CN102597017B - 生产聚丙烯酸水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法,其中所述聚合通过连续工艺进行,并且其中在聚合之后将低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。微结构混合器和反应器优选用于所述聚合。具有微结构的至少一个反应器和/或混合器优选用于所述方法。
Description
本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法,其中所述聚合通过连续工艺进行,并且其中在所述聚合之后将低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。在本发明的优选实施方案中,具有微结构的至少一个反应器和/或混合器用于所述方法。
已知的是具有较低摩尔质量Mn的聚丙烯酸或聚丙烯酸共聚物可用作分散助剂和/或研磨助剂,尤其是用于碳酸钙颗粒。碳酸钙含水悬浮液通常通过使用聚羧酸酯作为研磨助剂湿磨碳酸钙而制备。该类碳酸钙悬浮液在造纸和油漆工业中用作填料和白色颜料。对于良好的性能而言,需要所研磨颜料的高细度,这应在非常短的研磨时间内实现。此外,颜料悬浮液必须具有良好的储存稳定性,因为在研磨工艺和进一步加工之间通常存在几天的停留时间,并且悬浮液在该时间内必须保持可泵送。
EP313483A1公开了使用平均分子量为200-1900g/mol的聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物作为石灰用研磨助剂。
DE3620149A1公开了使用水溶性硫醇制备聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物及其作为分散助剂的用途。实施例公开了数均分子量Mn为770-18000g/mol的聚丙烯酸。
US6,395,813B1公开了重均分子量Mw为2000-5800g/mol的膦酸酯封端的聚丙烯酸。
DE10311617A1公开了重均分子量Mw为5000-30000g/mol的聚丙烯酸在湿磨碳酸钙中作为助剂的用途,其中聚丙烯酸带有具有至少两个碳原子的含硫有机端基。
US4,509,987和US5,317,053公开了粒度小于2μm的碳酸钙颗粒在水中的分散体。所用分散助剂为AMPS和至少25重量%丙烯酸的分子量为1000-20000g/mol的共聚物。
还已知的是用作分散助剂的聚丙烯酸可通过可控自由基聚合方法制备,例如如J.Loiseau等人,Macromolecules 2003,36,3066-3077所述。该类聚丙烯酸具有的分散特性优于通过常规方法制备的聚丙烯酸。
US2004/0097674和本申请人的在先申请EP2182011A1描述了可通过RAFT(可逆加成-断裂转移)聚合制备的聚丙烯酸均聚物或共聚物。制备具有较低分子量的聚丙烯酸水溶液的RAFT聚合的一个缺点为用于聚合的RAFT助剂的成本较高,因为RAFT助剂不是催化剂,而是以化学计量掺入聚合物分子中。因此,较低分子量必然地意味着RAFT助剂需要以较高量使用,在某些情况下基于丙烯酸为几个重量百分数。此外,含硫RAFT助剂使聚丙烯酸溶液具有不能接受的臭味。因此,RAFT基团在使用之前需要在另一工艺步骤中去活化。这例如可通过不方便且昂贵地与胺反应或通过用过氧化氢或臭氧氧化而实现。
因此仍需要作为分散助剂具有良好性能的低分子量聚丙烯酸的廉价制备方法。
除了所需聚合物外,聚合物水溶液或分散体在通过自由基聚合制备之后可能包含不希望比例的有机组分,所述有机组分的特征在于强烈气味或从材料角度看也是不希望的,例如因为它们有毒或对健康有害或者因为它们在预定应用中呈破坏性。该类组分可以为所用调节剂,例如硫醇。该类组分由此通常在聚合物溶液或分散体使用之前被除去。
已知的是聚合物溶液或分散体可进行脱臭后处理以除去可能导致不可接受的气味的该类挥发性低分子量成分。这可以包括化学脱臭,其中破坏性成分进行化学转化,例如用氧化剂处理。然而,这还可以为物理脱臭,其中挥发性成分通过物理方法除去。本领域熟练技术人员已知的物理方法包括蒸汽汽提,例如如DE1248943、DE19621027A1、DE19716373A1或EP967232A1所述,或超滤,例如如US5,055,197或EP1024150A1所公开。
EP097495A1公开了一种使用具有闭合回路的反应器制备包含至少70%丙烯酸的水溶性聚合物的连续工艺。该回路包括其中将单体、引发剂和调节剂与包含水溶性聚合物的循环混合物混合的混合器。该混合物流经换热器并聚合。在聚合之后,形成的一部分聚合物溶液由回路取出,并且保留在回路中的聚合物溶液继续在回路内流至所述混合器,其中将单体、引发剂和调节剂再供至循环单体溶液。
本申请人的在先申请WO2009/133186A1公开了一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法,其中使用其中反应区和混合区具有微结构的反应器。至少一种可自由基聚合单体、引发剂和调节剂用于聚合。反应产物可进行后处理,例如后聚合、脱臭或中和。实施例公开了使用该方法制备数均分子量Mn为2900-4900g/mol和多分散性Mw/Mn为1.9-2.3的聚丙烯酸及其在制备碳酸钙分散体中的用途。
本发明的目的为提供一种制备聚丙烯酸水溶液的改进且廉价的方法,所述聚丙烯酸水溶液用作碳酸钙颗粒分散体的助剂。
因此,本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法,其中
-丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少50重量%,和
-均聚物或共聚物的数均分子量Mn为1000-20000g/mol,
所述方法包括通过至少包括以下步骤的连续工艺进行聚合:
(Ia)将反应物和水连续计量加入包括至少一个混合器的混合单元中并在温度TM下在混合单元中混合反应物,和
(la)通过使所得含水反应混合物穿过至少一个其温度通过温度T目标为10-200℃的温度控制介质控制的反应区而进行连续自由基聚合,其中反应混合物在反应区的第一-在流动方向上观测-区中加热并且在穿过加热区之后温度T目标与在所述加热区下游的反应区中任意位置的实际温度TR之间的温差ΔT,|TR-T目标|为≤50K,条件是T目标高于混合温度TM,
并且其中在聚合之后在另一工艺步骤(II)中,将摩尔质量Mn≤1000g/mol的低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。
聚合优选使用微结构混合器和反应器进行。T目标优选高于TM至少10K。
待除去的低分子量组分尤其为调节剂残余物、单体残余物和由丙烯酸形成的低聚物和任何其他单体。在本发明的优选实施方案中,低分子量组分通过蒸汽汽提或超滤从聚合物水溶液中除去。
已经惊人地发现,连续制备聚丙烯酸与除去低分子量组分的组合不仅显著减轻聚合物水溶液的气味而且额外得到在用于制备无机颜料悬浮液,优选碳酸钙悬浮液的情况下具有显著更好性能的聚丙烯酸均聚物或共聚物。根据本发明制备的聚丙烯酸均聚物或共聚物可用于获得颜料悬浮液,尤其是碳酸钙悬浮液,其相比于在其中挥发性组分使用氧化剂分解而氧化产物保留在聚合物溶液中的聚丙烯酸使用情况下而言具有显著更低的粘度。
附图说明:
图1为进行本发明方法的优选装置的示意图
图2为反应区内反应温度TR的典型分布示意图
图3为在将另外组分计量加入反应区中的情况下反应区内反应温度TR的典型分布示意图
关于本发明,可在下文明确说明:
本发明方法包括至少两个工艺步骤。在第一工艺步骤(I)中,丙烯酸和任何其他水溶性共聚单体通过连续工艺自由基聚合,其中工艺步骤(I)包括至少两个子步骤(Ia)和(Ib),具体为混合原料和聚合本身。在另一-连续或间歇-工艺步骤(II)中,将低分子量组分至少部分地从所得丙烯酸均聚物或共聚物溶液中除去。该方法当然还可以任选包括其他工艺步骤或子步骤。
所用原料:
丙烯酸的聚合和任选其他共聚物的聚合在含水介质中进行。
就本发明而言,术语“水溶液”和“含水介质”意欲指所用溶剂基本上为水。这不排除存在少量其他水溶混性溶剂。其他溶剂例如可以为醇如甲醇、乙醇或丙醇。然而,水量基于所有溶剂一起的总量应通常为至少80重量%,优选至少90重量%,更优选至少95重量%。特别优选仅使用水作为溶剂。然而,该程序由于副反应在聚合之后不排除少量醇也可以存在于含水介质中。
根据本发明,除了丙烯酸外,其他水溶性单烯属不饱和共聚单体可以任选用于合成聚合物,其中丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少50重量%,优选至少80重量%,更优选95重量%,最优选仅丙烯酸用作单体。
共聚单体的使用允许丙烯酸聚合物性质发生改变。合适单烯属不饱和共聚单体的实例包括具有酸性基团的其他单体,例如甲基丙烯酸,巴豆酸,马来酸或马来酸酐,衣康酸,乙烯膦酸,乙烯磺酸,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS),水溶性(甲基)丙烯酸衍生物如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、碱金属(3-甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基酯或聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸和任何酸性共聚单体可以游离酸形式或以完全或部分中和形式使用。
根据本发明,自由基聚合在至少一种水溶性调节剂存在下进行。用于自由基聚合的合适调节剂是本领域熟练技术人员已知的并且根据聚丙烯酸均聚物或共聚物的所需性能适当地选择。就此而言,术语“水溶性”是指调节剂应至少以所需使用浓度在水中可溶。应理解还可以使用两种或更多种调节剂的混合物。
调节剂用量基于聚合用单体的总重量优选为0.05-25重量%,更优选0.1-10重量%。
水溶性调节剂优选为含硫或含磷的水溶性调节剂,尤其是硫醇或次磷酸盐,特别是含硫的水溶性调节剂。
该类化合物例如为无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfite)和连二亚硫酸盐,或有机硫化物、二硫化物、聚硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、羟乙基乙硫醚、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亚砜、二烷基硫、二烷基二硫化物和/或二芳基硫。
优选的调节剂为单-、二-和多官能硫醇,巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例为巯基乙醇酸烯丙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
包含两个呈结合形式的硫原子的双官能调节剂的实例为双官能硫醇,例如二巯基丙烷磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇双巯基乙醇酸酯和丁二醇双巯基乙醇酸酯。多官能调节剂的实例为包含两个以上呈结合形式的硫原子的化合物。其实例为三官能和/或四官能硫醇。
可用作调节剂的磷化合物的实例包括磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸、次磷酸及其盐,尤其是亚磷酸盐和/或次磷酸盐。
对于实施本发明特别优选的是巯基乙醇、焦亚硫酸钠和次磷酸钠。
根据本发明,额外使用至少一种水溶性引发剂或水溶性引发剂体系。该目的所使用的原则上为已知用于烯属不饱和单体的自由基聚合且可热引发自由基聚合的所有水溶性引发剂。合适的水溶性引发剂原则上是本领域熟练技术人员已知的且根据所需反应条件适当地选择。应特别注意选择在所需聚合温度下具有适当半衰期的热引发剂。应理解还可以使用不同引发剂的混合物。
引发剂的量基于待聚合单体总量通常为0.1-20重量%,特别是0.2-10重量%,尤其是0.5-5重量%。
合适的热引发剂尤其包括基于有机或无机过氧化物、偶氮引发剂或氧化还原引发剂体系的引发剂。合适的聚合引发剂的具体实例如下所述:
过氧化物化合物:这些例如包括有机过氧化物和氢过氧化物,例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰;无机过氧化物,例如过氧化氢,过二硫酸及其盐如过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。
偶氮化合物:这些例如包括2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合二硫酸盐、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2′-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)或4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。
氧化还原引发剂:这应理解为指包含氧化剂如过二硫酸盐、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基以及还原剂的引发剂体系。作为还原剂,它们优选包括尤其选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐丙酮加合物的硫化合物。其他合适的还原剂为氮和磷化合物,例如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐、二叔丁基次硝酸盐和二枯基次硝酸盐,以及肼或水合肼和抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以额外包括添加少量氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐,例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠氧化还原引发剂体系。
对于实施本发明特别优选的为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合二硫酸盐、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐或2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷。
所用装置
根据本发明,自由基聚合通过连续工艺进行。在该方法中,所用原料首先在工艺步骤(Ia)中连续相互混合并且然后在工艺步骤(Ib)中连续聚合。为了混合和聚合,在这里在每种情况下优选使用至少一个具有微结构的混合器和至少一个具有微结构的反应器。
具有微结构的装置与常规装置的区别在于其特征尺寸。流动装置如混合器或反应器的特征尺寸就本发明而言应理解为指与流动方向成直角的最小尺寸。微装置的特征尺寸显著小于常规装置的特征尺寸。其尤其可以为微米至毫米范围。相比于常规反应器,微装置由此表现出在与所进行的传热和传质过程相关的显著不同的行为。通过更大的表面积与反应器体积之比,例如能够实现非常好的供热和除热并且由此还可以基本等温地进行高度吸热或放热的反应。
混合器:
根据本发明,将反应物和水在包括至少一个混合器的混合装置中连续相互混合。这包括将反应物料流和水引入混合装置中并且获得含水反应混合物料流,其在下游聚合装置中进行聚合。应理解可以使用多个混合器的组合。这些原则上可以为具有或不具有微结构的混合器,条件是由此可以观测到下述工艺参数。
就本发明而言,“常规”混合器是指如下所述的不具有微结构的混合器。不具有微结构的合适混合器的实例为常规动态混合器如混合泵和连续流动搅拌釜以及并入管线中的混合装置如折流板、限流器、射流混合器、T和Y部件和静态混合器。
常规混合器与具有微结构的混合器的区别在于其特征尺寸。流动装置如混合器的特征尺寸就本发明而言应理解为指与流动方向成直角的最小尺寸。微混合器的特征尺寸显著小于常规混合器的特征尺寸并且为微米至毫米范围。
常规混合器具有的特征尺寸与混合相关在大于10mm的范围内,相反,具有微结构的混合器具有的特征尺寸在不大于10mm的范围内。根据本发明使用的具有微结构的混合器的特征尺寸优选为1-10000μm,更优选10-5000μm,尤其是25-4000μm。在这里由对混合质量和混合装置堵塞的倾向性的要求确定最佳特征尺寸。具有微结构的混合器又称为微混合器。
合适微混合器的实例为:
I静态混合器
1.层流扩散混合器
a)“混沌-层流”混合器,例如T混合器、Y混合器或旋风混合器
b)多层混合器或交指式混合器
2.具有对流交叉混合的层流扩散混合器,例如成型混合通道或具有次级结构的通道
3.分合式混合器,例如履带式混合器
II动态混合器,例如混合泵
III它们的组合,或
IV湍流混合器,
其各自满足上述关于特征尺寸的条件。
在合适的实施方案中,使用带有具有至少一个混合通道的微结构的混合器。混合可以为层流、层流-混沌或湍流的。
根据本发明优选的微混合器在下文详细说明。
在层流扩散混合器中,已在微结构中分散成多个厚度为10-2000μm,尤其是20-1000μm,特别是40-500μm的微观小流动层的流体子料流仅通过与主要流动方向成直角的分子扩散混合。混合器可以通过傅里叶准数Fo=τ/τD设计,其为混合器中停留时间与各流动层之间扩散时间之比。对于扩散时间TD,
其中s为流动层厚的一半[m]并且D为扩散系数[m2/sec]。该比例通常选择为大于1,优选大于2,更优选大于3,尤其是大于4,以确保料流在混合器出口处非常好的分子混合。
混沌-层流扩散混合器可以构造成简单的T或Y混合器,或所谓的多层混合器。在T或Y混合器的情况下,将两股(或两股以上)待混合子料流经由T-或Y-型排列供入单个通道中。在这里横向扩散距离SDiff的关键因素为通道宽度δK。100μm至1mm的一般通道宽度使通常对液体而言的混合时间为数秒至数分钟。当如本发明方法那样混合液体时,有利的是额外促进混合操作,例如通过流动诱导横向混合。
在多层混合器或交指式混合器的情况下,待混合子料流在分布器中分割成许多股微流线并且在分布器出口处将其以层状交替供入混合区中。对于液体,数秒范围的混合时间借助常规多层混合器实现。对一些应用(如在快速反应的情况下)而言,这种混合不充分,因此额外地通过几何或流体力学方法将流层再次集中,从而进一步发展了该基本原理。几何集中是通过缩窄混合区实现的。流体力学集中是采用以直角流向主要料流的两股侧向料流并因此进一步压缩流动层而实现的。所述集中能获得数微米的流动层侧向尺寸,使得即使对于液体而言,也可在数十毫秒内混合。
所使用的具有对流交叉混合的层流扩散混合器可以为具有结构壁的微混合器。在具有结构壁的微混合器情况下,次级结构(沟槽或突起)设置于通道壁上。它们优选与主要流动方向成特定角度设置,例如成约30-90°的角。在惯性控制的流动条件下,由此形成次级涡流,其促进混合工艺。
在另一合适的实施方案中,所使用的具有微结构的混合器为分合式混合器。分合式混合器的特征在于由料流的周期性分离和合并组成的级。两个未混合的流体料流区(通常起始于两个同样大的层)各自在一个级中被传输得相互分离,在每种情况下被分配进入两个新区中并再合并。所有四个区相互交替并排设置,从而重建了初始几何分布。在这些级的每一级中,层数由此逐级加倍并且层厚和扩散距离由此减半。
合适的分合式混合器的实例为来自IMM的履带式混合器和来自BTS-Ehrfeld的履带式混合器。
合适的动态混合器的实例例如为微混合泵。
优选的静态微混合器的实例尤其为以下层流扩散混合器:
-“混沌-层流”混合器,例如在混合位置具有100-1500μm,优选100-800μm的非常小的毛细管直径的T或Y部件以及旋风混合器;
-根据叠加扩展流动的多层原理的微混合器,例如来自IMM的SuperFocusInterdigital SFIMM微结构混合器。
湍流混合器基于液体射流的湍流相互渗透的原理。这些可以为可通过压缩液体穿过合适喷嘴而产生的自由液体射流。所述射流相互撞击,这导致混合。该类混合器也已知为“撞击射流微混合器”。原理也可以为在相遇位置以湍流传输的射流渗透。该混合器由多个具有细通道且相互叠加设置的板构成。为了混合,液体料流通过所述通道分割成许多子料流并且所述液体料流撞击来自上下板的液体料流。这产生强的微湍流,确保快速且良好的混合。该类混合器的细节例如描述于WO2005/018786A1中。
在具有微结构的混合器的情况下,可行的是在混合器微结构部件的上游提供过滤器以防止颗粒状杂质造成堵塞,但这不总是绝对必要的。
根据本发明,反应物在低于所需反应温度T目标的温度TM下混合并且例如进一步优选在室温下混合。为了保持所需混合温度,所用混合器可与合适的温度控制介质接触。这允许所形成的混合热被有效除去。在该情况下,混合空间内的温差以及温度控制介质与混合空间中混合物之间的温差应为最小值。通常,混合空间内的ΔT应不大于5K。
反应区:
就本发明而言,反应区应理解为指其中进行聚合的反应器的区段,其呈液体料流的流动方向。反应区可以设置在反应器的一个部分内、设置在整个反应器内或设置在两个或更多更反应器内。在优选的实施方案中,各反应区位于独立反应器中。
反应区原则上可以为具有或不具有微结构的反应区,条件是应由此可以观测到下文所述工艺参数。
优选使用具有至少一个微结构反应区的至少一个反应器进行聚合。具有微结构反应区的反应器在这里和下文也称为具有微结构的反应器、微结构反应器或微反应器。微结构反应器适用于确保与流动方向成直角的热均一性。原则上,各个不同的体元在特定流动横截面上具有基本相同的温度。
常规反应器和微反应器的区别在于其特征尺寸,尤其是其反应区的特征尺寸。就本发明而言,装置如反应器的特征尺寸应理解为指与流动方向成直角的最小尺寸。微反应器的反应区的特征尺寸显著小于常规反应器的特征尺寸并且通常为数百纳米至数十毫米。其通常为1μm至30mm。相比于常规反应器,微反应器由此在表现出与所进行的传热和传质过程相关的显著不同的行为。由于更大的表面积与反应器体积之比,例如能够实现非常好的供热和除热并且由此还可以基本等温地进行强吸热或放热反应。
常规反应器具有的特征尺寸为>30mm,相反,微反应器具有的特征尺寸为≤30mm。具有微结构的反应器的反应区的特征尺寸通常为至多30mm,例如0.1-30mm,或优选0.2-30mm,或更优选0.4-30mm;优选至多20mm,例如0.1-20mm,或优选0.2-20mm,或更优选0.4-20mm;更优选至多15mm,例如0.1-15mm,或优选0.2-15mm,或更优选0.4-15mm;甚至更优选至多10mm,例如0.1-10mm,或优选0.2-10mm,或更优选0.4-10mm;甚至更优选至多8mm,例如0.1-8mm,或优选0.2-8mm,或更优选0.4-8mm;特别是至多6mm,例如0.1-6mm,或优选0.2-6mm,或更优选0.4-6mm;尤其是至多4mm,例如0.1-4mm,或优选0.2-4mm,或更优选0.4-4mm,甚至更尤其是0.4-3mm。
根据本发明使用的微反应器优选选自可控温的管式反应器、管束换热器、板式换热器和具有内件的可控温的管式反应器。作为特征尺寸,根据本发明使用的管式反应器、管束换热器和板式换热器优选具有0.1-25mm,更优选0.5-6mm,甚至更优选0.7-4mm,尤其是0.8-3mm的管或毛细管直径以及优选0.2-10mm,更优选0.2-6mm,尤其是0.2-4mm的层高或通道宽度。根据本发明使用的具有内件的管式反应器具有5-500mm,优选8-200mm,更优选10-100mm的管直径。或者,根据本发明也可使用具有嵌入式混合结构的与板式设备相当的扁平通道。它们具有1-20mm的高度和10-1000mm,尤其是10-500mm的宽度。管式反应器任选可以包括温度控制通道所贯穿的混合元件。
最佳特征尺寸在这里由反应的容许非等温性、最大容许压降和反应器堵塞倾向性确定。
在这里构造反应器应使得微反应器与温度控制介质非常好地接触,从而使得在具有微结构的反应区中的反应混合物与温度控制介质之间可以进行非常好的传热,以使基本等温的反应机制成为可能。
特别优选的微反应器为:
-由管横截面为0.1-25mm,优选0.5-6mm,更优选0.7-4mm的毛细管、毛细管束构成的管式反应器,其具有或不具有额外的混合内件,其中温度控制介质可以围绕各管或毛细管流动;
-管式反应器,其中热载体在毛细管/管内传输并且待控温产物围绕各管传输且通过内件(混合元件)均化;
-板式反应器,其类似于板式换热器,构造有绝缘平行通道、配备或未配备流动破坏内件(立柱)的通道网络或区域,其中各板平行地或在具有交替热载体和产物层的层结构中传输产物和热载体,使得在反应过程中可以确保化学和热均一性;以及
-具有“扁平”通道结构的反应器,其仅就高度而言具有“微尺寸”并且基本上可以为任意宽的,其典型的梳状内件防止形成流动剖面并导致窄的停留时间分布,这对于确定的反应和停留时间是重要的。
在本发明的优选实施方案中,使用基本具有活塞流的停留时间特征的至少一个反应器。当活塞流存在于管式反应器中时,反应混合物的状态(例如温度、组成等)可以在流动方向上改变,但反应混合物的状态对于与流动方向成直角的各单独横截面而言是相同的。进入管中的所有体元由此在反应器中具有相同的停留时间。以比喻的方式来说,液体流经所述管就像一排活塞那样轻松地滑过所述管。此外,由于与流动方向成直角的强化传质而导致的交叉混合可以补偿与流动方向成直角的浓度梯度。
尽管通常以层流方式流经具有微结构的装置,但是能以与理想流动管中类似的方式防止回混并能实现窄的停留时间分布。
博登斯坦数为无量纲参数并且描述对流流动与分散流动之比(例如M.Baerns,H.Hofmann,A.Renken,Chemische Reaktionstechnik[化学反应技术],Lehrbuch der Technischen Chemie[工业化学教科书],第1卷,第2版,第332页及随后各页)。其由此表征了在体系内的返混。
其中u为流速[ms-1],L为反应器长度[m]并且Dax为轴向分散系数[m2h-1]。
博登斯坦数为0相当于在理想连续搅拌釜中完全返混。相反,无限大的博登斯坦数意味着绝对不存在返混,如连续流经理想流动管的情况那样。
在毛细管反应器中,所需返混行为可以通过根据物质参数和流动状态调节长径比而产生。基础计算方法是本领域熟练技术人员已知的(例如M.Baerns,H.Hofmann,A.Renken:Chemische Reaktionstechnik,Lehrbuchder Technischen Chemie,第1卷,第2版,第339页及随后各页)。如果要实现非常低的返混行为,则上述博登斯坦数优选选择为大于10,更优选大于20,尤其是大于50。对于大于100的博登斯坦数,则毛细管反应器基本具有活塞流特征。
对于根据本发明使用的混合器和反应器有利的材料已发现为不锈钢,其在低温范围内为奥氏体不锈钢,例如1.4541或1.4571,通常分别称为V4A和V2A,以及美国SS316和SS317Ti类型的不锈钢。在较高温度和腐蚀性条件下,聚醚醚酮同样是适合的。然而,还可以使用更耐腐蚀的类型、玻璃或陶瓷作为用于根据本发明使用的混合器和反应器的材料和/或相应涂层,例如TiN3、Ni-PTFE、Ni-PFA等。
在具有微结构反应区的反应器的情况下,可行的是在反应区的微结构部件上游提供过滤器以防止颗粒状杂质造成堵塞,但这不总是绝对必要的。
为了将反应混合器加热到聚合所需的温度并保持所需聚合温度,各反应区的温度通过温度T目标的温度控制介质控制。这包括在反应混合物流出混合器进入第一反应区之后在所述反应区的第一-在流动方向上观测-区中将其加热,并且在达到足以聚合的温度之后在所述第一反应区的第二-在流动方向上观测-区和在流动方向上设置于下游的可能其他反应区中使其聚合。
当聚合装置具有一个以上反应区时,这些反应区可以具有相同或不同的温度T目标。不同目标温度的区的温度当然必须通过不同的温度控制介质控制;在相同温度下的区根据反应器构造可通过相同或不同的温度控制介质控制。
温度控制介质应具有足够高的热容,应被充分地再循环并且应以足够功率的恒温单元提供,并且反应区和温度控制介质之间的传热应尽可能地好,以确保反应区中非常基本均匀的温度分布。
为此-根据聚合反应的放热性和特征反应时间-所选换热面积与反应体积之比通常应大于250m2/m3,优选大于500m2/m3,更优选大于1000m2/m3,尤其是大于2000m2/m3。此外,在反应介质部分上的传热系数通常应高于50W/m2K,优选高于100W/m2K,更优选高于200W/m2K,尤其是高于400W/m2K。
作为对反应器和温度控制介质的最低要求,根据本发明应确保在穿过加热区之后,在反应区内每个位置,温度控制介质的T目标与实际反应温度TR之间的温差ΔT,|TR-T目标|为≤50K。该温差优选为≤20K,更优选≤10K,最优选≤5K。反应由此可在基本确定和可控的条件下进行。
在与主要流动方向成直角的反应介质中流动横截面中的最大温差取决于所选聚合参数。流动横截面中的最大温差优选小于15K,更优选小于10K,最优选小于5K。
为了确定体积-比传热面积和传热系数的乘积,可以使用以下关系式:
其中
α为传热系数[W/m2K],
A/V为体积-比传热面积[m2/m3],
/ΔH为反应焓[J/kg],
ΔT为反应介质中的最大容许温差[K],
ρ为反应混合物中单体的局部密度[kg/m3],和
ΔtR为特征反应时间[s]。
优选的聚合装置:
除混合器和反应器外,用于自由基聚合的装置包括其他常规组件如反应物容器、产物容器、计量装置和各装置部件之间的连接。
在本发明的优选实施方案中,所述装置包括:
-用于液体原料的至少两个储存容器,
-各自用于来自所述至少两个储存容器的液体料流的一个进料,
-串联连接的一个或多个混合器,向其中供入液体料流并在其中将液体料流混合而获得反应混合物,其中在流动方向上的至少最后混合器在进入反应区中之前优选设置有微结构,
-至少一个反应区,其优选为具有微结构的反应区,和
-产物容器,其任选设置有一个或多个加料和/或混合装置。
在本发明的另一实施方案中,所述装置包括:
-用于液体原料的至少三个储存容器,
-各自用于来自所述至少三个储存容器的液体料流的一个进料,
-串联连接的一个或多个混合器,向其中供入液体料流并在其中将液体料流混合而获得反应混合物,其中在流动方向上的至少最后混合器在进入反应区中之前优选设置有微结构,
-至少一个反应区,其优选为具有微结构的反应区,和
-产物容器,其任选设置有一个或多个加料和/或混合装置。
在另一合适的实施方案中,所述装置包括两个反应区,其至少一个具有微结构,优选两个都具有微结构。
在同样合适的实施方案中,所述装置具有用于液体单体料流的至少一个其他进料,其设置在反应区下游并且在流动方向上在其下游为至少一个其他反应区。
在合适的构造中,该装置具有用于液体添加剂料流的至少一个其他进料,其在流动方向上设置于最后反应区的下游。
在该装置的另一合适构造中,供入的其他液体料流和与进料连接的反应区产物被传输进入具有微结构的混合器中并在其中混合。
聚合工艺:
根据本发明,连续聚合工艺包括至少两步,具体为:
(Ia)在包括至少一个混合器的混合单元中连续混合反应物和水,和
(Ib)在至少一个反应区中连续自由基聚合所得反应混合物。
工艺步骤(Ia)
在步骤(Ia)中,至少将丙烯酸、水、引发剂和至少一种调节剂连续相互混合。应理解同样还可以将另外组分如另外共聚单体或另外溶剂与工艺步骤(Ia)中其他组分混合。反应物通常以水溶液形式使用,但也可以使用液体原料如丙烯酸或液体调节剂本身。水通常不单独计量加入,而是以反应物水溶液形式计量加入。然而,应理解还可以额外的单独料流计量加入水。
反应物和制备的混合物或溶液可以储存在合适的储存容器中并且为了混合将包括水的至少两种反应物液体料流计量加入混合器中。反应物在至少两种液体料流之间的分布可以通过本领域熟练技术人员进行,条件是各组分不应相互不利地影响。更具体而言,包含引发剂的料流也不应包含调节剂。
至少三种液体料流优选相互混合,具体为含丙烯酸的料流、含引发剂的料流和含调节剂的料流。
在该情况下,优选至少丙烯酸和引发剂各自独立地与水混合。调节剂同样可以溶解于水中,但还可任选在不存在额外溶剂下使用。所述三种液体组分各自作为连续料流计量加入混合装置中。
混合可以仅在一个混合器中在一个级中进行,但也可以使用具有一个以上混合器的混合装置。在该情况下,例如可以通过第一混合器混合两种料流,并且在第二混合器中混合所得混合物与第三液体料流。在本发明的优选实施方案中,含丙烯酸的料流,优选丙烯酸-水混合物,和含引发剂的料流,优选引发剂水溶液可以相互混合,并且所得含水混合物可以在第二混合器中与含调节剂的料流,优选调节剂水溶液混合。
所用混合器可以为常规混合器或具有微结构的混合器。混合器类型和具体实施方案两者都已描述。所用混合器中至少一个优选为具有微结构的混合器,更优选所用所有混合器都具有微结构。在另一优选的实施方案中,液体料流在一个以上级中混合,即使用具有多个混合器的一个混合装置,此时在流动方向上的至少最后混合器在进入反应区中之前为具有微结构的混合器。
然而,不管混合器类型,根据本发明必须确保混合温度TM小于下游工艺步骤(Ib)中的目标温度T目标。当混合空间中TM不均一而是具有一定的空间分布时,TM是指在混合空间中存在的最高温度。
此外,混合温度应使得在混合区中没有显著转化,聚丙烯酸的形成而是仅在至少一个反应区中在所需温度下进行。丙烯酸在混合区中的转化通常应<2%,优选<1%。
差值T目标-TM优选≥10K,更优选≥20K,最优选≥30K。此外,混合温度应优选为10-30℃,更优选约室温(18-22℃)。
需要的话,混合单元或各混合器内的混合物温度可以通过与混合器接触的温度控制介质确保。换热实质上在具有微结构的混合器中特别好并且形成的任何混合热可以由此被快速除去。
反应混合物中单体的浓度应优选使得聚丙烯酸溶液以所需浓度获得且无需浓缩使用。反应混合物中丙烯酸的浓度和任选另外单体的浓度基于反应混合物所有组分通常为10-80重量%,优选20-70重量%,更优选30-60重量%。调节剂和引发剂的优选量已在开头描述。
工艺步骤(Ib)
在混合之后,使含水反应混合物料流连续穿过至少一个反应区,其中丙烯酸和任选其他烯属不饱和共聚单体通过自由基机理聚合。
反应区的温度在这里通过温度T目标的温度控制介质控制。温度控制介质的细节已描述。在反应混合物流出混合器进入第一反应区之后,将该混合物在所述反应区的第一-在流动方向上观测-区中加热,并且在达到足以聚合的温度之后在所述第一反应区的第二-在流动方向上观测-区和其下游的任选其他反应区中使其聚合。
T目标在这里为10-200℃,优选50-200℃,更优选50-150℃,最优选60-130℃,例如为80-120℃。T目标由本领域熟练技术人员根据所需聚合条件选择并且例如由所选引发剂性质、流速或反应器类型决定。
在聚合过程中的典型温度分布用示意图在图2中表示。x轴(“长度”)是指反应区在流动方向上的尺寸。反应混合物以温度TM流入其温度通过温度T目标的温度控制介质控制的反应区。将T目标调解至所需聚合温度。当其流经反应器第一区时,反应混合物通过温度控制介质加热。在加热过程中,尚未聚合或至少基本未聚合。在达到足以聚合的温度之后,即从引发剂以显著速率分解的温度开始,聚合开始。由于放热聚合,反应混合物的实际温度TR升至高于T目标并且通过现有更冷的温度控制介质冷却。温度TR由此-在流动方向上观测-逐渐再接近T目标。加热区和实际聚合区之间的过渡当然为流体。在近似情况下,实际反应区的起始被认为是在加热过程中TR超过T目标-ΔT值(如下所述)的位置。
根据本发明,在流经加热区之后,在加热区下游的反应区的任意位置,T目标与实际反应温度TR之间的温差ΔT,|TR-T目标|≤50K,优选≤20K,更优选≤10K,最优选≤5K。在反应混合物被加热之后,即在实际聚合过程中,温度应由此总是在T目标+/-ΔT范围内变化。温度控制介质可以与反应介质呈并流或逆流传输。
反应区内停留时间tR通常为5s至30min,优选10s至15min,尤其是1/2min至10min。
当聚合装置具有一个以上反应区时,这些反应区的温度可以控制到相同或不同的目标温度T目标。不同T目标的区当然必须通过不同的温度控制介质控制;相同温度的区可以根据反应器构造通过相同温度控制介质或通过不同温度控制介质控制。
聚合过程中的压力可以在宽范围内变化。至少使用可迫使反应混合物穿过反应区的足够高的压力,其中反应区的流动阻力和由此必要的压力当然随着反应区直径降低而增加。在具有微结构的反应器的情况下可能尤其显著。同样当然在这里还可能存在显著的压力梯度。反应区中最小压力的选择应使其显著高于单体和溶剂的蒸气压,以防止在形成不确定的停留时间行为下不可控地脱气。
在使用一个以上反应区的情况下,在本发明一个实施方案中可以在至少两个反应区之间混入至少一种另外液体料流。这些例如可以为含单体的料流、含引发剂的料流、含溶剂的料流、含调节剂的料流、它们的混合物和/或任何其他的另外料流。另外料流例如可以为可用来将单体和/或形成的聚合物完全或部分中和的含水碱。
在合适的实施方案中,使用具有微结构的混合器混入另外料流。在同样合适的实施方案中,至少一个反应器,优选具有混合功能的反应器,任选具有混合功能的微结构反应器用于混合该另外料流或混合这些另外料流以及用于进一步反应。
在进一步计量情况下的典型温度分布的一个实例示于图3中。在混入温度低于T目标的另外料流之后,温度首先降至低于T目标,然后再接近T目 标。其他温度分布当然也是可以的,例如使得温度首先下降,但是然后由于放热反应而超过T目标,然后仅仅再接近T目标。根据另外料流的类型,计量加入的料流的入口温度当然可以控制如控制到T目标,使得在反应区的计量位置与T目标不存在进一步显著的偏差。
为了实现具有低残余单体含量的非常纯的聚丙烯酸均聚物或共聚物,可以在聚合(主要聚合)之后进行另外聚合步骤。另外聚合可以在与主要聚合相同或不同的引发剂体系存在下进行。另外聚合优选至少在与主要聚合相同的温度下,优选在比主要聚合高的温度下进行。
工艺步骤(II):除去低分子量组分:
在聚合之后的另外工艺步骤(II)中,将低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去,优选通过物理或物理化学方法除去。该工艺步骤可以直接在聚合之后进行,或者聚丙烯酸水溶液可首先立即储存并且可在较后一段时间进行另外工艺步骤。除去低分子量组分可连续或间歇进行。
低分子量组分为摩尔质量≤1000g/mol,优选≤500g/mol,尤其是≤300g/mol的分子。它们可以为调节剂的残余物,尤其是含硫调节剂的残余物,尤其优选用作调节剂的硫醇。它们可以额外为调节剂的分解产物,例如硫化氢或其转化产物。低分子量组分的其他实例包括未聚合单体、丙烯酸低聚物或聚合物碎片。该类低分子量组分在最终产物中可能是极其不希望的,例如因为它们具有不愉快气味或在该产物用于其他原因中呈破坏性。
然而,术语“低分子量组分”不意味着水或任选以与水的混合物使用的有机溶剂,但这不应排除部分水和/或溶剂也可以在除去过程中被除去的可能性。
工艺步骤(II)可尤其用于使聚丙烯酸脱臭。“脱臭”由本领域熟练技术人员理解为指造成不愉快气味和/或破坏物质混合物使用的所述物质混合物的挥发性组分的除去和/或失活。
除去低分子量组分原则上可通过任何物理或物理化学分离方法进行。该类分离方法的实例包括蒸馏除去,使用蒸汽、惰性气体或溶剂(液-液和液-气两者)提取而除去,吸收方法,色谱方法或渗透方法如超滤。应理解还可以将各种除去方法相互组合。
在本发明的优选实施方案中,除去低分子量组分通过蒸汽汽提进行。本领域熟练技术人员了解蒸汽汽提的合适方法。例如,关于可能的实施方案,参考DE1248943、DE19621027A1、DE19716373A1或EP967232A1。
在蒸汽汽提的情况下,蒸汽例如可以通入聚合物水溶液。为此,聚合物溶液可被加热到沸腾温度,或者被热蒸汽加热到沸腾温度。通入的蒸汽量基于聚合物水溶液的量通常为50-1000重量%,优选100-500重量%。蒸汽汽提例如也可以在塔中进行。蒸汽汽提通常在0.1-50巴,优选0.2-30巴,更优选0.5-10巴的压力下进行。
在本发明的另一优选实施方案中,除去低分子量组分通过超滤进行。本领域熟练技术人员了解合适的超滤方法。例如,关于可能的实施方案,参考US5,055,197或EP1024150A1。能够除去Mn≤1000g/mol的物质的膜用于超滤。本领域熟练技术人员了解该类膜。超滤例如可以在0.1-50巴的压力下进行。
所得聚丙烯酸均聚物或共聚物:
所得丙烯酸均聚物或共聚物优选具有的数均分子量Mn(可通过凝胶渗透色谱法GPC测量;英文:尺寸排阻色谱法SEC,在含水介质中)为1000-20000g/mol,优选1000-10000g/mol,更优选1000-8000g/mol。此外,重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn优选为≤2.5,更优选≤2.2,最优选≤2.0。
水溶液中均聚物或共聚物的浓度基于水溶液所有成分通常为10-80重量%,优选30-55重量%,更优选35-52重量%。它们优选以溶液形式直接加工。
所得液体聚合物组合物可任选通过各种加工工艺如喷雾干燥、喷雾流化床、辊筒干燥或冷冻干燥而转化成粉末形式。优选使用喷雾干燥。由此获得的干燥聚合物粉末可通过溶解于合适溶剂中而有利地再转化成聚合物溶液。
聚合物溶液的用途:
通过本发明方法制备的丙烯酸均聚物或共聚物特别适合作为颜料分散剂。为此,优选使用无机颜料如碳酸钙、高岭土、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。特别优选重质碳酸钙(GCC)。目的在于制备上述颜料的含水悬浮液(称为颜料浆)。
通过本发明方法制备的丙烯酸均聚物或共聚物可更优选地用于制备碳酸钙浆料,尤其作为研磨助剂用于湿磨碳酸钙。
碳酸钙可以天然形式作为石灰石、白垩或大理石存在,或者以合成形式作为沉淀碳酸钙存在。
研磨在含水悬浮液中连续或间歇进行。该悬浮液中的碳酸钙含量通常为≥50重量%,优选≥60重量%,更优选≥70重量%。在每种情况下基于悬浮液中存在的碳酸钙,通常使用0.1-2重量%,优选0.3-1.5重量%的本发明所用聚丙烯酸。在研磨之后这些碳酸钙浆料中95%颗粒具有的粒度小于2μm并且75%颗粒具有的粒度小于1μm。在该情况下,分散和研磨特别为能量效率的并且可以实现颜料的均匀尺寸分布。此外,研磨时间可被降低并且所得悬浮液具有低粘度。所得碳酸钙浆料具有优异的流变性能并且甚至在储存24小时之后仍可被泵送。它们额外地长期稳定,即粘度随着时间的增加非常低。
使用通过本发明方法制备的丙烯酸均聚物或共聚物制备的碳酸钙悬浮液可以显著的方式作为白色颜料用于造纸和油漆中以及作为填料用于热塑性塑料中。需要的话,它们可以在使用之前通过各种干燥工艺如喷雾干燥、辊筒干燥或桨式干燥而转化成粉末形式。
然而,所得聚丙烯酸均聚物或共聚物当然还可以用于其他目的,例如用于洗涤剂、洗碟剂、工业清洁剂中,用于水处理或用作油田化学品。
进行本发明连续工艺的优选装置:
进行连续自由基聚合的优选装置在下文参考图1详细说明。参考数字具有下述含义:
1 储存容器
2 过滤器
3 混合器,任选具有微结构
4 储存容器
5 过滤器
6 储存容器
7 过滤器
8 具有微结构的混合器
9 可控温的微结构反应器
10 可控温的混合器,任选具有微结构
11 可控温的反应器,任选微结构的
12 可控温的具有搅拌器装置的产物容器
13 除去低分子量组分的装置
将丙烯酸和水和任选其他共聚单体的混合物由储存容器1以常规计量和调节装置经由过滤器2输送至混合器3中。混合器3可任选构造成具有微结构的混合器。同样将引发剂-水混合物由储存容器4经由常规计量和调节装置及过滤器5供入混合器3中。两种液体料流在环境温度下在混合器3中混合。
将由混合器3得到的混合物供入混合器8中。同样将调节剂由储存容器6经由常规计量和调节装置及过滤器7供入混合器8中。混合器8构造成具有微结构的混合器。两种料流在环境温度下在混合器8中混合。
或者,两个混合操作还可以在一个混合装置(3+8)中一起进行。
混合器3和8或混合装置(3+8)的下游为可控温且在基本恒定温度下(即基本等温地)操作的微结构反应器9。
反应器9的下游可任选为第三可控温混合器10以加入添加剂、其他引发剂溶液等。混合器10可任选构造成具有微结构的混合器。
同样任选地,第三混合器10的下游可以为另一可控温反应器11。该反应器11可任选构造成微结构反应器。
随后,可将产物通入具有任选搅拌器装置的可控温产物容器12中。在这里可以任选计量加入其他添加剂等。
在下游装置13中,从聚合物溶液中至少部分地除去低分子量组分。
下文实施例用于说明本发明:
制备聚丙烯酸:
聚合物1:
在室温下通过微混合器将丙烯酸水溶液(52重量%的丙烯酸)与3重量%引发剂水溶液(2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)连续混合。在这里,丙烯酸溶液的流速为410g/h并且引发剂溶液的流速为36g/h。随后在室温下通过第二微混合器将所得混合物与43g/h 20重量%巯基乙醇(调节剂)水溶液料流混合。随后将所得反应混合物以恒定流速泵送通过各自具有约10ml反应体积,由不锈钢(1.4571)制成且已预热到80℃的两个串联连接的静态混合器反应器。反应混合物在反应区中的停留时间为约21/2min。随后,在由不锈钢(1.4571)制成,内径为3mm,长度为10m且已预热到80℃的串联连接的反应毛细管中用氢氧化钠水溶液(50重量%)在设定的72g/h流速下进行中和。所得聚合物的性质归纳于表1中。
所得聚丙烯酸溶液以各种方式进行后处理。
聚合物2-4:
在环境温度下通过微混合器将丙烯酸水溶液(约44重量%的丙烯酸)与3重量%引发剂水溶液(过二硫酸铵)连续混合。在这里,丙烯酸溶液的流速为570g/h并且引发剂溶液的流速为84g/h。随后在室温下通过第二微混合器将所得混合物与43g/h约59重量%次磷酸钠(调节剂)水溶液料流混合。随后将所得反应混合物以恒定流速泵送通过各自具有约10ml反应体积,由不锈钢(1.4571)制成且已预热到所需试验温度的两个串联连接的静态混合器反应器。为了完成反应,使所得混合物在由不锈钢(1.4571)制成,内径为3mm,长度为10m且已预热到相应试验温度的串联连接的反应毛细管中进一步反应。反应混合物在反应区中的停留时间为约31/2min。在80℃、100℃和120℃的反应温度下进行三个试验。所得聚合物的性质归纳于表1中。
聚合物5:
在第一反应区下游中间计量加入引发剂
在室温下微混合器混合。在这里,丙烯酸溶液的流速为570g/h并且引发剂溶液的流速为84g/h。随后在室温下通过第二微混合器将所得混合物与43g/h约59重量%次磷酸钠(调节剂)水溶液料流混合。随后将所得反应混合物以恒定流速泵送通过各自具有约10ml反应体积,由不锈钢(1.4571)制成且已预热到所需试验温度的两个串联连接的静态混合器反应器。此外,在两个串联连接的静态混合器反应器之间,将3重量%引发剂水溶液(过二硫酸铵)以42g/h的料流计量加入反应混合物中。为了完成反应,使所得混合物在由不锈钢(1.4571)制成,内径为3mm,长度为10m且已预热到相应试验温度的串联连接的反应毛细管中进一步反应。所得聚合物的性质归纳于表1中。
聚合物6:
通过常规间歇方法制备的市售聚丙烯酸水溶液。Mn=3950g/mol,Mw=8300g/mol,Mw/Mn=2.1。
后处理:
方法1:用过氧化氢进行化学后处理(对比)
向250ml圆底烧瓶中初始加入146g聚合物1的水溶液并在氮气气氛下在油浴中加热到90℃。然后,加入15g过氧化氢水溶液(50重量%),将混合物在90℃下搅拌2小时并且然后冷却至室温。
聚合物溶液的固含量则为40.4重量%;GPC分析显示数均分子量Mn为3300g/mol且重均分子量Mw为6500g/mol(Mw/Mn=2.0)。
方法2:通过蒸汽汽提进行物理后处理
向500ml圆底烧瓶中初始加入100g聚合物1的水溶液并在油浴中加热到100℃。在大气压力下在1小时内经由聚四氟乙烯管将600g水蒸气(100℃)通入聚丙烯酸溶液中并且冷凝排出的蒸气。随后,取出聚合物溶液并在旋转蒸发器中获得所需固含量(40%)。
方法3:通过超滤进行物理后处理
将膜(Roth-Zellutrans,宽45mm,长50cm,体积6.42ml/cm,MWCO:标称1000)在软水中软化20min,然后冲洗。将100g聚合物1的水溶液引入密封的管状膜中并将密封管放入具有5l软水的细长桶中。在60min之后,将该水用新鲜水置换并使其再静置2.5h。
随后,取出管内容物并在旋转蒸发器上浓缩至约40%的初始体积。再将样品放回管状膜中并重复该程序。
在第二个超滤步骤之后发现的固含量为25.3重量%。后处理结果归纳于表1中。
作为研磨助剂的用途:
为了测试制备的聚丙烯酸溶液,在每种情况下用Dispermat进行研磨。
为此,在每种情况下将300g碳酸钙和600g陶瓷珠粒混合并将其初始加入500ml夹套容器(填充自来水)中。随后,将100g聚丙烯酸水溶液(3重量%的聚丙烯酸)加入待测试聚丙烯酸中。研磨通过具有横梁搅拌器的Dispermat AE-C类型(制造商:VMA-Getzmann)的研磨单元在1200rpm的转速下进行。当97%的颜料具有小于1μm的粒度(PS)时,终止研磨(约70min,通过激光散射测定PS的仪器:Horiba LA-920)。在研磨之后,将浆料借助陶瓷吸滤器过滤通过780μm过滤器以除去陶瓷珠粒并且将浆料固含量调节至77%。浆料粘度借助Brookfield DV II粘度计(具有3号锭子)立即、在24h之后和在168h之后测量。
原则上,对于其中至少90%颜料颗粒具有<2μm粒度的颜料悬浮液而言,在纸张涂布泥浆中存在良好性能,并且悬浮液在储存24h之后仍可被泵送。
分散试验的结构归纳于表2中。
结果讨论
实施例和对比例的结果表明连续制备聚丙烯酸然后除去低分子量组分的组合得到质量特别高的聚丙烯酸。在关于碳酸钙分散体的分散试验中,使用该聚丙烯酸得到粘度特别低的CaCO3分散体。
相比于摩尔质量类似但通过间歇聚合常规制备的聚丙烯酸,甚至单独连续聚合得到具有显著更低粘度的分散体。
Claims (31)
1.一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法,其中
-丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少50重量%,和
-均聚物或共聚物的数均分子量Mn为1000-20000g/mol,
所述方法包括通过至少包括以下步骤的连续工艺进行聚合:
(Ia)将反应物和水连续计量加入包括至少一个混合器的混合单元中并在温度TM下在混合单元中混合反应物,和
(Ib)通过使所得含水反应混合物穿过至少一个其温度通过温度T目标为10-200℃的温度控制介质控制的反应区而进行连续自由基聚合,其中反应混合物于在流动方向上观测的反应区的第一区中加热并且在穿过加热区之后温度T目标与在所述加热区下游的反应区中任意位置的实际温度TR之间的温差ΔT,|TR–T目标|为≤50K,条件是T目标高于混合温度TM,
并且其中在聚合之后在另一工艺步骤(II)中,通过选自以下方法的物理或物理化学分离方法将摩尔质量Mn≤1000g/mol的低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去:
●蒸馏除去,
●通过使用蒸汽、惰性气体或溶剂提取而除去,
●吸收方法,
●色谱方法,或
●渗透方法。
2.根据权利要求1的方法,其中丙烯酸在水中的至少一种溶液、至少一种引发剂在水中的溶液和至少一种调节剂在步骤(Ia)中相互混合。
3.根据权利要求1的方法,其中步骤(Ia)使用至少一个具有微结构的混合器进行,其中所述混合器的特征尺寸为1-10000μm,其中所述特征尺寸为与流动方向成直角的最小尺寸。
4.根据权利要求2的方法,其中步骤(Ia)使用至少一个具有微结构的混合器进行,其中所述混合器的特征尺寸为1-10000μm,其中所述特征尺寸为与流动方向成直角的最小尺寸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤(Ib)使用至少一个具有微结构的反应区进行,其中所述反应区的特征尺寸为0.1-30mm,其中所述特征尺寸为与流动方向成直角的最小尺寸。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中T目标高于TM至少10K。
7.根据权利要求5的方法,其中T目标高于TM至少10K。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中TM为10-30℃。
9.根据权利要求7的方法,其中TM为10-30℃。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中温差ΔT=|TR–T目标|为≤20K。
11.根据权利要求9的方法,其中温差ΔT=|TR–T目标|为≤20K。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中T目标为50-200℃。
13.根据权利要求11的方法,其中T目标为50-200℃。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中在步骤(Ib)中在反应区内的停留时间tR为5s至30min。
15.根据权利要求13的方法,其中在步骤(Ib)中在反应区内的停留时间tR为5s至30min。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中在至少一个反应区内的传热系数和体积-比传热面积的乘积大于12500W/m3K。
17.根据权利要求15的方法,其中在至少一个反应区内的传热系数和体积-比传热面积的乘积大于12500W/m3K。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中除去挥发性组分通过蒸汽汽提进行。
19.根据权利要求17的方法,其中除去挥发性组分通过蒸汽汽提进行。
20.根据权利要求18的方法,其中将蒸汽通入沸腾的聚合物水溶液中。
21.根据权利要求19的方法,其中将蒸汽通入沸腾的聚合物水溶液中。
22.根据权利要求18的方法,其中通入的蒸汽量基于聚合物水溶液的量为50-1000重量%。
23.根据权利要求19-21中任一项的方法,其中通入的蒸汽量基于聚合物水溶液的量为50-1000重量%。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中除去挥发性组分通过超滤使用能够除去Mn≤1000g/mol的物质的膜进行。
25.根据权利要求17的方法,其中除去挥发性组分通过超滤使用能够除去Mn≤1000g/mol的物质的膜进行。
26.根据权利要求24的方法,其中所述超滤在0.1-50巴的压力下进行。
27.根据权利要求25的方法,其中所述超滤在0.1-50巴的压力下进行。
28.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中丙烯酸均聚物或共聚物的多分散性Mw/Mn为≤2.5。
29.根据权利要求27的方法,其中丙烯酸均聚物或共聚物的多分散性Mw/Mn为≤2.5。
30.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少95重量%。
31.根据权利要求29的方法,其中丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少95重量%。
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