JP2001139623A

JP2001139623A - ポリマーの製法

Info

Publication number: JP2001139623A
Application number: JP32125299A
Authority: JP
Inventors: Koji Yui; 幸治湯井; Taku Oda; 卓織田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボキシル基を有するポリマーを含有する水
溶液から効率良く低分子量不純物を除去するとともに該
水溶液の着色等を防止する、カルボキシル基を有するポ
リマーの製法を提供すること。【解決手段】カルボキシル基を有するポリマーと未反応
モノマー及び／又は置換フェノール〔成分（ａ）〕とを
含有する水溶液と、活性炭とを接触させる工程を設け
る、成分（ａ）の含有量が低減した、カルボキシル基を
有するポリマーの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系分散剤や水系
増粘剤に有用な、カルボキシル基を有するポリマーの製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボキシル基を有するポリマーは、水
系分散剤、水系増粘剤、水系混和剤、水系糊料、水系コ
ーティング剤、水系凝集剤、水中多価金属イオン捕捉
剤、水性接着剤、及び化粧品基材等の多くの用途に用い
られている。このようなポリマーから低分子量不純物を
除去するには、抽出、再沈殿、透析等の他、不純物が揮
発性の場合には減圧又は加熱によってそれを蒸発させる
方法もある。これらの方法を用いれば、ポリマーから未
反応モノマー等のイオン性低分子量不純物をある水準ま
で低下させることが可能であるが、長時間を要したり、
大量の溶媒を必要とする等の不利な点があった。また、
未反応モノマーと置換フェノール等の重合禁止剤とがポ
リマー中に存在する場合、これらを同時に効果的に除去
することは、上記いずれの方法によっても困難であり、
その結果、カルボキシル基を有するポリマーにおいて、
これら不純物の存在に起因した着色を招く等の問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カル
ボキシル基を有するポリマーを含有する水溶液から効率
良く低分子量不純物を除去するとともに該水溶液の着色
等を防止する、カルボキシル基を有するポリマーの製法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、カルボ
キシル基を有するポリマーと未反応モノマー及び／又は
置換フェノール〔成分（ａ）〕とを含有する水溶液と、
活性炭とを接触させる工程を設ける、成分（ａ）の含有
量が低減した、カルボキシル基を有するポリマーの製法
に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】〔カルボキシル基を有するポリマ
ー〕本発明で用いられるカルボキシル基を有するポリマ
ーは、その１０〜１００モル％がカルボキシル基を有す
るビニルモノマー単位から構成されるポリマーである。
ここでビニルモノマー単位とは、ビニル基の炭素の炭素
二重結合が炭素・炭素単結合になった構造単位をいう。
このポリマーが、カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーと、これと共重合し得るモノマーとのコポリマーであ
る場合、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーで
も良い。

【０００６】カルボキシル基を有するビニルモノマー単
位として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、イタコ
ン酸、イタコン酸モノエステル、又はイタコン酸モノア
ミド等のモノマー由来のビニルモノマー単位が好まし
く、かかるビニルモノマー単位は単独でも良く、二種以
上が混在していても良い。この場合、カルボキシル基を
有するポリマーにおけるカルボキシル基は酸型でも塩型
でも良い。後者としては、ナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩、アミン塩、アンモニウム塩等が例示され
る。

【０００７】ビニルモノマーには、通常、重合禁止剤が
配合されている。この重合禁止剤には置換フェノールが
一般的であり、ｐ−ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、３−ｔ−ブチルカテコール等である。本発明で使
用されるビニルモノマーを工業的に重合する際には、こ
の重合禁止剤を取り除かないで用いることが多く、よっ
て重合禁止剤の殆どはそのままポリマー中の不純物とし
て残留している。

【０００８】カルボキシル基を有するポリマー中の、カ
ルボキシル基を有するビニルモノマー単位の割合が１０
０モル％未満の場合に、その他のモノマーとしてはこれ
と共重合し得るモノマーが挙げられる。具体的には、
（メタ）アクリル酸エチルや（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アリルスルホン酸やスチレンスル
ホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等のスルホン酸モノマー、エチルビニルエーテル
や４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル、３−プロペニル−２−ヒドロキシエチルエーテ
ル、重合度２以上のポリエチレングリコールのモノアリ
ルエーテル、アリルアルコール、スチレン、ビニルアル
コール、イソブチレン等のαオレフィン類が好ましいも
のとして挙げられる。

【０００９】本発明におけるカルボキシル基を有するポ
リマーは、カルボキシル基を有するビニルモノマーを、
又はこのビニルモノマーとこれと共重合し得るモノマー
とをラジカル重合又はリビングラジカル重合することに
よって合成される。この場合の重合開始剤には、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムその他の過硫酸塩、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化水素等の過酸化物系化合物が用いらる。重合溶媒に
は水又は有機溶剤が用いられる。

【００１０】カルボキシル基を有するビニルポリマーの
重量平均分子量は５０００〜１５０万程度が好ましく、
９０００〜９０万がより好ましく、２万〜２５万が特に
好ましい。その重量平均分子量は、活性炭によるイオン
性ポリマーの除去量を抑える観点から５０００以上が好
ましく、水溶液の粘度を適度に保ち、低分子量不純物の
活性炭への拡散を効率よく行い、特に流通式のカラムに
活性炭を充填した場合の活性炭層での抵抗を抑える観点
から１５０万以下が好ましい。

【００１１】〔活性炭処理工程〕本発明においては、カ
ルボキシル基を有するポリマーと成分（ａ）：未反応モ
ノマー及び／又は置換フェノールとを含有する水溶液
と、活性炭とを接触させる工程（「活性炭処理工程」と
いう。）を設ける。ラジカル重合やリビングラジカル重
合等の反応により得られるカルボキシル基を有するポリ
マーには、成分（ａ）が残存してしまう。本発明のよう
に、上記水溶液と活性炭とを接触させることにより、効
率良く成分（ａ）を低減できるだけでなく、着色等を防
止することもできる。

【００１２】活性炭処理工程においては、合成されたカ
ルボキシル基を有するポリマーの水溶液を処理対象とす
る。ここでいう水溶液とは水が主溶媒であるものをい
い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン等の有機溶媒が含有していても構わない。
水溶液中の有機溶媒の濃度は４０重量％以下が好まし
く、２０重量％以下がより好ましい。したがって、重合
溶媒に有機溶剤を用いた場合は、溶媒を水で完全に置換
しても良く、一部を水で置換する程度でも良い。

【００１３】カルボキシル基を有するポリマーの該水溶
液中の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ま
しくは５〜３０重量％である。その濃度は、単位処理時
間当たりの処理量を増加させる観点から、１重量％以上
が好ましく、また、適度な粘度を確保し、不純物の活性
炭への拡散を効率よく行い、特に流通式のカラムに活性
炭を充填した場合の活性炭層での抵抗を抑える観点か
ら、５０重量％以下が好ましい。

【００１４】本発明において使用される活性炭として
は、この処理自身によるポリマー溶液の色相悪化を防止
する観点から酸可溶鉄分が少ないものが好ましい。この
酸可溶鉄分とは、JIS K 1474に規定される方法で測定さ
れる鉄濃度であり、本発明の一の態様では、酸可溶鉄分
が好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０
５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下の
活性炭が使用される。

【００１５】酸可溶鉄分が０．１重量％以下の活性炭と
しては、活性炭原料に元々含有される鉄分が低いもの
や、多量に鉄分が含まれていても、酸で洗浄し、鉄分が
除去されたものが挙げられる。

【００１６】また、本発明の他の態様として、酸可溶鉄
分が０．１重量％より多い活性炭であっても、活性炭処
理時に水溶液中への鉄の過剰な溶出を防ぐことで、水溶
液の着色を避けることができる。この場合、活性炭処理
後の水溶液のｐＨは、２〜９が好ましく、４〜８がさら
に好ましい。活性炭からの鉄分の溶出を防ぐために、ｐ
Ｈは２以上が好ましい。また、カルボキシル基を有する
ポリマーの分解を防ぐ観点からｐＨは９以下が好まし
い。なお、水溶液の着色の程度はハーゼン単位色数（以
下、「色相APHA」という。ＪＩＳＫ００７１に基づい
て測定）で示され、活性炭処理後のポリマー水溶液の該
色相APHAは３００以下が好ましく、１００以下がより好
ましい。

【００１７】かかる活性炭を使用して、上記水溶液と活
性炭とを接触させる際には、カラム式で行うことが好ま
しい。カラム式の場合は、循環法又は流通法のどちらで
もよい。流量としては、特に限定はないが、例えば、循
環法では、空間速度（＝（流量ｍ³／時間）／（樹脂量
ｍ³））１Ｈｒ^-1以上の条件で、また流通法では、１０
０Ｈｒ^-1以下の条件で流量及び活性炭を設定することが
望ましい。また、カラム式では、活性炭層の差圧を下げ
るために、破砕状あるいは球状の、比較的粒子の大きい
活性炭を使用することが望ましい。また、カラム式で
は、活性炭層の差圧を下げるために、破砕状あるいは球
状の、比較的粒子の大きい活性炭を使用することが望ま
しい。

【００１８】また、上記水溶液と活性炭とを接触させる
方法としては、バッチ式の方法も使用することができ
る。使用条件としては、活性炭を水溶液中に好ましくは
０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重
量％、特に好ましくは１〜７重量％添加し、０．１〜５
０時間程度攪拌した後、水溶液から分離する。この場
合、固液の接触効率を増すために、粉末状活性炭を用い
ることが望ましい。水溶液と活性炭の分離には、加圧濾
過法、減圧濾過法、遠心濾過、遠心分離等による方法が
用いられる。また、活性炭処理する際の温度条件として
は、特に限定はない。

【００１９】このようにして得られるカルボキシル基を
有するポリマー水溶液は、成分（ａ）の含有量が極めて
少ない。本発明によれば、例えばカルボキシル基を有す
るポリマー中の成分（ａ）の含有量を、好ましくは５０
０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以
下、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下に低減するこ
とができる。取り分け、得られたポリマーにおける未反
応モノマーの含有量を好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以
下、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好まし
くは１００ｍｇ／ｋｇ以下に低減することができる。

【００２０】

【実施例】特に記述しない限り、仕込みは全て重量部で
行い、水にはイオン交換水を用いた。また、水溶液中の
重合禁止剤の濃度は、次なる条件の液体クロマトグラフ
法で分析した。検出器：紫外吸光光度計（波定波長２４５ｎｍ）カラム： Shiseido 製Capcellpak Ｃ１８、タイプSG12
0 、長さ２５０ｍｍカラム温度：室温移動相：リン酸一水素ナトリウムを０．００６３モル／
Ｌ、リン酸二水素ナトリウムを０．０３２８モル／Ｌ、
及び１−ヘプタンスルホン酸ナトリウムを０．０１０５
モル／Ｌ含む水と、２−プロパノールとの19：１（重量
比）混合液。注入量：０．２０ｍＬ流速：１．０ｍＬ／分

【００２１】水溶液中のモノマー濃度は、次の条件の液
体クロマトグラフ法で分析した。検出器：紫外吸光光度計（波定波長２１０ｎｍ）カラム：トーソー製ＴＳＫgel ＳＡＸ（Ｗ００１
０）、長さ１５０ｍｍカラム温度：室温移動相：リン酸二水素ナトリウム二水塩を０．００５モ
ル／Ｌと過塩素酸ナトリウムを０．００３モル／Ｌ含む
水をリン酸でｐＨを２．５に調製したものと、アセトニ
トリルとの９：１（体積比）混合液。注入量：０．０２０ｍＬ流速：１．０ｍＬ／分

【００２２】色相APHAは試料水溶液１００ｍＬを比色管
（直径２０ｍｍ、容量１５０ｍＬ、ガラス製）に入れ、
ハーゼン標準比色液と色相を目視で比較して求めた。

【００２３】合成例１８０重量％アクリル酸水溶液１２５部、２−プロパノー
ル５５０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）６．９０部を混合し、窒素雰囲気下
で攪拌しながら６２〜６３℃に５時間保ってから室温に
戻した。この溶液を室温で攪拌しているヘキサン７００
０部に３０分かけて滴下した。生成した沈殿をデカンテ
ーションで採取し、１０６４０〜１３３００Ｐａ／６０
〜６５℃で１６時間減圧乾燥して、白色粉末状ポリアク
リル酸を得た。これをポリマーＡとする。ゲル浸透型液
体クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール標準）
によって求めたポリマーＡの重量平均分子量は３８００
０であった。その測定条件は次のとおりである。

【００２４】カラム：東ソー（株）製 TSK GMPWXL ２本溶離液：リン酸二水素ナトリウム 0.1モル／Ｌとリン酸
水素二ナトリウム１モル／Ｌとを含む水溶液と、アセト
ニトリルとの９：１の容量比混合物検出器：示差屈折率計流速：1.0 mL／分温度：40℃ 標準：ポリエチレングリコール（重量平均分子量9.20×
10⁵、5.10×10⁵、2.50×10⁵、9.50×10⁴、4.60×10
⁴、3.90×10⁴）検体濃度：0.20ｇ／100 mL溶離液検体溶液注入量：0.20mL

【００２５】ポリマーＡ中に、モノマー（アクリル酸）
は７６７mg/kg 、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノー
ル）は９１mg/kg 検出された。ポリマーＡを３０重量％
水溶液（ｐＨは２．１であった。）とし、氷で冷却しな
がら激しく攪拌して、温度が５０℃を越えないように粒
状水酸化ナトリウムを少しずつ加えてｐＨが６〜６．５
の溶液を調製した。この溶液をガラス瓶に入れて蓋を
し、５０℃で２週間保存したところ、色相APHAは１００
であった。

【００２６】実施例１ポリマーＡを２０重量％水溶液としたもの（ｐＨは２．
２であった）を１５ｋｇ準備した。３．０Ｌの粒状活性
炭（Ｓ−８０A ：三菱化学（株）製、酸可溶鉄分０．０
１８重量％）を充填したカラム（直径：100mm 、長さ：
800mm ）に、この水溶液を６．０ｋｇ／Ｈｒ（液比重：
1.01、液温度：20℃）の流速（空間速度2.0 Hr^-1）で通
液した。処理には約２．５時間を要した。この処理後の
水溶液のｐＨは２．３であり、ポリマーＡ中のモノマー
濃度は、２０mg/kg 未満、重合禁止剤濃度は２mg/kg 未
満と、効率よく低減されていた。この液を減圧濃縮して
３０重量％の水溶液とし、合成例１と同様にしてｐＨを
６〜６．５に調整してから５０℃で２週間保存したとこ
ろ、色相APHAは２０であり、着色が抑制された。

【００２７】比較例１ポリマーＡを２０重量％水溶液としたもの３００ｍＬ
を、セルロース透析膜（株式会社日本メデカルサイエン
ス製、ビスキングチューブ、断面円の直径は約１６ｍｍ
のチューブ状）に充填して、緩やかに攪拌している水５
Ｌに浸した。浸漬１日ごとに水を交換し、ポリマーＡ中
のアクリル酸濃度が実施例１に記載の如く２０mg/kg 未
満に達するまでに５日を要した。またその際の重合禁止
剤濃度は、８mg/kg であった。この様に透析は、低分子
量不純物の低減には、効率の悪いものであった。

【００２８】合成例２マレイン酸４０．０部と水５００部との溶液に、水酸化
ナトリウム６．８９部を加えて窒素雰囲気下で攪拌し、
温度を９０〜９５℃に保った。ここに、８０重量％アク
リル酸水溶液７５．０部と、過硫酸ナトリウム１６．７
部と水６０部との混合溶液とを、同時に３時間掛けて滴
下した。滴下終了後２時間、９０〜９５℃で攪拌してか
ら室温に戻して、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマ
ー（この順のモル比が７：３。マレイン酸部分の半数に
当たるカルボキシル基がナトリウム塩。このポリマーを
ポリマーＢとする。）を、１８重量％水溶液（ｐＨは
３．４）として得た。ゲル浸透型液体クロマトグラフィ
ー（ポリエチレングリコール標準）によって求めたポリ
マーＢの重量平均分子量は２，８０００であった。この
測定条件は合成例１と同じである。

【００２９】ポリマーＢの１８重量％水溶液中に、アク
リル酸は７５９mg/kg （ポリマーＢ中４２２０mg/kg
）、マレイン酸は３２６０mg/kg （ポリマーＢ中１８
１００mg/kg ）、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノー
ル）は２０mg/kg （ポリマーＢ中１１２mg/kg ）検出さ
れた。また、ポリマーＢの１８重量％水溶液の色相APHA
は３００〜４００であり、この溶液をガラス瓶に入れて
蓋をし、５０℃で２週間保存したところ、色相APHAは４
００以上となった。

【００３０】実施例２合成例２で得られたポリマーＢの１８重量％水溶液を１
５ｋｇ準備した。３．０Ｌの粒状活性炭（Ｓ−８０A ：
三菱化学（株）製、酸可溶鉄分０．０１８重量％）を充
填したカラム（直径：100mm 、長さ：800mm ）に、この
水溶液を６．０ｋｇ／Ｈｒ（液比重：1.01、液温度：20
℃）の流速（空間速度2.0 Hr^-1）で通液した。このとき
の処理液のｐＨは３．３であり、ポリマーＢ中のアクリ
ル酸濃度は２２mg/kg 、マレイン酸濃度は２８mg/kg 、
重合禁止剤濃度は、２mg/kg 未満と、効率よく低減され
た。また、この処理液の色相APHAは８０であり、５０℃
で２週間保存後の色相APHAは１００〜１２０であり、効
率よく脱色が行われた。

【００３１】比較例２合成例２で得たポリマーＢの１８重量％水溶液１００部
を３倍に希釈し、室温で攪拌されているアセトン３００
０部に３０分かけて滴下した。静置後生じる沈殿をデカ
ンテーションによって回収し、１０６４０〜１３３００
Ｐａ／６０〜６５℃で１６時間減圧乾燥して、白色粉末
を得た。これをポリマーＢ２とする。ポリマーＢ２中の
アクリル酸は８１８mg/kg 、マレイン酸は９７７mg/kg
、重合禁止剤は４mg/kg であった。ポリマーＢ２を６
重量％水溶液にし、室温で攪拌されているアセトン３０
００部に３０分かけて滴下した。静置後生じる沈殿をデ
カンテーションによって回収し、１０６４０〜１３３０
０Ｐａ／６０〜６５℃で１６時間減圧乾燥して、白色粉
末を得た。これをポリマーＢ３とする。ポリマーＢ３中
のアクリル酸は６５mg/kg 、マレイン酸は１０９mg/kg
、重合禁止剤は２mg/kg 未満であった。このように、
再沈殿を２回繰り返しても、不純物量は実施例２の場合
よりも高く、効率の悪いものであることが分かった。

【００３２】合成例３２−プロパノール２００部と水３００部との溶液を窒素
雰囲気下で攪拌し、温度を７０〜８０℃に保った。ここ
に、８０重量％アクリル酸水溶液２６．３部とアクリル
酸２−ヒドロキシエチル１３５部と水２０部との混合溶
液と、過硫酸ナトリウム０．６９３部と水５０部との混
合溶液とを、同時に２時間掛けて滴下した。滴下終了後
６時間、７０〜８０℃で攪拌してから室温に戻した。生
成した溶液を１０６４０〜１３３００Ｐａで加熱して濃
縮し、溶液量が４２０部以下になったところで水を３０
０部追加した。再び１０６４０〜１３３００Ｐａで加熱
して濃縮し、溶液量が５２０部になったところで濃縮を
やめ、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
の共重合体（この順のモル比２：８、このポリマーをポ
リマーＣとする）を、３０重量％水溶液として得た。ゲ
ル浸透型液体クロマトグラフィー（ポリエチレングリコ
ール標準）によって求めたポリマーＣの重量平均分子量
は３，７０００であった。この測定条件は合成例１と同
じである。

【００３３】上記ポリマーＣの３０重量％水溶液中に、
アクリル酸は６６mg/kg （ポリマーＣ中２２０mg/kg
）、アクリル酸２−ヒドロキシエチルは３６５mg/kg
（固形ポリマーＣ中１２２０mg/kg ）、重合禁止剤（ｐ
−メトキシフェノール）は８２mg/kg （ポリマーＣ中２
７６mg/kg ）検出された。また、上記ポリマーＣの３０
重量％水溶液（ｐＨは１．９であった。）を氷で冷却し
ながら激しく攪拌して、温度が４０℃を越えないように
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（約１９．４部）を
少しずつ加えてｐＨが６〜６．５の溶液を調製した。こ
の溶液をガラス瓶に入れて蓋をし、５０℃で２週間保存
したところ、色相APHAは８０〜１００であった。

【００３４】実施例３合成例３で得られたポリマーＣの３０重量％水溶液を１
５ｋｇ準備した。３．０Ｌの粒状活性炭（Ｓ−８０A ：
三菱化学（株）製、酸可溶鉄分０．０１８重量％）を充
填したカラム（直径：100mm 、長さ：800mm ）に、この
水溶液を６．０ｋｇ／Ｈｒ（液比重：1.01、液温度：20
℃）の流速（空間速度2.0 Hr^-1）で通液した。このとき
の処理液のｐＨは２．３であり、ポリマーＣ中のアクリ
ル酸濃度は２０mg/kg 未満、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルは２０mg/kg 未満、重合禁止剤（ｐ−メトキシフ
ェノール）は２mg/kg 未満と、効率よく低減された。ま
た、合成例３の場合と同様にしてポリマーＣの３０重量
％水溶液のｐＨを６〜６．５とし、５０℃で２週間保存
したところ、色相APHAは２０であり、効率よく色相改善
が行われた。

【００３５】比較例３合成例３で得たポリマーＣの３０重量％水溶液１００部
に酢酸エチル１００部を加え、激しく振り混ぜた後遠心
分離器に掛け、上層を吸い出して除去した。酢酸エチル
１００部を使ったこの抽出操作を合計４回行った。得ら
れた水層に水３０部を追加し、液量が１００部になるま
で１０６４０〜１３３００Ｐａの減圧下で濃縮した。こ
うして得られたポリマーＣ中には、アクリル酸は３４mg
/kg 、アクリル酸２−ヒドロキシエチルは９６mg/kg 、
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）は２mg/kg 未満
が検出され、効率的精製でないことがわかった。

【００３６】合成例４水 300部を窒素雰囲気下で６８〜７０℃に加熱し攪拌し
た。ここに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソ
ー（株）製、純度82.2％）301 部と水１５００部との溶
液と、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩 0.977部と水150部との溶液とを、別々に同時に２時
間かけて滴下した。滴下中も系内の温度を68〜72℃に保
ち、滴下終了後は68〜72℃で６時間攪拌を続けて室温に
戻した。得られた水溶液を減圧下で加熱して揮発分の一
部を除去し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを20重
量％含有する水溶液1510部を得た。このポリマーの重量
平均分子量は34万であった。この測定条件は合成例１と
同じである。

【００３７】こうして得たポリスチレンスルホン酸ナト
リウムの20重量％水溶液60部に水 187部を加えて窒素雰
囲気下で攪拌し、温度を85〜90℃に保った。ここに８０
重量％アクリル酸水溶液１３５部と、過硫酸ナトリウム
17.8部の水 100部溶液とを別々に同時に２時間かけて滴
下した。滴下中も温度を85〜90℃に保ち、滴下終了後85
〜90℃で６時間攪拌を続けた。その後室温に戻し、黄色
透明水溶液を得た。このグラフトコポリマーの重量平均
分子量は15万であった。この分子量の測定方法は合成例
１と同じである。

【００３８】また、グラフトコポリマーの分子量測定を
行う際に、検出器に示差屈折率計と紫外線検出器（波長
254 nm）との双方を用い、そのクロマトグラムから得ら
れた分子量分布曲線を図１に示した。図１によれば、双
方の分子量分布曲線は良い一致を示す。このことは、示
差屈折率計によって検出されるポリマーの全域に渡って
紫外線吸収（波長254 nm）を有することを意味する。紫
外線吸収を示す分子量領域は、ベンゼン環を構造の一部
に有することを示しており、一方示差屈折率計によれ
ば、いずれの構造のポリマーも検出される。従って、合
成例４により得られるポリマーにおいては、グラフト化
が効果的に起こっていることがわかる。すなわち合成例
４では、ポリスチレンスルホン酸主鎖にポリアクリル酸
が側鎖となったグラフトコポリマー（これをポリマーＤ
と称する）を、２４重量％水溶液として得た。なお、ポ
リスチレンスルホン酸鎖が過硫酸ナトリウムから発生す
るラジカルによって切断される反応も競合するので、重
量平均分子量において前駆体であるポリスチレンスルホ
ン酸よりも、得られたグラフトコポリマーの方が低い値
を示していても矛盾はしない。

【００３９】このポリマーＤの２４重量％水溶液中に、
アクリル酸は８９２mg/kg （ポリマーＤ中３７２０mg/k
g ）、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）は３５mg
/kg（ポリマーＤ中１４４mg/kg ）検出された。また、
このポリマーＤの２４重量％水溶液１００部を氷で冷や
しながら攪拌し、溶液の温度が６０℃を越えないように
粒状水酸化ナトリウム９．２部を徐々に溶かして、ｐＨ
を６〜６．３に調整した。こうして得た水溶液の色相AP
HAは３００〜４００であり、この溶液をガラス瓶に入れ
て蓋をし、５０℃で２週間保存したところ、色相APHAは
４００以上となった。

【００４０】実施例４合成例４で得られたポリマーＤの２４重量％水溶液を水
で２倍に希釈したものを１５ｋｇ準備した。３．０Ｌの
粒状活性炭（Ｓ−８０A ：三菱化学（株）製、酸可溶鉄
分０．０１８重量％）を充填したカラム（直径：100mm
、長さ：800mm）に、この水溶液を６．０ｋｇ／Ｈｒ
（液比重：1.01、液温度：20℃）の流速（空間速度2.0
Hr^-1）で通液した。この処理液のｐＨは２．３であり、
アクリル酸濃度は２．４mg/kg 未満（ポリマーＤ中２０
mg/kg 未満）、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）
は０．２４mg/ kg未満（ポリマーＤ中２mg/kg 未満）
と、効率よく低減された。また、前記活性炭処理済み液
を減圧下で加熱して２倍に濃縮して得られる溶液１００
部を氷で冷やしながら攪拌し、溶液の温度が６０℃を越
えないように粒状水酸化ナトリウム９．２部を徐々に溶
かして、ｐＨを６〜６．３に調整した。この溶液の色相
APHAは１２０〜１５０であり、この溶液をガラス瓶に入
れて蓋をし、５０℃で２週間保存したところ、色相APHA
は１５０〜２００となり、効率よく色相改善が行われ
た。

【００４１】比較例４ポリマーＤの２４重量％水溶液としたもの３００ｍＬ
を、セルロース透析膜（株式会社日本メデカルサイエン
ス製、ビスキングチューブ、断面円の直径は約１６ｍｍ
のチューブ状）に充填して、緩やかに攪拌している水５
Ｌに浸した。浸漬１日ごとに水を交換し、ポリマーＤ中
のアクリル酸濃度が実施例４に記載の如く２０mg/kg 未
満に達するまでに６日を要した。またその際のポリマー
Ｄ中の重合禁止剤濃度は５mg/kg であった。この様に透
析は、低分子量不純物の低減には、効率の悪いものであ
った。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基を有す
るポリマーを含有する水溶液から効率良く低分子量不純
物を除去すると共に、該水溶液の着色等が防止された、
カルボキシル基を有するポリマーの製法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、合成例４で得たグラフトコポリマーの
分子量分布曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AJ02P AJ08P AJ09P AK01P AK02P AK07P AL36P AL44P AM32P AM33P CA01 GB01 GC35 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有するポリマーと未反
応モノマー及び／又は置換フェノール〔成分（ａ）〕と
を含有する水溶液と、活性炭とを接触させる工程を設け
る、成分（ａ）の含有量が低減した、カルボキシル基を
有するポリマーの製法。
【請求項２】カルボキシル基を有するポリマーを構成
するモノマー単位が、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミ
ド、イタコン酸、イタコン酸モノエステル及びイタコン
酸モノアミドからなる群より選ばれる一種以上のモノマ
ー由来のビニルモノマー単位である請求項１記載の製
法。
【請求項３】得られるポリマーにおける成分（ａ）の
含有量を５００ｍｇ／ｋｇ以下に低減する請求項１又は
２記載の製法。