JPS6014762B2 - 凝集性重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に凝集剤として用いることのできる水溶性
有機重合体の製造方法に関する。

メタクリル系単量体、特にアクリルアミド、メタアクリ
ルァミド及び場合により塩形成されていてもよいアクリ
ル酸又はメタクリル酸、並びに（メタ）アクリル酸ジア
ルキルアミノアルキルから誘導される第四級アンモニウ
ム塩の光重合によって凝集剤を製造することはよく知ら
れている。

これらの凝集性有機重合体及びそれらの製造方法には通
常多くの特性が要求され、そのうち幾つかはいよいよ相
反している。これらの特性は次の如きものである。即ち
、凝集剤は水熔性でなければならない。それらはできる
だけ高い分子量（高い固有粘度）をもたなければならな
い、それらが水に溶解するそきには、できれば、不落の
残澄を残してはいけない。それらの水中への溶解速度は
できるだけ高くなければならない。それらは、設３備の
生産性を良くするために、単量体濃度ができるだけ高い
水溶液を光重合させることによって得られなければなら
ない、然し同時に、この重合中に発生する熱は、分子量
の減成及び水不溶性画分の生成の可能性を避けるために
、光重合媒体の温３度をできるだけ低く保つように除去
されなければならない。最後に、凝集剤中の残留単量体
の割合ができるだけ低くなるように重合はできるだけ高
い段階まで進行しなければならない。加えて、もし光重
合補助剤を使用しようとする場合には、そ４れらはでき
れば無臭、無毒でなければならない。最後に光重合に供
される溶液のｐＨは、特に使用される単量体がけん化を
受け易い場合には、あまり高くないことが望ましい。単
量体が純粋な場合にはこれらすべての目的を調和達成す
ることはかなり困難であり、かといって不純物を含む単
量体では更にもっと困難である。

事実、アクリルアミドは、特にそれがアクリロニトリル
の加水分解によって製造される場合、そして特に硫酸に
よる加水分解による場合には不純物を含む。

これら不純物は、いまだその本質は未知であるが、通常
酸としての性質を有するので、その酸価を測定すること
によって単量体の不純度を求めることが可能である。し
かし、不純物の有害効果を除くには、単量体を中和し、
それによって不純物を中和しても充分でない。結局、酸
価の測定はアクリルアミドの純度の絶対的指標とはなら
ない。酸化は９０地の純水と１０夕のアクリルアミドと
を含む溶液をＮ／１０の水酸化ナトリウムで中和（フェ
ノールレッドで終点を示す）することによって測定され
、この価はアクリルアミド１夕を中和するのに必要なＫ
ＯＨのミリグラム数として表わされる。

アクリルアミド（アクリロニトリルの硫酸加水分解によ
り得られ、そして何ら特別の中和を行ってないアクリル
アミド）の酸価の増加は、著しい有害効果の増大を伴う
。

これら有害効果は先ず水への溶解時間の伸長となって現
われ易く、場合によに不潟性ゲルの生成にまで進むこと
もある。感知できる有害効果はすでに酸価０．４で観察
される。酸価が１０分の２，３増加するだけで凝集剤の
水中への溶解時間は５倍或いは１折部こすらなる。この
ような有害効果は前記アクリルアミドの不純物について
のみ見出されている訳ではなく、他の単量体のあらゆる
種類の不純物に関しても見出されている。例えば、アク
リル酸は非常に少量で有害な効果をもつアクロレィンを
含むことが多い。その影響はすでにアクリル酸中５ｐｐ
ｍのアクロレィンでかなり大きい。第四級アンモニウム
型の単量体の場合にもまた不都合な別の不純物が含まれ
る。かくして、これら単量体の精製方法を提案すること
が必要であった（イギリス国特許第１４５９８１１号）
。したがって、この発明の一つの目的は凝集剤として使
用することのできる有機重合体の改良された製造方法を
提供することである。

この発明のもう一つの目的は既知の光重合方法の改良を
提供することである。

この発明の他の目的は、原料単量体がそれ程純粋でない
場合でも良品質の凝集剤をもたらすアクリル系単量体の
光重合方法を提供することである。

この発明の別の目的は、光重合を受ける単量体の水溶液
に非常に高いｐＨの使用を必要としないアクリル系単量
体の光重合方法を提供することである。

Ｚこの発明のさらに
特別の目的は、水にかなり迅速に溶解し、水不溶性成分
を含まない凝集剤を製造する光重合方法を提供すること
である。この発明の他の目的は、様々な及び（又は）多
量の補助剤並びに各種品質の単量体を使用した場Ｚ合で
も、凝集剤の分子量を実質的に低下させることなく、こ
れら凝集剤の可溶化を容易にする重合補助剤を提供する
ことである。

これらの目的は、本発明の主題となる新規な方法によっ
て達成されることがここに発見された。

２この方法は、特に水処理において凝集剤として使うこ
とのできる水溶性の重合体を製造する方法であり、そし
てこの方法は光重合促進剤及び少なくとも２個の第二級
アルコール基と１個又は２個のカルボキシル基（酸又は
塩の形で）とを含有するポリヒドロキシ化合物より成る
光重合補助剤を含むオレフィン式不飽和単量体の水溶液
を可動支持体上に連続的に付着させた薄層に１５０〜〜
５０他山の間の波長の放射線を照射させることを特徴と
する。

好んで使用されるこの種の光重合補助剤は、糠系の化合
物（即ちオース）に属するもので、特に５又は６個の炭
素原子をもつ糠系の化合物である。

もし塩類を使う場合には、アルカリ金属塩（Ｎ比十を含
めて）が好ましく、更に、光重合を受ける媒体中でその
まま塩形成を行うことも可能である。それ故に、特に使
用できる補助剤としては、サッカリン酸及びグルコン酸
又はそれらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩
を挙げることができる。この発明に従って使用されるポ
リヒドロキシ系補助剤の量は、使用される単量体の総量
に対して重量で０．１〜２０％までの範囲、好ましくは
０．５〜１０％までの範囲である。

放射線の波長は好ましくは３００〜４５肌山の範囲（紫
外光）である。

最初に使用される単量体溶液は光重合促進剤及び必要な
らば他の光重合補助剤を含んでいることが好ましい。

使用されるオレフィン式不飽和単量体の量は、少なくと
も５の重量％、好ましくは少なくとも８の重量％である
。

本発明において特に使用することのできる単量体として
は、特に、アクリルアミド及びメタクリルアミド；アク
リル酸、メタクリル酸、メタリルスルホン酸及びビニル
ベンゼンスルホン酸並びにそれらの塩又はェステル、と
くにアルカリ金属塩；Ｎ−ビニルピロリドン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、並びに（好ましくは四級化さ
れており、そして特に四級化されたアミノアルキル部分
に４〜１針固の炭素原子を有する）アクリル酸及びメタ
クリル酸ァミノアルキルを挙げることができる。

これらの単量体の単独又は混合物での使用はホモ重合体
又は英重合体凝集剤をもたらすが、これら単量体の種類
及び割合は水溶性重合体が得られるように選ばれること
は明白である。かくして、アクリロニトリル及びメタク
リロニトリルもまた共単量体として使用されるが、他の
単量体に対するこれら共単量体の割合は３重量％以下に
限定されることが好ましい。好ましい単量体はアクリル
アミド、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、並びに四
級化された（塩化物又は硫酸塩の形の）メタクリル酸ジ
アルキルアミノアルキルである。

光重合を受ける単量体水溶液の濃度は一般に３０〜９低
重量％の範囲である。

アクリルアミド及びアクリル酸塩の場合、濃度は一般に
３０〜７０％の範囲、好ましくは４０〜６０％のタ範囲
である。

第四級アンモニウム塩の場合、とくにそれらがメタクリ
ル酸アミノァルキルから誘導されたものである場合、濃
度は一般に４０〜９の重量％の範囲、好ましくは７０〜
８８％の範囲である。

０ アクリルアミドをメタクリル酸アミノアルキルの第
四級塩を共に使用する場合には、単量体水溶液の濃度は
一般には４０〜７の重量％の範囲、好ましくは４５〜６
５重量％の範囲である。

光重合開始剤とも呼ばれる光重合促進剤はそれ自体既知
の種類のものである。

ジアセチル、ジベンゾィル、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ン及びそのアルキルェーテル類、特にメチル、プロピル
及びィソプロピルェーテルを特に列挙することができる
。光重合を受ける単量体の初期溶液中の光重合開始剤の
割合は一般に単量体の重量の０．００５〜１％の範囲、
好ましくは０．０１〜０．５％の範囲である。フランス
特許第２３２７２斑号に記載のアントラキノン光重合補
助剤を用いることもできる。光重合しようとする単量体
を付着させる可動支持体は一般に単一環状ベルトより成
るか、又はある場合には幾つかの連続する環状ベルト（
第二のベルトは光重合された媒体の固化の後に使用され
る）より成る。光重合を受ける水溶液の層の厚さは一般
に２〜２仇伽の範囲、好ましくは３〜８肋の範囲である
。可動支持体は撒水性の支持体であることが好ましく、
支持体として適した材料として、ポリパーフルオルオレ
フィン類（ホモ重合体又は共重合体）、及び例えばポリ
エステルフィルムのような溌水性プラスチックフィルム
で覆われていてもよい金属類を挙げることができる。光
重合によって発生された熱を除くため、光重合用可動支
持体は通常冷却される。この冷却は可動支持体の下面で
行うのが便利で、好ましくは冷水を頃霧して行う。光重
合媒体の温度は約７０午０以下に、好ましくは６０ｑｏ
以下に保たれる。しかしながら、特に単量体の大部分が
既に重合されている場合には、例えば残存単量体の割合
が１０％以下、好ましくは２％以下（光重合を受ける物
質に対する重量％）になっている場合には冷却は回避す
ることができる。光重合を受ける単量体水溶液のｐＨは
一般に４〜１３の間である。一層詳しいｐＨ値は各種要
因、とくに使用される個々の単量体、所望の分子量及び
単量体中に存在する不純物に依存する。一般に、ｐＨ値
を上げることにより最高分３子量での架橋を避ける傾向
がある（架橋は不落解成分を生ずる）。本発明に従うポ
リヒドロキシ化合物補助剤の利点の一つは、既知の方法
よりも低いｐＨ値の使用を可能にするものである（所定
の種類及び濃度の単量体について言えば、可能な最４高
分子量の重合体を得たいと望むときは、それはいわゆる
ァニオン単量体、即ちカチオン交換基を有する単量体を
用いて行われ、そして実際のｐＨ範囲は１２−１３から
９−１１．５に下げられる）。本発明は、今までに述べ
たように、オレフィン式不飽和単量体の水溶液に、すで
に定義された条件下で光重合を施すことにより成る。し
かししながら、前記定義の種類や濃度にも拘らず、光重
合媒体は当初はもっぱら水溶液の状態にあり、これとは
対照的に、光重合が進行するにつれて光重合体は次第に
粘穂になり、ついに固化することが明白に理解され、か
つ全く明らかなことである。光重合体は一段階又はそれ
以上の段階で行なうことができる。光重合媒体を覆う（
即ち上部に存在する）雰囲気は一般に初期には酸素を含
まないものであるが、これは不活性ガスで掃気すること
によって具合よく行われる。しかし、特に光重合しよう
とする溶液中に適当な補助剤が混入される場合には、或
いは光重合媒体中の未重合の単量体の割合が低くなった
とき、例えば１０％以下、好ましくは５％以下（光重合
を受ける物質に対する重量％）になった場合には「酸素
の存在下で操業することも可能である。その結果、単量
体の大部分が光重合により転化されるまでＵＶ照射を行
うことが可能である。

或る有利な変形例によれば、照射は数段階に分けて行う
こともできる。かくして、第一段階（１分〜２び分、好
ましくは３分〜７分）においては、照射は３００〜４５
血〃の範囲の波長をもつＵＶ光で行われ、平均活性放射
照度は２０〜３００ワット／従の範囲で、かつ（光重合
媒体を覆う）雰囲気中の酸素の割合は５容量％以下、好
ましくは０．５％以下で実施される。次いで第二段階（
１分〜２び分、好ましくは３分〜ＩＱ分）においては、
照射は３００〜４５仇ｈ仏の範囲の波長をもつＵＶ光で
行われ、平均活性放射照度は３００〜２０００ワット／
従の範囲で、かつ酸素の割合は５％以下、好ましくは０
．５％以下で行われる。所望ならば、これら二段階に第
三の段階（通常２０分〜３時間、好ましくは２５分〜９
０分）を補足することもでき、ここでは得られた非液状
（大抵ゴム状）の層に照射され、照射は支持体を冷却す
ることなく（一方、初めの二段階は支持体を冷却しなが
ら行う）空気中で行われ、そして平均活性放射照度は２
０〜５００ワット／淋の範囲である。

ニつの工程で操業する方法法においては、酸素を含まな
い雰囲気又は空気のいずれが使用されようと、本発明に
よればその雰囲気を加湿するのが好ましい。以下の例は
、本発明を具体的に説明し、かつ本発明がどのように使
用されるかを示すものである。

例１縄梓下、溶媒中へ脱イオン水６５．２５ｋｇ、酸価
０．６のアクリルアミド（アクリロニトリルの硫酸加水
分解によって得た）４７．５ｋ９、水酸化ナトリウムの
５の重量％濃度の水溶液１９．５ｋｇ、及びグルコン酸
ナトリウム塩０．４５ｋ９をつぎつぎに仕込むことによ
って溶液をつくる。

Ｚこの溶液を充填塔の塔
頂に仕込む。そのｐＨを１０．５に調節するため３０％
濃度の水酸化ナトリウムの希釈液をこの同じ塔の塔頂に
導入する。アクリル酸に溶解したペンゾィンイソプロピ
ルェーテルの溶液を１３７地／時間の流量で塔中央に導
入し、Ｚそして塔底を出る液中の溶解酸素の割合が溶液
１そ当たり酸素０．１５の９以下に保たれるに充分な流
量で搭底に窒素を導入する。この脱気された単量体水溶
液を、幅４８伽で、横への流出を防ぐため側面に２本の
類似のふちを有２するステンレススチール製ベルト上に
３１そ／時間の流量で連続的に流し込む。

更に、このベルトは溶液の逆流を防ぐため動きの方向に
極めて僅かの額斜を持つ。ベルト上のガス雰囲気気をガ
ラス板で仕切り、水分を含む窒素を流して酸素のない状
２態にする。金属ベルトは約２４の／分の速度で動く。
この速度で、単量体溶液の層の厚さは約４．５側となる
。１５ｏｏの水でその下面を冷却された長さ３．６肌の
このベルトを、次のように設定された第一の照射段階に
かける。

即ち、１６５ｃｍにわたり、３ベルトの運動方向に直角
にかつベルトから１０伽離して２３本の低圧水銀灯が配
列され、各灯は４０ワットの電力を有するもの（商品名
“フィリップスＴＬＡＫ４０Ｗ／０５’’）であり、従
って、これは各種の損失を考慮すると、ＵＶ光換算で約
８０ワット／あの平均受容放射照度に相当する。次に、
第一段階に継ぐ第二の照射段階は次のように設定される
。即ち、残りの１９５弧にわたり、４本の高圧水銀灯が
配置されており、各灯は２０００ワットの電力を有する
もの（商品名“フィリップスＨＴＱ７”）である。これ
ら４本の水銀灯はベルトの流れの方向に配列され、この
段階はＵＶ光換算で約４００ワット／枕の放射照度に相
当する。照射段階ｂ及びｃの時間は合わせて約１５分で
ある。次の経過表を得た。

「糸引状生成物」という用語は、溶液が液滴として切れ
ることなく、油の如くゆっくりと流下するに充分な粘度
をもつことを意味する。

「粘鋼生成物」という用語はするが手で激しく振っても
気泡が形成されない流体を意味するものと理解される。
「可塑性生成物」という用語はゴム様の鋼度をもつゲル
を意味するものと理解される。１５分間の照射の後、可
塑性フィルムが得られるが、これは単に引張ることによ
ってベルトから剥離する。次に、得られたフィルムを、
ステンレススチールベルトの最初の１６５狐に用いられ
たものに等しくかつそれと同一強度の照射光の下に置き
、空気中で約１時間第三段階の照射にかける。次いで、
そのフィルムをチョツパ−を用いて破砕し、約８５ｑｏ
で３０分間乾燥し、粉砕する。この粉体は、５夕／その
重合体濃度で１曲時間で周囲温度の水に溶解し、１９の
／夕の固有粘度を示す。比較のために、グルコン酸ナト
リウムの不存在下に例１と同じように実施したが、得ら
れた重合体粉末は同じ濃度で７餌時間後でも水に完全に
溶解しなかった。

例２ ０．６の代りに０．０４の酸価のアクリルァミドを用い
た以外は例１の方法を繰り返した。

粉砕の後得られた粉体は３時間で水に溶解し（濃度５夕
／夕）、１９の／夕の固有粘度を示した。

例３溶媒洛中で、次の成分、即ち、脱イオン水７８ｋ９
、酸価０．６のアクリルアミド（アクリロニトリルの硫
酸加水分解によって得た）７２ｋ９、及びグルコン酸ナ
トリウム塩１．８ｋ９から溶液を調製する。

ペンゾィンィソプロピルェーテルの溶液を（１３７のノ
時の代りに）９１が／時の流量で導入し、そしてｐＨを
（１０．５の代り‘こ）１０に調節した以外は例１と同
じように光重合を行った。

粉砕後、２岬時間で完全に溶解し（５夕／そ濃度）、１
５の／夕の固有粘度を示す粉体を得た。

比較のために、グルコン酸ナトリウムの不存在下に例３
と同じ操作で実施したが、得られた重合体粉末は水中で
５日間蝿辞しても溶解いこくいものであった。例４ 以下の変更以外は例３と同様に操作した。

アクリルアミドは酸価０．０４（０．６の代りに）をも
つ。

グルコン酸塩は１．８ｋ９の代りに１．１ｋ９用いた。

ペンゾィンィソプロピルェーテルの溶液の流量を（９１
の／時の代りに）１３＆力／時とした。ｐＨは（１０の
代りに）９に調節した。粉砕の後、４時間で完全に水に
溶解する（濃度５夕／夕（粉体を得た。

固有粘度は１５ｄ‘／夕であつた。例５ 溶媒裕中で、次の成分、即ち、脱イオン水６５．２６ｋ
ｇ、アクリルアミド（酸価０．２、このアクリルアミド
はアクリロニトリルの醗加水分解で得た）４７．５ｋｇ
、不純アクリル酸１７．５５ｋ９（２４４ｐｐｍのヒド
ロキノンモノメチルェーテル、３％の２塁体、２５ｐｐ
ｍのアクロレイン、９．かｐｍのフルフラール、１５ｐ
ｐｍのアセトアルデヒド、０．１％のぎ酸、０．６％の
酢酸、０．５％のプロピオン酸、及び硫黄分として２．
かｐｍのィオウ含有化合物）、５０％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液１９．５ｋ９、及びグルコン酸ナトリウム
０．４５ｋ９を基にした溶液を調製する。

例１に記載の光重合方法を用いた。得られた粉体は、４
斑時間で完全に水に溶解し（濃度５タノ夕）、１８．５
の／夕の固有粘度を有する。

例６ 溶媒裕中、次の組成の溶液を調整した。

脱イオン水６５．７ｋ９、酸価０．２のアクリルアミド
７２．５ｋ９、工業用メタクリル酸トリメチルアンモニ
オエチル塩化合物９．９ｋｇ（純成分の濃度８５％、他
は実質上水であり、この工業用等級の製品を使用に先立
ち、イギリス特許第１４５９８１１号に記載の方法に従
って精製する）、及びグルコン酸ナトリウム塩１．９ｋ
ｇ。光重合は、以下に記載の変更以外は例１に説明の方
法に従って行った。ペンゾインイソプロピルエーテルを
メタノール中に３４タノクの割合で溶解し、この溶液を
重合すべき混合物中に１０３の／時の流量で導入した。

ｐＨは、Ｎ比ＯＨＩの重量％含むアンモニア溶液を用い
て８に調節し、例１の場合と同様に１５分の光重合の後
、得られたフィルムを破砕し、７５℃で４５分間乾燥し
、最後に粉砕した。０ 得られた粉体は周囲温度の水に
１時間４５分で溶解した（濃度５夕／そ）。重合体の固
有粘度は約１０の／夕で、かつ残存単量体の割合は０．
１５％である。参考例 実験 １ 光重合により有機重合体を製造するのに用いた方法は、
例２と同じであった。

粉砕後に得られた粉末は９２．６％の重合体と７．４％
の水（１０５℃での重量損失により測定）を含有した。

次いで、２そのガラスフラスコにおいて１その脱イオン
水につき５．４夕の粉末（即ち５夕の重合体）を含有す
る溶液を周囲温度（２０ｏｏ）で磁気凝梓機によりゆっ
くりかきまぜることにより調製した。粉末は１時間１５
分で溶解した。次いで得られた溶液を６００側日タの水
吸引ポンプで、そして９０〜１５０ｒの紬孔径を有する
気孔率Ｎｏ．１のフィルタープレート（商標名「ＰＲＯ
ＬＡＢＯ」）を付けた円筒一円錐ロートにより炉過した
。ロートの容量は４５０の【であり、フィルタープレー
トの直径は９０側であり、フィルタープレート上の高さ
は８５肌であった。溶液１夕当りの炉過時間をクロノメ
ータ−で記録したが８分１９秒であった。フィル夕−プ
レート上には不溶性付着物は残っていなかった。実験
２重合体の製造は、グルコン酸ナトリウムを使用しなか
った以外は例２の方法に従った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光重合促進剤の存在下にアクリルアミド、メタアク
   リルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルス
   ルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの酸の塩又はエ
   ステル；Ｎ−ビニルピロリドン、２−メチル−５−ビニ
   ルピリジン；並びにアクリル酸及びメタクリル酸の第四
   級アミノアルキルよりなる群から選ばれるオレフイン式
   不飽和単量体の水溶液を可動支持体上に連続的に付着さ
   せた薄層状で１５０〜５００ｍμの波長を持つ放射線に
   より光重合させることによって水溶性重合体を製造する
   にあたり、前記水溶液に少なくとも２個の第二級アルコ
   ール官能基と１個又は２個のカルボキシル基（酸又は塩
   の形で）とを含有する糖系のポリヒドロキシ化合物を添
   加したことを特徴とする特に凝集剤として使用すること
   のできる水溶性重合体の製造法。 ２ ポリヒドロキシ化合物が５又は６個の炭素原子を有
   する糖系の化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ ポリヒドロキシ化合物がサツカリン酸及びそのナト
   リウム又まカリウム塩、並びにグルコン酸及びそのナト
   リウム、カリウム又はアンモニウム塩よりなる群から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ ポリヒドロキシ化合物の使用量が、使われる単量体
   の総量に対して０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．
   ５〜１０％の範囲であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 初めて光重合を受ける水溶液が３０〜９０重量％の
   単量体濃度を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 単量体がアクリルアミド、アクリル酸及びそのアル
   カリ金属塩、並びにメタクリル酸の第四級アミノアルキ
   ル（四級化されたアミノアルキル部分に４〜１６個の炭
   素原子を有する）よりなる群から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 単量体水溶液の薄属が２〜２０ｍｍの範囲、好まし
   くは３〜８ｍｍの範囲の厚さを有し、この溶液中の光重
   合開始剤の割合が単量体に対して０．００５〜１重量％
   の範囲、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲にあ
   り、可動支持体が冷却され、そしてｐＨが４〜１３の範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 照射が二段階で行われ、第一段階は２０〜３００ワ
   ツト／ｍ＾２の平均活性放射照度でもって３００〜４５
   ０ｍμの範囲の波長を用いて行われ、この第１段階の時
   間は好ましくは１〜２０分とし、そして第二段階の照射
   は３００〜２０００ワツト／ｍ＾２の平均活性放射照度
   でもって３００〜４５０ｍμの範囲の波長を用いて行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の方法。 ９ 雰囲気中の酸素の割合が０．５％以下であること、
   そして初めの二段階の照射の後、枝持体を冷却せずに、
   ２０〜５００ワツト／ｍ＾２の平均放射照度でもって２
   ０分以上の時間にわたり空気中で行う第三段階の照射が
   補促的に実施されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。