다.

일부 실시 예에서, 상기 방법은 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행된다.

일부 실시 예에서, 촉매는 산이다. 일부 실시 예에서, 촉매는 염기이다. 다른 실시 예에서, 촉매는 SHP이다.

일부 실시 예에서, 본 발명의 제형을 제조하는 방법은 적어도 하나의 가열 단계를 포함한다. 제조될 제형의 성질 및 구성 및 형성될 최종 필름에 따라, 상기 방법은 실온 (실온, 25 내지 30 ℃) 또는 실온보다 높은 온도에서 수행 될 수 있다.

일부 실시 예에서, 상기 방법은 30 ℃ 초과, 35 ℃ 초과, 40 ℃ 초과, 45 ℃ 초과, 50 ℃ 초과, 55 ℃ 초과, 60 ℃ 초과, 65 ℃ 초과의 온도에서 수행된다 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상 120 ℃ 이상, 125 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 135 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 145 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 155 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 165 ℃ 이상 170 ℃ 초과, 175 ℃ 초과, 180 ℃ 초과, 185 ℃ 초과, 190 ℃ 초과, 195 ℃ 초과, 200 ℃ 초과, 205 ℃ 초과, 210 ℃ 초과, 215 ℃ 초과 220 ℃ 이상, 225 ℃ 이상, 230 ℃ 이상, 235 ℃ 이상 또는 240 ℃ 이상의 온도에서 수행된다.

일부 실시 예에서, 상기 방법은 30 ℃, 35 ℃, 40 ℃, 45 ℃, 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃, 105 ℃, 110 ℃, 115 ℃, 120 ℃, 125 ℃, 130 ℃, 135 ℃, 140 ℃ 145 ℃, 150 ℃, 155 ℃, 160 ℃, 165 ℃, 170 ℃, 175 ℃, 180 ℃, 185 ℃, 190 ℃, 195 ℃, 200 ℃, 205 ° C, 210 ° C, 215 ° C, 220 ° C, 225 ° C, 230 ° C, 235° C 또는 240 ° C에서 수행될 수 있다.

일부 실시 예에서, 상기 방법은 30 ℃ 내지 40 ℃, 45 ℃ 내지 55 ℃, 60 ℃ 내지 70 ℃, 75 ℃ 내지 85 ℃, 90 ℃ ° C와 100 ° C, 105 ° C와 115 ° C 사이, 120 ° C와 130 ° C 사이, 135 ° C와 145 ° C 사이, 150 ° C와 160 ° C 사이, 165 ° C와 175 ° 사이 180 ℃ ~ 190 ℃, 195 ℃ ~ 205 ℃, 210 ℃ ~ 220 ℃, 225 ℃ ~ 235 ℃ 또는 240 ℃ ~ 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

일부 실시 예에서, 상기 방법은 30 내지 180 ℃의 온도에서 수행된다.

표면 영역 상에 형성된 필름 또는 막은 당 업계에 공지된 임의의 적용 방법에 의해 도포될 수 있다. 일부 실시 예에서, NCC 및 첨가 조성물, 및 선택적으로 적어도 하나의 촉매는 표면 영역 상에 도포될 수 있는 제형 또는 분산액 또는 현탁액으로 형성될 수 있다. 적용 형태 또는 필름이 형성되는 수단에 따라, 제형, 분산액 또는 현탁액이 함유되어 사용될 수 있다.

일부 실시 예에서, 제형 또는 분산액 또는 현탁액은 코팅될 기재가 도입되는 매질로서 함께 혼합될 수 있다. 일부 다른 실시 예에서, 제형 또는 분산액 또는 현탁액은 제형 또는 분산액 또는 현탁액을 표면에 분무할 수 있는 조건하에 함유될 수 있다. 추가의 실시 예에서, 제형 또는 분산액 또는 현탁액은 습윤, 브러싱, 침지, 롤 코팅, R2R, S2S, 산업용 종이 코팅 또는 플라스틱 코팅 도구 또는 당 업계에 공지된 고체 기판 상에 필름을 형성하는 임의의 다른 방법에 의해 표면 영역에 도포될 수 있다.

일부 실시 예에서, 제형 또는 분산액 또는 현탁액은 도7에 도시되고 본원에 예시된 바와 같은 표면 영역 상에 분무될 수 있다. 분무의 목적 상, 제형 또는 분산액 또는 현탁액은 스프레이 용기에 함유된 분무 가능한 제형으로 형성될 수 있고 그 분량의 유체 함량을 전달하도록 적합화될 수 있다. 스프레이 용기 또는 병은 병 밑바닥에서 사이펀 튜브 위로 유체를 끌어와 노즐을 통과하도록 밀어주는 용적형 펌프를 사용할 수 있다. 노즐은 필름을 형성하기 위해 표면 영역 상에 에어로졸 또는 미스트로서 유체를 전달하도록 조정되거나 조작될 수 있다.

일부 실시 예에서, 스프레이 병은 사용자의 노력 또는 압력에 의해 내용물을 분배할 수 있다. 일부 실시 예에서, NCC 및 첨가제의 제형은 병 내의 압력을 증가시키고 병 유체 함량을 보다 쉽게 분무하기 위한 추진체 가스를 추가로 포함한다.

일부 실시 예에서, NCC 제형으로 코팅될 기판은 선택적인 제형에 (예를 들어, 침지에 의해) 위치하며, 기판과의 상호 작용을 그 표면에 코팅을 제공하는 것을 허용한다. 일부 실시 예에서, 기판은 용액으로부터 제거되고 기재의 표면 상에 형성된 막 또는 필름은 건조된다.

일부 실시 예에서, 필름은 표면 및 NCC 필름의 결합을 유도하거나 허용하거나 촉진 시키도록 전처리된 기판의 표면 상에 형성된다. 전처리는 용매 또는 화학적 세척 또는 물리적 세척, 에칭, 가열, 플라즈마 처리, UV- 오존 처리, 코로나 방전, 레이저 또는 마이크로파 조사, 플래시 램프(Xenon) 무전 해 도금, 보호 또는 프라이머 층에 의한 코팅, 또는 이들의 임의 조합인 알려진 모든 공정에 의해 달성될 수 있다.

일부 실시 예에서, 본 발명의 방법은 실온에서 촉매의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 예에서, 본 발명의 방법은 실온보다 높은 온도에서 촉매의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 예에서, 본 발명의 방법은 실온에서 촉매의 부재 하에 수행된다. 일부 실시 예에서, 본 발명의 방법은 실온보다 높은 온도에서 촉매의 부재 하에 수행된다.

일부 실시 예에서, 폴리카르복실 산은 BTCA이고 촉매는 SHP이다. 일부 실시 예에서, 폴리카르복실 산은 BTCA이고, 촉매는 SHP이고, 기판은 평평한 기판이다. 일부 실시 예에서, 유기 폴리카르복실 산은 BTCA이고, 촉매는 SHP이고, 기재는 면 섬유이다. 일부 실시 예에서, 폴리카르복실 산은 BTCA이고, 촉매는 SHP이며, 방법은 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 수행된다.

전술한 바와 같이, BTCA/SHP는 셀룰로오스 직물 산업에서 가교 결합제로서 일반적으로 사용된다. 그럼에도 불구하고, BTCA가 섬유를 방해 할 수 있다는 것이 밝혀졌다. Wei et al[5]은BTCA를 이용한 면직물의 가교 결합 과정이 기계적 강도를 현저히 감소 시켰다고 보고했다. 이 주요 단점은 산성 저하로 인한 것이다. 가교 결합 공정 동안 NCC와 BTCA의 조합은 이 문제에 대한 해결책을 제공할 뿐만 아니라, 면 직물의 기계적 특성을 현저하게 향상시킨다.

NCC/BTCA/SHP는 또한 고품질의 NCC 필름을 만드는데 사용되다. 현재까지 얻은 결과로서, 가교 결합된 필름은 규칙적인 NCC필름과 비교하여 예상치 못한 기계적 특성의 향상을 나타내었고(도 1), 가교 결합되지 않은 필름보다 투명하였다(도 2). 필름에서 NCC의 정렬은 샘플 정렬 방향을 부여할 수 있는 이미지 처리 모듈과 결합된 편광 광학 현미경 (POM)을 사용하여 수행되었다.

도3은 처리된 복굴절 이미지를 도시한다. NCC 필름은 도 3a의 복굴절을 나타내며 NCC 필름의 특징인 전형적인 분열된 다중 도메인 순서를 보여준다. 반대로, 가교된 NCC 필름(도 3b)은 균일 복굴절을 보이고 편광 현미경 이미지 처리 기술은 장거리 네마틱 순서를 해석한다.

또한, NCC필름은 키랄 네마틱(즉, POM 이미지에서 보이는 지문 패턴)인 반면, 가교된 필름에서의 순서는 네마틱이었다. 나사 모양의 형상/표면 특징(오른 손잡이)이 NCC의 키랄 네마틱 배열을 담당한다고 가정하면, BTCA는 형상 효과가 모호할 수 있다. NCC/BTCA/SHP 필름에서 관찰되는 장거리 단일 방향 정렬을 담당하는 가교 결합 과정이 가능할 수 있다.

현탁액 및 필름 내의 가교 결합된 BTCA/SHP의 구동 입자 정렬은 액정 상에 있을 때 구조가 잠겨있어 예상치 못하게 균일한 장거리 정렬을 생성하여 가교된 NCC 필름의 투명성 및 기계적 특성에 영향을 미치고 극도로 향상 시킨다.

NCC 입자의 넓은 표면적과 NCC의 고유 한 특성의 조합이 이 새로운 환경 친화적인 무독성 가교 방법과 결합하여 전체 셀룰로오스 섬유보다 훨씬 우수한 가교 결합 수준을 이끌어 내고 셀룰로오스 기반 물질 및 합성물의 기계적 성질 및 안정성을 향상 시키며, 광범위한 산업 응용 분야에서 사용 가능하다.

도 1은 가교 및 비가교 NCC 필름의 인장 시험을 나타낸다.
도 2A-B는 비가교 NCC 필름의 투명도 감소(도 2A)와 가교 결합된 NCC필름의 우수한 투명성(도 2B)을 나타낸다.
도 3a-B는 편광 광학 현미경 이미지에서 수행된 LC-PolScope ™ 복굴절 분석 결과를 나타낸다: 도 3a: NCC 필름은 다중 도메인 방향을 나타낸다. 도 3b: NCC/BTCA/SHP필름은 단방향 장거리 순서를 나타낸다.
도 4a-B는 굽힘 중 가교 결합된 NCC 필름의 기계적 안정성(도 4a)와 다음 굽힘을 푼 것을(도 4b)를 나타낸다.
도 5는 가교 및 비가교 면 섬유의 인장 시험 결과를 나타낸다.
도 6a-D는 처리 및 미처리된 면섬유 샘플의 인스트론 인장 시험 결과를 나타낸다. (도 6a) 인성 (도 6b) 자동 계수, (도 6c) 항복시의 인장 강도 및 (도 6d) 항복점에서의 인장 변형률. 인성은 응력 - 변형률 곡선 아래 영역이며 인장 강도 및 인장 변형은 섬유가 파손되기 전에 견딜수 있는 최대 응력 및 변형이다. 데이터 포인트는 3-8 면화 섬유의 측정으로부터의 평균이고, 오차 막대는 스튜던트의 t-테스트를 사용하여 계산된다.
도 7은 본 발명에 따른 제형을 도포하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 8은 가교 및 비가교 결합 CNC/PVOH 필름의 인장 시험 결과를 나타낸다. 비가교 필름은 높은 모듈러스 및 인장 응력을 나타내지만 연신율은 낮다. PVOH필름은 낮은 모듈러스 및 인장강도를 나타내지만 인장 변형률이 더 크다. 가교 결합된 NCC/PVOH 필름은 PVOH 필름 (98.3mJ/m³) 및 NCC/PVOH 비가교 필름 (90.9mJ/m³)보다 높은 인성 (110mJ/m³)을 나타낸다.

물질 및 방법

물질: 폴리에틸렌이민 용액 (시그마-알드리치의 3/40에서 50%(w/v)), PVOH(Mowiol-Mw=30,000-195,000g/mol, Sigma-Aldrich), 세피올라이트(Sigma).

샘플준비

방법

코팅 실험은 분무 코팅에 의해 수행되었지만 NCC 도포의 다른 방법 (예: 와이프, 디핑, 스폰지, 붓기, 물보라)도 가능하다. NCC 제형은 깨끗한 유리 슬라이드 또는 다른 기판 상에 핸드 분무기 또는 에어 브러시에 의해 실온에서 분무된다. 분무기와 유리 슬라이드 사이의 거리는 약 10-20cm이다.

표면 처리:

NCC 코팅의 얇고 균일한 층을 얻기 위해서는 표면 처리가 필요할 수 있다. NCC에 우수한 젖음성 및 접착력을 나타내는 기판의 경우, 표면 처리가 필요하지 않았다.

표면 처리는 다를 수 있다. 특정 목적을 위해, 처리는 폴리에틸렌 이민(PEI)층 또는PEI가 함유된 상업용 프라이머 또는 다른 양으로 대전된 고분자 전해질의 도포를 포함한다.

실온에서 1 내지 2 분 동안 건조시키고 증류수로 세척 한 후, 수직 배향 된 폴리카보네이트 슬라이드에 대해 PEI 0.2 % w/v DW (하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있음) 또는 상업적 프라이머를 동시에 분무하였다. 마지막으로 슬라이드를 실온 또는 뜨거운 공기로 건조시켰다.

NCC 가교결합 필름 준비

10mM 1, 2, 3, 4, 부탄테트라카르복실(BTCA) 분말 (Sigma) 및 5 mM 차아 인산 나트륨 일 수화물(Sigma)을 NCC 현탁액(2.5중량 %)에 용해시켰다. 현탁액을 부드럽게 혼합하고 NCC/BTCA/SHP 현탁액 15ml를 시그마 코트 처리 유리 기판 상에 캐스팅 하였다. NCC/BTCA/SHP 현탁액을 일정한 무게가 달성될 때까지 주변 조건 하에서 48 시간 동안 건조시켰다.

1. NCC/PVOH 가교결합 코팅 필름 준비

10mM 1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실(BTCA) 분말 (Sigma) 및 5 mM 차아 인산 나트륨 일 수화물 (Sigma)을 NCC 현탁액 (2 중량 %)에 용해시켰다. PVOH 현탁액(20%)을 NCC 현탁액에 첨가하여 필요한 배합량(예: 1:1 wt. CNC: PVOH)을 달성하였다. 이 공식을 프로브 초음파기를 사용하여 초음파 처리하고 막대 코터를 사용하여 코로나 처리된 BOPP 필름에 도포했다. 코팅을 실온에서 건조시켜 얇고 건조한 가교결합된 NCC/PVOH 코팅을 수득하였다.

2. 흡습성 NCC 가교결합 필름 준비

NCC 현탁액 (2.5 중량 %)에 용해된 10mM 1,2,3,4- 부탄테트라카르 복실(BTCA) 분말(Sigma) 및 5 mM 차아 인산 일 수화물(Sigma) %). 건식 실리카 (5 중량%의 NCC)를 현탁액에 첨가 하였다. 현탁액을 부드럽게 혼합하고 15 ml의 현탁액을 시그마 코트 처리된 유리 기판 상에 주조하였다. 현탁액을 일정한 중량이 달성될 때까지 주위 조건 하에서 48 시간 동안 건조시켰다.

3. 흡습성 가교결합된 NCC 코팅 필름 준비

10 mM 1,2,3,4- 부탄테트라카르복실(BTCA) 분말(Sigma) 및 5 mM 차아 인산 나트륨(Sigma)을 NCC 현탁액 (2 중량 % %). 건식 실리카 (5 중량 %의 NCC)를 현탁액에 첨가 하였다. 현탁액을 혼합하고 막대 코터를 사용하여 코로나 처리 된 BOPP 필름 상에 도포 하였다. 코팅을 실온에서 건조시켜 얇고 건조한 흡습성 가교 결합된 NCC 코팅을 수득 하였다

4. 흡습성 NCC 코팅 필름 준비

세포일라이트(5 중량 %의 NCC, Sigma)를 NCC현탁액(2 중량%)에 첨가하였다. 현탁액을 혼합하고 PEL로 표면 처리된 수직 배향 된 폴리카보네이트 슬라이드 상에 분무하여 도포 하였다. 코팅을 실온에서 건조시켜 폴리카보네이트 상에 얇고 건조한 흡습성 NCC 코팅을 수득하였다.

5. 면 섬유 보강 처리

처리되지 않은 면화 섬유는 10 Mm 1,2,3,4- 부탄테트라카르복실 (BTCA) 분말 (Sigma)및 5mM 차아 인산 나트륨(Sigma)을 함유하는 NCC 현탁액 (2.5 중량 %)에서 배양 한 후 실온에서 12 시간 동안 처리하였다. 다음 단계에서 목화 섬유는 열처리 (170 ℃, 3 분)한 후 DW로 세척하였다.

Claims

나노 결정질 셀룰로오스(NCC)를 포함 또는 구비하는 고체 필름 또는 막의 적어도 하나의 특성을 개선시키는 방법에 있어서, 상기 방법은,
기판의 적어도 표면 영역 상에 NCC, 첨가 조성물 및 선택적으로 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 가교 결합제를 포함하는 제형의 필름 또는 막을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 첨가 조성물은 적어도 하나의 -OH-rich 물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질이 0:1에서 1:0(w/w)의 비율로 구성되며, 상기 필름 또는 막은 고체 필름 또는 막으로 형성하도록 허용되며,
상기 적어도 하나의 특성은 NCC를 포함하는 필름 또는 피막과 관련하여 변형되고; 상기 특성은 화학적, 물리적 및 광학적 특성으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서,
NCC 제형, 첨가 조성물 및 임의의 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 가교 결합제를 포함하고,
상기 첨가 조성물은 적어도 하나의 OH-rich 물질 및 적어도 하나의 흡습성 물질이 0:1에서 1:0(w/w)의 비율로 구성되는 방법.
제1항에 있어서,
상기 비율은 0:1, 0.00001:1, 0.0001:1, 0.001:1, 0.01:1, 0.1:1, 1:1, 1:0.1, 1:0.01, 1:0.001, 1:0.0001, 1:0.00001 또는 1:0(적어도 하나의 OH-rich 물질: 적어도 하나의 흡습성 물질)인 방법.
제1항에 있어서,
물 흡수 NCC 필름을 획득하기 위해,
상기 방법은,
NCC, 첨가 조성물 및 임의의 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 가교 결합제를 포함하는 제형의 필름 또는 막을 기판의 적어도 표면 영역 상에 형성하고, 상기 첨가 조성물은 적어도 하나의 흡습성 물질을 포함하고, 상기 필름 또는 막이 고체 필름 또는 막으로 형성되는 것을 허용하는 방법.
제1항에 있어서,
물 흡수 NCC 필름을 획득하기 위해,
상기 방법은,
NCC, 첨가 조성물 및 임의의 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 가교 결합제를 포함하는 제형의 필름 또는 막을 기판의 적어도 표면 영역 상에 형성하고, 상기 첨가 조성물은 적어도 하나의 OH-rich물질을 포함하며, 상기 필름 또는 막이 고체 필름 또는 막으로 형성되는 것을 허용하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 필름 산소 투과율(OTR)을 개선하는 방법.
제1항에 있어서,
적어도 하나의 흡습성 물질은,
흡습성 소금, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 마그네슘-실리콘 화합물, 물 흡수 폴리머, 셀룰로오스 카르복실레이트 및 산화된 셀룰로오스로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 OH-rich 물질은 세 개 또는 그 이상의 -OH기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물인 방법.
제 8 항에있어서,
상기 OH-rich 물질은,
글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 폴리 비닐 알콜 (PVOH), 폴리 카르 복실 레이트 에테르, 탄수화물 및 붕사로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서,
상기 가교 결합제는
동일 작용성, 이종 작용성 및 광 반응성 가교 결합제로부터 선택되는 방법.
제10항에 있어서,
상기 가교결합제는
폴리카르복실 무수물, 폴리카르복실 산, 시트르 산, 폴리아크릴 산, 아크릴 산, 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 예비중합체, 산화된 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에폭시, 폴리우레탄, 예비중합체, 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, α-하이드록시 헥산디알, 포름아미드, 아세트아미드 및, N, N-메틸렌 디아크릴아미드로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서,
상기 가교 결합제는 폴리카르복실 산인 방법.
제1항에 있어서,
상기 제형은,
1. NCC 및 크실로글루칸을 포함하는 제형;
2. NCC 및 전분을 포함하는 제형;
3. NCC 및 BTCA를 포함하는 제형;
4. NCC, BTCA 및 PVOH를 포함하는 제형;
5. NCC 및 PVOH를 포함는 제형; 및
6. NCC 및 건식 실리카를 포함하는 제형;으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서,
NCC 및 크실로글루칸을 포함하는 필름을 획득하기 위해,
실온 및 상대 습도 0%에서 측정할 때 상기 필름은 OTR이 1 내지 2 사이인 방법.
제1항에 있어서,
NCC 및 전분을 포함하는 필름을 획득하기 위해,
상기 필름은 실온 및 상대 습도 0%에서 측정할 때 OTR이 1 내지 5이고,
실온 및 상대 습도 50%에서 측정할 때 OTR은 10미만인 방법.
제1항에 있어서,
BTCA와 가교 결합된 NCC를 포함하는 필름을 획득하기 위해,
상기 필름은 실온 및 상대 습도 0%에서 측정할 때 OTR은 1보다 작거나 1 내지 2이며,
실온 및 상대 습도 50%에서 측정할 때 OTR은 약 60인 방법.
제1항에 있어서,
BTCA 및 PVOH와 가교결합된 NCC를 포함하는 필름을 획득하기 위해,
상기 필름은 실온 및 상대 습도 0%에서 측정할 때 OTR은 1보다 작거나 1내지 2이며,
실온 및 상대 습도 50%에서 측정할 때 OTR은 1보다 작거나 1내지 2 이거나 또는 0 내지 0.5인 방법.
제1항에 있어서,
NCC 및 PVOH를 포함하는 필름을 획득하기 위해,
상기 필름은 실온 및 상대 습도 0%와 상대 습도 50%에서 측정할 때 OTR은 30미만인 방법.