JPH0648267B2 - 液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法 - Google Patents
液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法Info
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- JPH0648267B2 JPH0648267B2 JP59156943A JP15694384A JPH0648267B2 JP H0648267 B2 JPH0648267 B2 JP H0648267B2 JP 59156943 A JP59156943 A JP 59156943A JP 15694384 A JP15694384 A JP 15694384A JP H0648267 B2 JPH0648267 B2 JP H0648267B2
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- glycidyl
- gel
- polymer
- liquid chromatography
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/291—Gel sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
Description
【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、液体クロマトグラフィー（以下液クロとい
う）用ゲルの製造法に関し、更に詳しくはエポキシ基含
有球状重合体を特定の酸触媒の存在下で処理して該重合
体中のエポキシ基を変性して水酸基を導入することによ
り耐久性良好な分離性能を有する液クロ用ゲルを製造す
る方法に関する。
う）用ゲルの製造法に関し、更に詳しくはエポキシ基含
有球状重合体を特定の酸触媒の存在下で処理して該重合
体中のエポキシ基を変性して水酸基を導入することによ
り耐久性良好な分離性能を有する液クロ用ゲルを製造す
る方法に関する。
(ロ) 従来の技術 近年液クロは単に分析手段の１つとして利用されるに留
まらず、食品工業、医薬品工業、化学工業製品中間体の
合成や精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工業
的な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、かかる
液クロ用ゲルとしてデキストラン架橋重合体系ゲル、ア
クリルアミド架橋重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲ
ル、架橋ポリ酢酸ビニル系ゲル、架橋ポリエチレングリ
コールジメタクリレート系ゲル、シラノール・ポリオキ
シエチレン系ゲル等々多岐に亘る開発がなされている。
ところが、高い分離性能、高い処理能力を有するゲルほ
ど一般に高価であり、例えばPharmaeia Fine chemical
社等のセフアデックスゲル（デキストラン架橋重合体系
ゲル）は、性能は優れているが非常に高価であり、巨大
なカラムに大量に充填して使用する工業用途においては
問題となるところである。
まらず、食品工業、医薬品工業、化学工業製品中間体の
合成や精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工業
的な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、かかる
液クロ用ゲルとしてデキストラン架橋重合体系ゲル、ア
クリルアミド架橋重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲ
ル、架橋ポリ酢酸ビニル系ゲル、架橋ポリエチレングリ
コールジメタクリレート系ゲル、シラノール・ポリオキ
シエチレン系ゲル等々多岐に亘る開発がなされている。
ところが、高い分離性能、高い処理能力を有するゲルほ
ど一般に高価であり、例えばPharmaeia Fine chemical
社等のセフアデックスゲル（デキストラン架橋重合体系
ゲル）は、性能は優れているが非常に高価であり、巨大
なカラムに大量に充填して使用する工業用途においては
問題となるところである。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 ここにおいて本発明者等は、安価でかつ高い分離性能を
有するビーズ状ポリマーを提供すべく鋭意研究した結
果、エポキシ基含有球状重合体を特定条件下で酸性熱処
理することによりエポキシ基の開環により水酸基が導入
され、高分離能を有する液クロ用ゲルを工業的有利に提
供し得る事実を見出し、先に特願昭５８−１０８４２２
号を提案したが、この中には長期間の使用において分離
能が徐々に低下してゆく場合があることがわかった。
有するビーズ状ポリマーを提供すべく鋭意研究した結
果、エポキシ基含有球状重合体を特定条件下で酸性熱処
理することによりエポキシ基の開環により水酸基が導入
され、高分離能を有する液クロ用ゲルを工業的有利に提
供し得る事実を見出し、先に特願昭５８−１０８４２２
号を提案したが、この中には長期間の使用において分離
能が徐々に低下してゆく場合があることがわかった。
この原因について種種検討した結果、エポキシ基の開環
処理の際に使用する酸にあることが判明し、更に精緻な
検討を続けた結果、特定の構造を有する酸を使用するこ
とによって長期間の使用においてもほとんど分離能の低
下が起らず苛酷な工業的使用条件下においても安定な性
能を有する液クロ用ゲルを製造し得ることがわかった。
処理の際に使用する酸にあることが判明し、更に精緻な
検討を続けた結果、特定の構造を有する酸を使用するこ
とによって長期間の使用においてもほとんど分離能の低
下が起らず苛酷な工業的使用条件下においても安定な性
能を有する液クロ用ゲルを製造し得ることがわかった。
即ち、本発明の目的は、安価でしかも耐久性良好な高分
離性能を有する液クロ用ゲルの製造法を提供することで
ある。
離性能を有する液クロ用ゲルの製造法を提供することで
ある。
(ニ) 問題点を解決するための手段 上述した本発明の目的は、グリシジルモノビニルエステ
ル又はグリシジルモノビニルエーテルを主成分とする重
合体粒子を、下記一般式で示される有機モノカルボン酸
により酸性化された水性媒体中で処理し、該重合体粒子
中のエポキシ基を開環させて水酸基を導入することによ
り達成される。
ル又はグリシジルモノビニルエーテルを主成分とする重
合体粒子を、下記一般式で示される有機モノカルボン酸
により酸性化された水性媒体中で処理し、該重合体粒子
中のエポキシ基を開環させて水酸基を導入することによ
り達成される。
一般式： 以下、本発明を詳述するが、先ず本発明で用いられるエ
ポキシ基含有重合体は、グリシジルモノビニルエステル
又はグリシジルモノビニルエーテルを主成分として使用
して製造される。なお、グリシジルモノビニルエステル
若しくはグリシジルモノビニルエーテルとしては、炭素
数３〜１２のモルビニルカルボン酸のグリシジルエステ
ル類もしくは炭素数３〜１２のモノビニルアルコールの
グリシジルエーテル類を挙げることが出来、中でもグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どを好適例として挙げることが出来る。
ポキシ基含有重合体は、グリシジルモノビニルエステル
又はグリシジルモノビニルエーテルを主成分として使用
して製造される。なお、グリシジルモノビニルエステル
若しくはグリシジルモノビニルエーテルとしては、炭素
数３〜１２のモルビニルカルボン酸のグリシジルエステ
ル類もしくは炭素数３〜１２のモノビニルアルコールの
グリシジルエーテル類を挙げることが出来、中でもグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どを好適例として挙げることが出来る。
なお主成分である上記単量体と共に該単量体と共重合し
得る他の単量体を適宜併用することは何ら差し支えな
く、このような他の単量体としては、塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクキル
酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シ
クロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル等の
メタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フエニ
ルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽
和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；アクリルアミド及びそのアルキル置
換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭素水
素スルホン酸及びこれらの塩類；スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキ
ルまたはハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエ
ステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基
性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シ
アン化ビニリデン、メタクリロニトリル等のビニル化合
物類等を挙げることが出来る。なお、必要に応じてジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、Ｎ．Ｎ′−エチレンビス
アクリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
架橋性単量体を用いることにより、重合体を積極的に架
橋させることもできる。
得る他の単量体を適宜併用することは何ら差し支えな
く、このような他の単量体としては、塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクキル
酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シ
クロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル等の
メタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フエニ
ルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽
和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；アクリルアミド及びそのアルキル置
換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭素水
素スルホン酸及びこれらの塩類；スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキ
ルまたはハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエ
ステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基
性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シ
アン化ビニリデン、メタクリロニトリル等のビニル化合
物類等を挙げることが出来る。なお、必要に応じてジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、Ｎ．Ｎ′−エチレンビス
アクリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
架橋性単量体を用いることにより、重合体を積極的に架
橋させることもできる。
かくの如き単量体を使用して、生成する重合体を溶解し
ない媒体中で懸濁重合を行なうことにより、エポキシ基
含有球状重合体を得ることが出来る。重合媒体としては
重合反応に悪影響を及ばさず、重合系でのエポキシ基の
開環を促進するものでない限り、特に限定されないが、
取り扱いの容易さ及び経済性の観点から水系が好んで使
用される。
ない媒体中で懸濁重合を行なうことにより、エポキシ基
含有球状重合体を得ることが出来る。重合媒体としては
重合反応に悪影響を及ばさず、重合系でのエポキシ基の
開環を促進するものでない限り、特に限定されないが、
取り扱いの容易さ及び経済性の観点から水系が好んで使
用される。
かかる水系懸濁重合は実質的にエチレン系不飽和カルボ
ン酸又はその塩からなる単量体単位とエチレン系不飽和
スルホン酸又はその塩からなる単量体単位とを結合含有
する水溶性重合体の存在下、油溶性ラジカル開始剤を使
用することにより、有利に行なうことが出来る。
ン酸又はその塩からなる単量体単位とエチレン系不飽和
スルホン酸又はその塩からなる単量体単位とを結合含有
する水溶性重合体の存在下、油溶性ラジカル開始剤を使
用することにより、有利に行なうことが出来る。
なお、水溶性重合体中に導入されるエチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽
和多価カルボン酸及びこれらの塩等を挙げることができ
るが、特に球状重合体形成性の見地からメタクリル酸及
びその塩からなる単量体単位の導入が推奨される。ま
た、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩としては、
スルホン化スチレン、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸等のスルホン化不飽和炭化水素類及びこれらの
塩；メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸
スルホプロピルエステル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のスルホアルキルエステル類及びこれら塩等を挙げる
ことが出来る。
ルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽
和多価カルボン酸及びこれらの塩等を挙げることができ
るが、特に球状重合体形成性の見地からメタクリル酸及
びその塩からなる単量体単位の導入が推奨される。ま
た、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩としては、
スルホン化スチレン、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸等のスルホン化不飽和炭化水素類及びこれらの
塩；メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸
スルホプロピルエステル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のスルホアルキルエステル類及びこれら塩等を挙げる
ことが出来る。
なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、一義的に
規定することは困難であるが単量体に対して５重量％以
上用いることが望ましい。
規定することは困難であるが単量体に対して５重量％以
上用いることが望ましい。
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ば、アゾ系化合物として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−バレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルカプロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメ
チルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，
４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ
−ブトキシバレロニトリル）等を用いることができ、ま
た有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロヒルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオドカノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類等を
用いることができる。
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ば、アゾ系化合物として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−バレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルカプロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメ
チルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，
４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ
−ブトキシバレロニトリル）等を用いることができ、ま
た有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロヒルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオドカノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類等を
用いることができる。
最終的に得られるゲルの粒子径はエポキシ基含有重合体
粒子の大きさによってほぼ一義的に決まり、またかかる
懸濁重合によって得られる重合体粒子の大きさは重合時
の撹拌条件により決まるので、液体クロマト用ゲルの用
途として適した１０〜３００μになるように撹拌条件が
コントロールされる。
粒子の大きさによってほぼ一義的に決まり、またかかる
懸濁重合によって得られる重合体粒子の大きさは重合時
の撹拌条件により決まるので、液体クロマト用ゲルの用
途として適した１０〜３００μになるように撹拌条件が
コントロールされる。
なお、かかる好適な水系懸濁重合手段については、本出
願人に係る特願昭５８−１０４７３５号明細書に更に詳
細に記載されている。
願人に係る特願昭５８−１０４７３５号明細書に更に詳
細に記載されている。
次に本発明の中心的構成要件である酸性処理法について
述べる。
述べる。
かかる酸処理法としては、ｐＨ３以下、好ましくは２．
５以下、温度５０℃以上、好ましくは６０℃以上の条件
下、水性媒体中で処理することが望ましいが、かかる処
理時に使用する酸として下記一般式で示される有機モノ
カルボン酸を採択することが特に重要である。
５以下、温度５０℃以上、好ましくは６０℃以上の条件
下、水性媒体中で処理することが望ましいが、かかる処
理時に使用する酸として下記一般式で示される有機モノ
カルボン酸を採択することが特に重要である。
一般式： かかる有機モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸等を例示することができるが、中でも蟻
酸、酢酸又はプロピオン酸が好結果を与え、かかる酸を
用いた酸性処理によりとりわけ長期間の使用に対しても
分離能の安定性に優れた液クロ用ゲルの製造が可能とな
る。また、処理時間は、酸性処理条件（ｐＨ、温度）に
より異なり、一義的に規定することは困難であるが、エ
ポキシ基の残存量を極力少なくする方が好ましく、概ね
０．５〜５時間の範囲内で設定される。
ピオン酸、酪酸等を例示することができるが、中でも蟻
酸、酢酸又はプロピオン酸が好結果を与え、かかる酸を
用いた酸性処理によりとりわけ長期間の使用に対しても
分離能の安定性に優れた液クロ用ゲルの製造が可能とな
る。また、処理時間は、酸性処理条件（ｐＨ、温度）に
より異なり、一義的に規定することは困難であるが、エ
ポキシ基の残存量を極力少なくする方が好ましく、概ね
０．５〜５時間の範囲内で設定される。
更に、かかる酸性処理装置の態様としては、エポキシ基
含有重合体を重合して得た液から一旦分離、洗浄、脱水
した後、水中に再スラリー化して処理する方法、水系重
合後ポリマー懸濁液に直接所定量の酸を加えて処理する
方法のいずれも可能である。
含有重合体を重合して得た液から一旦分離、洗浄、脱水
した後、水中に再スラリー化して処理する方法、水系重
合後ポリマー懸濁液に直接所定量の酸を加えて処理する
方法のいずれも可能である。
上述した手段により、好ましくは３０％以上のゲル水分
率を有し、液クロ用ゲルとして好適な親水性で且つ溶剤
不溶性のゲルを工業的有利に作製することができる。
率を有し、液クロ用ゲルとして好適な親水性で且つ溶剤
不溶性のゲルを工業的有利に作製することができる。
(ホ) 作 用 酸性処理時に用いる酸として本発明に係る特定の有機モ
ノカルボン酸を使用した時にとりわけ耐久性良好な分離
能を発揮する親水性ゲルを工業的有利に提供し得る理由
については十分解明するに至っていないが、次のように
推定される。
ノカルボン酸を使用した時にとりわけ耐久性良好な分離
能を発揮する親水性ゲルを工業的有利に提供し得る理由
については十分解明するに至っていないが、次のように
推定される。
硝酸、硫酸等の無機酸を用いる場合には、無機酸のアニ
オン基が重合体に一部付加し、液クロ用ゲルとして使用
中に更に変質を起こしていくものと推察され、また分子
内に２個以上のカルボキシル基を有する酸を用いる場合
には、該酸が重合体に一部付加してゲル中にカルボキシ
ル基が導入されることになり、分離能面で好ましくない
影響を与えるものと推定される。また、有機脂肪族モノ
カルボン酸のうち炭素数が本発明の上限を越える酸を用
いる場合には、エポキシ基を開環させて水酸基を効果的
に導入するための触媒効果が小さくなり、工業的性手段
としては不適切なものとなる。
オン基が重合体に一部付加し、液クロ用ゲルとして使用
中に更に変質を起こしていくものと推察され、また分子
内に２個以上のカルボキシル基を有する酸を用いる場合
には、該酸が重合体に一部付加してゲル中にカルボキシ
ル基が導入されることになり、分離能面で好ましくない
影響を与えるものと推定される。また、有機脂肪族モノ
カルボン酸のうち炭素数が本発明の上限を越える酸を用
いる場合には、エポキシ基を開環させて水酸基を効果的
に導入するための触媒効果が小さくなり、工業的性手段
としては不適切なものとなる。
(ヘ) 実施例 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲
を何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及
び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、
ゲル水分率は脱イオン水と十分平衡にしたポリマー粒子
を遠心効果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子表面に
付着している水を除去したのち、その重量（Ｗ1）を測
定し、次いで該ポリマー粒子を乾燥して乾燥後の重量(W
2)を測定し、次式によって求めたものである。
が、本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲
を何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及
び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、
ゲル水分率は脱イオン水と十分平衡にしたポリマー粒子
を遠心効果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子表面に
付着している水を除去したのち、その重量（Ｗ1）を測
定し、次いで該ポリマー粒子を乾燥して乾燥後の重量(W
2)を測定し、次式によって求めたものである。
実施例１ メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／
３０の水溶性重合体２０部を７８０部の水に溶解し、櫂
型撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次に、グリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）２００部に２，２−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重
合槽に仕込み、６０℃×２時間の重合を行なわせた。
３０の水溶性重合体２０部を７８０部の水に溶解し、櫂
型撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次に、グリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）２００部に２，２−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重
合槽に仕込み、６０℃×２時間の重合を行なわせた。
次にこれに蟻酸を５０部加えて撹拌条件下９０℃×２時
間の処理を施した結果、水膨潤したビーズ状ポリマーが
得られた。このポリマーは９２％のゲル水分を有し、１
３０℃の熱水にもまたＧＭＡの溶剤であるメチルエチル
ケトン或いはアルコール類をはじめとする有機溶剤にも
溶解しないことから架橋しているものと推定される。
間の処理を施した結果、水膨潤したビーズ状ポリマーが
得られた。このポリマーは９２％のゲル水分を有し、１
３０℃の熱水にもまたＧＭＡの溶剤であるメチルエチル
ケトン或いはアルコール類をはじめとする有機溶剤にも
溶解しないことから架橋しているものと推定される。
得られたビーズ状ポリマーを篩分けして１５０メッシユ
と３５０のメッシユの中間物を取り出し、内径１．５cm
×高さ３０cmのガラス製カラムに充填して液クロ用ゲル
としての性能を評価した。試料としてNa2SO4、NaCl、NaNO
3NaSCNを各５％含有する水溶液０．５ccをカラムに仕込
み、溶離剤として脱イオン水を用い、カラム温度５０℃
溶出速度６０cc／時間で操作したところ、第１図に示す
如き分離曲線が得られた。
と３５０のメッシユの中間物を取り出し、内径１．５cm
×高さ３０cmのガラス製カラムに充填して液クロ用ゲル
としての性能を評価した。試料としてNa2SO4、NaCl、NaNO
3NaSCNを各５％含有する水溶液０．５ccをカラムに仕込
み、溶離剤として脱イオン水を用い、カラム温度５０℃
溶出速度６０cc／時間で操作したところ、第１図に示す
如き分離曲線が得られた。
更に分離操作を３０回繰り返した後も、分離曲線はほと
んど変化を示さなかった。
んど変化を示さなかった。
これに対し、蟻酸の代りに硫酸を使用する以外は全く同
条件で作製したビーズ状ポリマー（ゲル水分率：８６
％）につき同様な評価を行なった。結果を第２図に示し
た。
条件で作製したビーズ状ポリマー（ゲル水分率：８６
％）につき同様な評価を行なった。結果を第２図に示し
た。
これらの結果からわかる様に、酸として蟻酸を使用した
場合においては３０回の繰り返し使用後も分離能がほと
んど変わらなかったのに対し、酸として無機酸である硫
酸を使用した場合においては当初は蟻酸を使用した場合
と同様な良好な分離能を示すが、３０回の繰り返し使用
後においてはその分離能が低下することが理解される。
場合においては３０回の繰り返し使用後も分離能がほと
んど変わらなかったのに対し、酸として無機酸である硫
酸を使用した場合においては当初は蟻酸を使用した場合
と同様な良好な分離能を示すが、３０回の繰り返し使用
後においてはその分離能が低下することが理解される。
実施例２ 蟻酸の代りに酢酸を使用する以外は実施例１と同条件で
ゲル水分率８８％の親水性ゲルを作製した。
ゲル水分率８８％の親水性ゲルを作製した。
このゲルの分離能は蟻酸を使用した実施例１と同じ性能
を示し、３０回の繰り返し使用後も全く変化は認められ
なかった。
を示し、３０回の繰り返し使用後も全く変化は認められ
なかった。
実施例３ 蟻酸の代りにプロピオン酸又はｎ−酪酸を使用する以外
は実施例１と同条件で、それぞれゲル水分率７５％，５
０％の親水性ゲルを作製した。
は実施例１と同条件で、それぞれゲル水分率７５％，５
０％の親水性ゲルを作製した。
これらのゲルの分離能は、実施例１のゲルとビーク間隔
が幾分狭いが許容される性能を示し、３０回の繰り返し
使用後さらには５０回使用後も全く変化は認められなか
った。
が幾分狭いが許容される性能を示し、３０回の繰り返し
使用後さらには５０回使用後も全く変化は認められなか
った。
(ト) 発明の効果 かくして、安価でしかも優れた分離能を有し、かつ長期
間の工業的使用によっても分離能が変化することのない
耐久性良好な液クロ用ゲルの工業的有利な構造法を提供
し得たことが、本発明の特筆すべき効果であり、かかる
手段の出現が工業的な分離の適用分野を果す役割は大き
い。
間の工業的使用によっても分離能が変化することのない
耐久性良好な液クロ用ゲルの工業的有利な構造法を提供
し得たことが、本発明の特筆すべき効果であり、かかる
手段の出現が工業的な分離の適用分野を果す役割は大き
い。
第１図は実施例１から求められた本発明に係る分離曲線
を、また第２図は比較用ゲルに係る分離曲線（実線：１
回使用、点線：３０回使用後）を示す。
を、また第２図は比較用ゲルに係る分離曲線（実線：１
回使用、点線：３０回使用後）を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】グリシジルモノビニルエステル又はグリシ
ジルモノビニルエーテルを主成分とする重合体粒子を、
下記一般式で示される有機モノカルボン酸により酸性化
された水性媒体中で処理し、該重合体粒子中のエポキシ
基を開環させて水酸基を導入することを特徴とする液体
クロマトグラフィー用ゲルの製造法。 一般式： - 【請求項２】粒子径が１０〜３００μの重合体粒子を使
用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】有機モノカルボン酸として蟻酸、酢酸又は
プロピオン酸を使用する特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 - 【請求項４】ｐＨ３以下に酸性化する特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 - 【請求項５】５０℃以上の温度で処理する特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 - 【請求項６】グリシジルモノビニルエステルとしてグリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを
使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項７】グリシジルモノビニルエーテルとしてアリ
ルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテ
ルを使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59156943A JPH0648267B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | 液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59156943A JPH0648267B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | 液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6134463A JPS6134463A (ja) | 1986-02-18 |
| JPH0648267B2 true JPH0648267B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=15638733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59156943A Expired - Lifetime JPH0648267B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | 液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648267B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2559526B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1996-12-04 | 積水化学工業株式会社 | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 |
| DE4334353A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und Träger für die Gelpermeationschromatographie |
| EP1910433B1 (de) * | 2005-08-03 | 2014-11-05 | Merck Patent GmbH | Hydrophiles vernetztes polymer |
| CN108732282A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-11-02 | 山东三星玉米产业科技有限公司 | 植物油中缩水甘油酯的检测方法 |
-
1984
- 1984-07-26 JP JP59156943A patent/JPH0648267B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6134463A (ja) | 1986-02-18 |
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Legal Events
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| R250 | Receipt of annual fees |
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