CN108690155A - 利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，通过将单体丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液分别从T型微混合器的两个不同入口端输入，混合后进入反应管道内进行聚合反应，经提纯干燥后，得到粉末状的聚丙酰胺。本方案使充分反应所需时间缩短到20min以内，反应温度为20℃～100℃，产品分散指数为3.0～4.5，数均分子量在15000～100000范围内可调，具有良好的推广前景。

Description

利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工工艺和聚合反应领域的技术，具体是一种利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)它是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，普遍应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业。据统计，全球聚丙烯酰胺的总产量中约37％用于废水处理，27％用于石油工业，18％用于造纸工业。聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性，易溶于水，其水溶液对电解质有很好的容忍性。聚丙烯酰胺分子链很长，使其能在两个粒子之间架桥，加速粒子的沉降，是很好的絮凝剂。聚丙烯酰胺由丙烯酰胺聚合而成，其分子主链上带有大量侧基——酰胺基，酰胺基的化学活性很高，可与多种化合物反应产生许多聚丙烯酰胺衍生物。酰胺基能与多种特定的化合物形成很强的氢键，因此它不仅有絮凝性、增稠性、表面活性等性能，而且还可以通过它的酰胺基水解转化为含有羧基的聚合物，成为阴离子型聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺与甲醛反应生成的羟甲基化聚丙烯酰胺，是重要的交联单体。
在水溶液中采用自由基聚合的方法制造聚丙烯酰胺产品是最早工业化并沿用至今的聚丙烯酰胺生产方法。引发剂多采用过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化-还原引发剂体系，以降低引发温度。聚丙烯酰胺的自由基聚合原理是：在一定温度下，引发剂分解产生初级自由基引发聚合反应，初级自由基与丙烯酰胺单体结合，经链增长反应形成长链的自由基。长链自由基之间以双基终止或者偶合终止的方式完成链终止反应，得到高聚物聚丙烯酰胺。
在工业化的聚丙烯酰胺生产过程中，先将丙烯酰胺水溶液与引发剂在釜式搅拌器中预混，再通过加热引发聚合反应。由于丙烯酰胺聚合反应热高达82.8kJ/mol，而且随着聚合反应的进行，高分子溶液的粘度逐渐增加，传统釜式反应器对于高粘度的高分子溶液的混合、换热性能较差，在反应过程中容易导致单体浓度分布不均匀，局部温度过高，出现自动加速效应甚至爆聚，最终导致产品批次稳定性不好。同时间歇反应操作周期长，产能低，能耗大。
微反应器是通过精密加工技术制造的可用于化学反应的三维结构元件，通道尺寸一般在微米到亚毫米量级。相比于传统反应器，微反应器由于尺寸的大幅度减小，在其内部流体薄层间距离极短，比表面积较大，反应物料能快速地混合均匀，具有高效的热/质传递性能；同时，对于具有高放热量的聚合反应过程，微反应器采用连续流动的模式，在混合器内部存持液量小，易于控制反应过程，大大提高了反应过程的安全性。
发明内容
本发明针对现有技术操作方式繁琐，反应时间长以及批次稳定性差等缺陷，提出一种利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，反应时间缩短至5～20min，单体转化率90％以上，溶剂经蒸馏后可循环使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明通过将单体丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液分别从T型微混合器的两个不同入口端输入，混合后进入反应管道内进行聚合反应，经提纯干燥后，得到粉末状的聚丙酰胺。
所述的T型微混合器的内径为0.2mm～2mm。
所述的单体溶液浓度为0.5～5mol/L，单体溶液的进料温度为10～100℃。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种以上；引发剂浓度为0.01～0.5mol/L，引发剂溶液的进料温度为10～100℃。
所述的单体和引发剂的摩尔比为(30～200):1；在反应管道内进行聚合反应，通过恒温加热器控制控制聚合反应温度为20～100℃，聚合反应后得到的聚丙烯酰胺溶液从反应管路流出进入收集罐。
所述的反应管道为毛细管，内径为0.25～2mm，长度为3～30m，反应管道内反应液流速为0.5～3mL/min，反应液停留时间5～20min。
聚合反应后得到的聚丙烯酰胺溶液采用醇溶剂提纯，提纯后的聚丙烯酰胺为白色丝状固体，烘干后得到粉末状产品聚丙烯酰胺。提纯聚丙烯酰胺的残液经减压蒸馏后得到的醇溶剂可循环用于聚丙烯酰胺的提纯。
所述的提纯聚丙烯酰胺的溶剂为甲醇和/或乙醇。
所述的微反应器材质为不锈钢、聚四氟乙烯(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)其中的一种以上。
技术效果
与现有技术相比，本发明微反应器能够有效强化单体和引发剂的混合过程，提供足够的换热面积，及时移除聚合反应热，控制微通道内部反应的温度，并且采用连续流动的生产模式，解决了产物的批次稳定性问题。研究结果表明该装置可以在20～100℃的温度范围内实现连续化的丙烯酰胺溶液聚合。
附图说明
图1为微反应装置结构示意图；
图中：1丙烯酰胺溶液储槽、2引发剂溶液储槽、3醇溶剂储槽、4精密平流泵、5精密平流泵、6精密平流泵、7T型微混合器、8毛细管微通道、9样品收集罐。
具体实施方式
实施例1
所述的丙烯酰胺溶液和引发剂溶液分别储存在储槽1和2中，从精密平流泵4和5输送进入微混合器7，在微混合器中引发剂溶液混合，在反应管道8内进行聚合反应，通过油浴控制反应温度为20～100℃，反应管道出口处得到的溶液储存在收集罐9内。储槽3内的醇溶剂经精密平流泵6输送至收集罐9内，提纯后的聚丙烯酰胺为白色丝状固体，烘干后得到粉末状聚丙烯酰胺。
本实施例使用内径为0.5mm的T型三通混合器，反应管道内径为0.5mm。配制的丙烯酰胺溶液的摩尔浓度为1.0mol/L，引发剂为过硫酸铵，摩尔浓度为0.01mol/L，溶剂为去离子水，丙烯酰胺和过硫酸铵的摩尔比为100:1。反应管道内的温度为50℃，反应液流量为1.0ml/min，反应时间5min。产物的数均分子量Mn为34693，分子量分布指数为3.3148，单体转化率为91.12％。
实施例2
本实施例丙烯酰胺和过硫酸铵的摩尔比为30:1，其它条件同实施例一。产物的数均分子量Mn为15913，分子量分布指数为3.95，转化率为90.45％。
实施例3
本实施例反应管道内温度为30℃，反应时间为20min其它条件同实施例一。产物的数均分子量Mn为51656.2，分子量分布指数为4.30，转化率为95.6％。
实施例4
本实施例引发剂为AIBN，反应管道内的温度为80℃。其它条件同实施例一。产物的数均分子量Mn为49867.8，分子量分布指数为4.08，转化率为98.8％。
实施例5
本实施例管路内反应液流量为3.0ml/min，其它条件同实施例一。产物的数均分子量Mn为26088.4，分子量分布指数为3.3813，转化率为92.51％。
实施例6
本实施例使用的毛细管反应管路的内径为1.5mm，其它条件同实施例一。产物的数均分子量Mn为23179，分子量分布指数为3.9069，转化率为90.66％。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (9)

1.一种利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，通过将单体丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液分别从T型微混合器的两个不同入口端输入，混合后进入反应管道内进行聚合反应，经提纯干燥后，得到粉末状的聚丙酰胺。
2.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的T型微混合器的内径为0.2mm～2mm。
3.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的单体溶液浓度为0.5～5mol/L，单体溶液的进料温度为10～100℃。
4.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的一种以上；引发剂浓度为0.01～0.5mol/L，引发剂溶液的进料温度为10～100℃。
5.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的单体和引发剂的摩尔比为(30～200):1；在反应管道内进行聚合反应，通过恒温加热器控制控制聚合反应温度为20～100℃，聚合反应后得到的聚丙烯酰胺溶液从反应管路流出进入收集罐。
6.根据权利要求1或5所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的反应管道为毛细管，内径为0.25～2mm，长度为3～30m，反应管道内反应液流速为0.5～3mL/min，反应液停留时间5～20min。
7.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，聚合反应后得到的聚丙烯酰胺溶液采用醇溶剂提纯，提纯后的聚丙烯酰胺为白色丝状固体，烘干后得到粉末状产品聚丙烯酰胺。提纯聚丙烯酰胺的残液经减压蒸馏后得到的醇溶剂则循环用于聚丙烯酰胺的提纯。
8.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的提纯聚丙烯酰胺的溶剂为甲醇和/或乙醇。
9.根据权利要求1所述的利用微反应器由丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺的方法，其特征是，所述的微反应器材质为不锈钢、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯共聚物或聚二甲基硅氧烷中的一种以上。
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