WO2006085577A1

WO2006085577A1 - 重合体の製造方法、塗料用組成物および塗装物品

Info

Publication number: WO2006085577A1
Application number: PCT/JP2006/302245
Authority: WO
Inventors: Masakazu Ataku; Isao Kimura; Keisuke Mori
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2006-08-17
Also published as: JP2006219576A; AU2006213280A1; EP1852444A1; CA2596942A1; KR20070110292A; TW200643038A; US20080009582A1; CN101115775A; EP1852444A4

Abstract

　ビニル系単量体を副反応で減らすことなく、着色が抑えられた重合体を得ることができる重合体の製造方法、着色が抑えられた塗料用組成物、および塗膜の着色が抑えられた塗装物品を提供する。　キノン系化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して重合体を得る工程と、重合体を含む液に酸化剤または還元剤を添加する工程とを有する重合体の製造方法で得られた重合体を用いる。

Description

明細書

重合体の製造方法、塗料用組成物および塗装物品

技術分野

[0001] 本発明は、重合体の製造方法、塗料用組成物および塗装物品に関する。

背景技術

[0002] (メタ）アクリル酸等のビニル系単量体には、ビニル系単量体の保存安定性等を高めるために、ラジカル重合禁止剤として、 p—メトキシフエノール、 p—ヒドロキシフエノール等のキノンィ匕合物が添加されている。しかし、ビュル系単量体にキノン化合物が含まれていると、ビュル系単量体、その重合体、および該重合体を用いた製品が着色する問題がある。

[0003] ビュル系単量体またはその重合体に含まれるキノンィヒ合物を低減させる方法としては、以下の方法が提案されている。

(1)キノンィ匕合物を含むメタクリル酸エステルを亜硫酸塩で処理し、キノン化合物を有機スルホン酸塩にして除去する方法 (特許文献 1参照)。

(2) (メタ）アクリル酸 (塩)を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて、水溶性金属塩の存在下、 50°C以下の温度で重合させる方法 (特許文献 2参照）

[0004] しかし、（1)の方法では、ラジカル重合禁止剤であるキノンィ匕合物が低減してしまうため、メタクリル酸エステルの保存安定性が著しく低下する問題がある。

(2)の方法では、（メタ)アクリル酸 (塩）に亜硫酸水素塩が付加する副反応がおこり、（メタ）アクリル酸 (塩）が減るため、目的とする性能の重合体およびこれを用いた製品が得られない問題、および (メタ）アクリル酸 (塩）に亜硫酸水素塩が付加した副生成物が、重合体およびこれを用いた製品の品質に影響を及ぼす問題がある。

特許文献 1：特開平 7— 278053号公報

特許文献 2 :特開 2004— 10713号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の目的は、ビニル系単量体を副反応で減らすことなぐ着色が抑えられた重合体を得ることができる重合体の製造方法、着色が抑えられた塗料用組成物、および塗膜の着色が抑えられた塗装物品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、着色の原因物質が、ビニル系単量体にラジカル重合禁止剤として含まれる、 p—メトキシフエノール、 p—ヒドロキシフエノール等のキノン化合物が多量化した物質であることを見出した。そさらに、本発明者らは、ビニル系単量体の重合によって得られた重合体に対して、酸化剤を添加してキノン化合物を分解するか、または還元剤を添加してキノンィ匕合物の多量ィ匕を抑制することにより、着色が抑えられることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0007] 力べして、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。

(1)キノン系化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して重合体を得る工程と、重合体を含む液に酸化剤を添加する工程とを有する重合体の製造方法。

(2)キノン系化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して重合体を得る工程と、重合体を含む液に還元剤を添加する工程とを有する重合体の製造方法。

(3)酸化剤を添加する際、さらに塩基性ィ匕合物を添加する、上記（1)に記載の重合体の製造方法。

(4)前記ビニル系単量体混合物が、炭素数 4〜22のアルキル基を有するアルキル（メタ)アタリレートを含む上記（1)、 (2)または（3)に記載の重合体の製造方法。

(5)前記塩基性ィ匕合物が水酸ィ匕ナトリウム、炭酸カリウム、またはアンモニアである上記（1)〜 (4)の、ずれか 1項に記載の重合体の製造方法。

(6)前記酸化剤が過酸化水素である上記（1)〜（5)の、ずれか 1項に記載の重合体の製造方法。

(7)前記ビニル系単量体混合物が、下記する単量体 (A)、ビュル系単量体 (B)およびビュル系単量体 (C)を含む請求項 1〜6の！、ずれかに記載の重合体の製造方法。

単量体 (A) _:下式（1)で表される化合物 (式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は炭素数 1〜5のアルキル基またはフエ-ル基を表し、 nは 1〜3の整数を表し、 mは 2〜25の整数を表す）。 [化 1]

CH₂=C— C-0— (C_nH_2n0)_m - R² (1) ビニル系単量体 (B)：下式 (2)で表される、 2つの炭素原子 (但し、少なくとも 1つの炭素原子には少なくとも 1つの水素原子が結合している。 )に結合したカルボ-ル基を有する構造をもつ化合物。

[化 2]

ビニル系単量体 (C)：下式 (3)で表される、 2つの水素原子が結合した炭素原子に結合した水酸基を有する構造をもつ化合物。

[化 3]

H

― C-OH ( 3 )

H

(8)上記（1)〜（7)の、ずれか 1項に記載の重合体の製造方法により得られた重合体を含有する塗料用組成物。

(9)上記 (8)に記載の塗料用組成物からなる塗膜を有する塗装物品。

発明の効果

[0008] 本発明の重合体の製造方法によれば、ビニル系単量体を副反応で減らすことなぐ着色が抑えられた重合体を得ることができる。したがって、本発明の塗料用組成物は、着色が抑えられたものとなる。さらに、本発明の塗装物品は、塗膜の着色が抑えられたものとなる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] <重合体の製造方法 >

本発明の重合体の製造方法は、ビニル系単量体混合物を重合して重合体を得る工程 (以下、重合工程と記す。）と、重合体を含む液に酸化剤または還元剤を添加する工程 (以下、添加工程と記す。）とを有する方法である。

[0010] (重合工程）

ビュル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル (メタ）アタリレート等の（メタ）ァタリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。本発明において、「(メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「(メタ）アタリレート」は、アタリレートまたはメタタリレートを意味する。

ビュル系単量体は、通常、キノンィ匕合物を含有している。キノンィ匕合物としては、 p ーメトキシフエノール、 p—ヒドロキシフエノール等が挙げられる。

[0011] ビニル系単量体混合物の重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルタ重合法等の公知の重合法が挙げられる。

ビュル系単量体混合物の重合は、亜硫酸水素塩の非存在下で行うことが好まし、。ビニル系単量体混合物の重合を亜硫酸水素塩の非存在下で行うことにより、副生成物が抑えられ、目的とする性能を有する重合体を得ることができる。

[0012] (添カ卩工程）

重合体を含む液としては、溶液重合後に得られる重合体溶液、乳化重合後に得られるエマルシヨン、懸濁重合後に得られる懸濁液等が挙げられる。

重合体を含む液に添加する酸化剤としては、キノン化合物を酸化、分解するものであればよぐ過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸ィ匕マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウム、塩化銅等が挙げられる。これら酸化剤のうち、キノン化合物を酸化、分解する能力、分解による副生成物の安全性、重合体および塗料用組成物の品質への影響、入手のしゃすさ、経済性等の点から、過酸ィ匕水素が好ましい。

[0013] 酸化剤の添加量は、重合体 100質量部に対して 0. 05〜4質量部が好ましぐ 0. 1 〜2質量部がより好ましい。酸化剤の添加量を 0. 05質量部以上とすることにより、キノン化合物の酸化、分解が充分に進行する。酸化剤の添加量を 4質量部以下とすることにより、残存する酸化剤による重合体および塗料用組成物への影響等が抑えられ、また経済的にも有利である。

[0014] 酸化剤を添加する場合に、さらに、塩基性化合物を添加すると、酸化剤の分解が促進されるとともに、キノン化合物の酸化、分解もさらに促進されることから好ましい。また、重合体を含む液の pHは、 8〜 13が好ましい。本発明において、 pHは、ガラス電極式 pHメーターを用いて測定できる。

塩基性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、水酸化力リウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化バリウム、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これら塩基性ィ匕合物のうち、入手のしゃすさ、取り扱いやすさ等の点から、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアが好ましい。塩基性化合物は、添加工程の途中の重合体を含む液の pHをコントロールするために、添加工程の途中で追カ卩してもよい。

[0015] また、重合体を含む液に添加する還元剤としては、キノンィ匕合物に対して還元力を持つものであればよぐチォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化水素、アンモニア、またはその誘導体等が挙げられる。

これら還元剤のうち、キノンィ匕合物の多量ィ匕を抑える能力、安全性、取り扱い易さ、入手のしゃすさ、経済性等の点から、チォ硫酸ナトリウムが好ましい。

[0016] 還元剤の添加量は、重合体 100質量部に対して 0. 1〜1質量部が好ましぐ 0. 2 〜0. 5質量部がより好ましい。還元剤の添加量を 0. 1質量部以上とすることにより、重合体および塗料組成物の着色が充分に抑えられる。還元剤の添加量を 1質量部以下とすることにより、経済的に有利である。

[0017] 添カ卩工程における重合体を含む液の温度は、 0〜100でカ子ましく、 25〜60°Cがより好ましい。温度を 0°C以上とすることにより、重合体の着色が充分に抑えられる。温度を 100°C以下とすることにより、重合体および塗料用組成物への影響が抑えられ、また、添カ卩工程における安全性が向上する。

[0018] (他の工程）

本発明の重合体の製造方法は、必要に応じて上述の重合工程、添加工程以外の他の工程を有していてもよい。他の工程は、重合体を得るために選択した重合方法によって異なる。例えば、溶液重合法の場合では、有機溶剤を留去する工程等が挙げられる。乳化重合法の場合は、重合体を凝固させる工程、及び重合体の凝固物を分離する工程等が挙げられ、懸濁重合法の場合は、重合体を分離する工程等が挙げられる。

[0019] 他の工程は、上記添加工程の後に行う。他の工程は、酸化剤または還元剤を重合体を含む液に添加した直後に行ってもよく、酸化剤または還元剤を重合体を含む液に添加した後、該液をしばらく放置した後に行ってもよい。

他の工程における重合体を含む液の温度は、 0〜100°Cが好ましぐ 25〜60°Cがより好ましい。温度を 0°C以上とすることにより、重合体の着色が充分に抑えられる。温度を 100°C以下とすることにより、重合体および塗料用組成物への影響が抑えられ、また、他の工程における安全性が向上する。

[0020] (好ましい具体的態様）

本発明の重合体の製造方法は、（メタ)アタリレートを含むビュル系単量体混合物を重合して得られる重合体の着色を抑える効果に特に優れている。

以下、該重合体の一例として、塗料組成物用の自己架橋性重合体について説明する。

[0021] 自己架橋性重合体は、下式（1)で表される単量体 (A)、下式（2)で表される、 2つの炭素原子 (ただし、少なくとも 1つの炭素原子には少なくとも 1つの水素原子が結合している。）に結合したカルボ二ル基を有する構造をもつビニル系単量体 (B)、および下式 (3)で表される、 2つの水素原子が結合した炭素原子に結合した水酸基を有する構造をもつビニル系単量体 (C)を含有するビニル系単量体混合物を重合して得られる重合体である。

[0022] [化 4]

[0023] 上記式（1)中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は炭素数 1〜5のアルキル基またはフエ-ル基を表し、 nは 1〜3の整数を表し、 mは 2〜25の整数を表す。

[化 5]

[化 6]

上記の重合体においては、ビニル系単量体 (B)の「2つの炭素原子 (ただし、少なくとも 1つの炭素原子には少なくとも 1つの水素原子が結合している。 )に結合したカルボニル基」と、ビニル系単量体 (C)の「2つの水素原子が結合した炭素原子に結合した水酸基」とが、下式 (4)に示す脱水反応を起こすことにより、自己架橋が起こる。

[0024] [化 7]

[0025] 単量体 (A)は、自己架橋性重合体を液状とするための成分である。また、自己架橋性重合体中の単量体 (A)に基づく単位は、上式脱水反応 (4)により形成された不飽和二重結合の架橋反応触媒としての役割を果たす。

[0026] 単量体 (A)としては、例えば、メトキシテトラエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート、エトキシテトラエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、プロポキシテトラエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、 n—ブトキシテトラエチレングリコールモノ (メタ）ァクリレート、 n—ペンタキシテトラエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メトキシテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エトキシテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、プロポキシテトラプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、 n—ブトキシテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 n—ペンタキシテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、フエノキシテトラエチレンダリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシへキサエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシテトラプロピレンダリコールモノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。これら単量体のうち、効果的に自己架橋性重合体の粘度を下げることができることから、ォキシアルキレン基の繰り返し単位（式（1)中の- (C H O) -におけるが m)が 2〜25、好ましくは 5〜22であ n 2n m

るポリオキシアルキレン鎖を有する単量体が好ましい。

[0027] 単量体 (A)の量は、ビニル系単量体混合物（100質量％)中、 5〜95質量％であり、 10〜90質量％が好ましい。単量体 (A)の量を 5質量％以上とすることにより、自己架橋性重合体の粘度が充分に低くなる。単量体 (A)の量を 95質量％以下とすることにより、硬度の高い塗膜が得られる。

[0028] ビュル系単量体（B)としては、 4— (メタ）アタリロイル— 2 ブタノン、 3— (メタ）アタリロイル一 2 ブタノン、 1— (メタ）アタリロイル一 2 ブタノン、 5— (メタ）アタリロイル一 2 ペンタノン、 4— (メタ）アタリロイル一 4—メチル 2 ペンタノン、メタアタリロイルジァセチルメタン、アタリ口イルマロン酸ジェチル、アタリロイルァセチルアセトン等の（メタ）アタリロイルアルキルケトン化合物；ビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビ -ルイソブチルケトン、ヒドロキシメチルビ-ルケトン、 tーブチルビ-ルケトン、ネオペンチルビ-ルケトン、 α—クロルビ-ルメチルケトン、酸化メシチル等のビュルアルキルケトン化合物； 2—（ァセトァセトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、ダイアセトンアクリルアミド（別名： Ν— (1, 1—ジメチルー 3—ォキソブチル）アクリルアミド）、ベンザルァセトン等が挙げられる。本発明において、「(メタ）アタリロイル」は、アタリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

[0029] ビニル系単量体（Β)の量は、ビニル系単量体混合物（100質量％)中、 0. 001〜9 0質量％であり、 10〜90質量％が好ましい。ビニル系単量体（Β)の量を 0. 001質量 %以上とすることにより、水との親和性が良好となる。ビニル系単量体 (Β)の量を 90 質量％以下とすることにより、架橋度の高い塗膜が得られる。

[0030] ビュル系単量体（C)としては、エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 Ν— (ヒドロキシメチル）アクリルアミド、 Ν— (ヒドロキシェチル）アクリルアミド (別名： Ν—メチロールアクリルアミド）、ァリルァノレコーノレ、 4—ヒドロキシ一 1—ブテン、 4—ヒドロキシメチルスチレン、 4— (2—ヒドロキシェチル)スチレン、 1, 4—ジヒドロキシ一 2—ブテン、グリセリンモノメタタリレート等が挙げられる。

[0031] ビニル系単量体（C)の量は、ビニル系単量体混合物（100質量％)中、 0. 001〜9 0質量％であり、 10〜90質量％が好ましい。ビュル系単量体（C)の量を 0. 001質量 %以上とすることにより、耐水性の高い塗膜が得られる。ビニル系単量体 (C)の量を 90質量％以下とすることにより、硬度の高い塗膜が得られる。

[0032] ビニル系単量体混合物は、塗膜の耐水性、硬度等の向上や、自己架橋性重合体の粘度を低下させるため等の目的に応じて、単量体 (A)、ビニル系単量体 (B)およびビュル系単量体（C)以外の他のビュル系単量体（D)を含んで!/、てもよ!/、。

自己架橋性重合体の粘度を低下させる場合、他のビニル系単量体 (D)としては、炭素数 4〜22のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレートを含むことが好ましヽ該アルキル (メタ）アタリレートとしては、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート、ノ-ル (メタ)アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、テトラデシル (メタ）アタリレート、ペンタデシル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ヘプタデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）ァタリレート、ノナデシル (メタ）アタリレート、エイコシル (メタ）アタリレート、ヘンエイコシル (メタ）アタリレート、ドコシル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0033] アルキル基の炭素原子数は、 4〜22であり、 8〜20が好ましい。炭素原子数を 4以上とすることにより、自己架橋性重合体の粘度を充分に低下させることができる。炭素原子数を 22以下とすることにより、重合度が充分に高くなつて、結晶化を抑えることができ、その結果、自己架橋性重合体の粘度を低く抑えることができる。

[0034] また塗膜の耐水性、硬度等を向上させる他のビニル系単量体 (D)としては、スチレン、ビュルトルエン等の芳香族系単量体;メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート等の炭素数 3以下のアルキル (メタ）アタリレート；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、これらのアルキルまたはァルケ-ルモノエステル、フタル酸 j8 - (メタ）アタリロキシェチルモノエステル、イソフタル酸 j8—（メタ）アタリロキシェチルモノエステル、テレフタル酸 j8 - (メタ）アタリロキシェチルモノエステル、コハク酸 j8 - (メタ）アタリ口キシェチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基を有する単量体；エチレン、塩化ビュル、酢酸ビュル、ビュルピロリドン、ビ- ルカルバゾール、アタリロニトリノレ、ブタジエン、プロピレン、イソプレン、ビニノレピリジン、ブチルビ-ルエーテル等が挙げられる。

[0035] 他のビニル系単量体（D)は、ビニル系単量体混合物（100質量％)中、 0〜40質量 %であり、 0〜30質量％が好ましい。他のビニル系単量体 (D)の量を 40質量％以下とすることにより、架橋度の高い塗膜が得られる。

[0036] 自己架橋性重合体の数平均分子量は、 500〜50, 000力好ましく、 700〜20, 00 0がより好ましい。自己架橋性重合体の数平均分子量を 500以上とすることにより、重合体を含む液から自己架橋性重合体を容易に単離でき、可撓性等の機械特性、耐溶剤性、耐沸水性等に優れた塗膜が得られる。自己架橋性重合体の数平均分子量を 50, 000以下とすることにより、自己架橋性重合体の粘度を低く抑えることができる

[0037] 自己架橋性重合体は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法によりビニル系単量体混合物を重合することによって得られる。重合法としては、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系単量体混合物を有機溶剤中で重合する溶液重合法が好ましい。重合は、有機溶剤にラジカル重合開始剤およびビニル系単量体混合物を一括で仕込んで行ってもよぐ有機溶剤にラジカル重合開始剤およびビニル系単量体混合物を滴下しながら行ってもよい。

[0038] ラジカル重合開始剤としては、過酸化べンゾィル、 t—ブチルペルォキシド、タメンヒドロペルォキシド、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物； 2, 2，ーァゾビスイソブチロ二トリル、ァゾビスシクロへキサン-トリル等のァゾィ匕合物；過硫酸カリウム、過硫酸ァンモニゥム等の過硫酸系開始剤等が挙げられる。

[0039] 有機溶剤としては、例えば、酢酸ェチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブアセテート、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルォキシド、スルホラン、 n—ブタノール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ダイアセトンアルコール、エチレングリコール、ィソプロピルアルコール、 n—ブタノール、メタノール等が挙げられる。自己架橋性重合体の保存安定性を高めるために、有機溶剤中に水を含有させてもょヽ。

[0040] 溶液重合法によって得られた自己架橋性重合体溶液から有機溶剤を留去した後、自己架橋性重合体に水を加えて、自己架橋性重合体水溶液としてもよい。酸化剤または還元剤は、自己架橋性重合体溶液から有機溶剤を留去する前に添加する。

[0041] <塗料用組成物 >

本発明の塗料用組成物は、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体を含有する組成物である。

本発明の塗料用組成物は、必要に応じて、機能性配合剤を含有してもよい。機能性配合剤としては、有機溶剤、水、顔料、染料、他の榭脂、可塑剤、反応性単量体、紫外線吸収剤、レべリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤、表面調整剤、タレ防止剤、消泡剤、造膜助剤、光安定剤、増粘剤、界面活性剤、防腐剤、防力ビ剤、防藻剤、沈降防止剤、防汚剤、色別れ防止剤、カップリング剤、ワックス、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

[0042] 本発明の塗料用組成物は、重合体として前記自己架橋性重合体を用いた場合、屋外建造物等の雨筋汚染を抑える塗料組成物 (以下、低汚染性塗料組成物）として用!/、ることができる。

低汚染性塗料組成物は、他の榭脂、硬化剤、脱水触媒、重合開始剤等をさらに含有していてもよい。

[0043] 他の榭脂としては、含フッ素榭脂、アクリル榭脂、シリコン変性アクリル榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、シリコン榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂等が挙げられる。他の榭脂は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これら榭脂のうち、耐候性および耐薬品性に優れる含フッ素榭脂が特に好ましい。他の榭脂としては、溶剤系、水系、粉体等のあらゆる形態のものが用いられる。

[0044] 含フッ素榭脂としては、含フッ素単量体の重合体または該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体が挙げられる。含フッ素単量体としては、フルォロォレフイン類、ポリフルォロアルキル基を有する単量体等が挙げられる。含フッ素単量体は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0045] 硬化剤は、自己架橋性重合体と反応して、硬化塗膜を形成する。硬化剤としては、アミノ榭脂、ポリイソシァネートイ匕合物、 2個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリ力ルボジイミドィ匕合物、 2個以上のエポキシ基を有する化合物、 2個以上のォキサゾリン残基を有する化合物、 2個以上のアジリジン残基を有する化合物、多価金属類、 2個以上のアミノ基を有する化合物、ポリケチミン、 2個以上のカルボキシ基を有する化合物、酸無水物、 2個以上のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0046] 脱水触媒は、自己架橋性重合体の架橋反応を促進させる。脱水触媒としては、酸性触媒、塩基触媒、無機塩触媒、有機塩触媒等が挙げられる。

酸性触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硼酸、フッ化硼素等の無機酸;酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルォロ酢酸、 P トルエンスルホン酸等の有機酸；フエノール等の酸性の有機化合物；ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の酸性基を有する高分子化合物;ルイス酸が挙げられる。ルイス酸としては、有機物との錯体、例えばォ -ゥム塩、ピリミニゥム塩が挙げられる。ルイス酸と光増感剤とを併用することにより、紫外線または可視光の照射により架橋させることができる。

[0047] 塩基触媒としては、ピリジン、ピロリジン、ピぺリジン、トリェチルァミン等のアミンィ匕合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸ィ匕物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムェチラート、カリウム t— ブトキシド等の金属アルコラート;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩;グリニァ試薬;金属キレートイヒ合物等が挙げられる。

無機塩触媒としては、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、塩酸塩等が挙げられる。有機塩触媒としては、酢酸塩等、カルボキシ基とアルカリ性ィ匕合物との中和反応にて得られる塩が挙げられる。

脱水触媒の代わりに、モレキュラシーブ、無水塩ィ匕カルシウム等の脱水剤を用いてもよい。また、脱水触媒と脱水剤とを併用してもよい。 [0048] 重合開始剤は、上式（2)に示す脱水反応により形成される不飽和二重結合の反応を促進する。重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、トリフルォロ酢酸、塩ィ匕アルミニウム、四塩ィ匕チタニウム、四塩化スズ、ヨウ素、三フッ化硼素等がある。

ラジカル重合開始剤としては、タメンヒドロペルォキシド、 tーブチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジー t ブチルペルォキシド、過酸化べンゾィル、過酸化ラゥロイル、過酸化ジベンゾィル、過酸化水素、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、金属過酸化物、次亜硝酸エステル、金属キレートイ匕合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよい。

[0049] <塗装物品 >

本発明の塗装物品は、本発明の塗料用組成物カゝらなる塗膜を有する物品である。本発明の塗装物品は、基材に本発明の塗料用組成物を塗装し、基材表面に塗料用組成物からなる塗膜を形成して得られる。

[0050] 塗装方法としては、刷毛またはローラーブラシを用いた塗装、ェアースプレイ塗装、カーテンフローコーターによる塗装、ロールコーターによる塗装等が挙げられる。塗膜は、塗装された塗料用組成物を乾燥し、硬化させることにより形成される。乾燥は、非加熱で行ってもよぐ加熱して行ってもよい。加熱温度は、基材の耐熱温度以下が好ましぐ 250°C以下がより好ましい。

[0051] 基材としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機系基材;鉄、ステンレス鋼、ァルミ-ゥム、銅、黄銅、チタン等の金属系基材;繊維強化榭脂 (FRP)、榭脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の有機無機複合材等が挙げられる。基材は、他の塗料組成物によってあら力じめ別の塗膜が形成されて！、てもよ!/、。

[0052] 本発明の塗装物品としては、自動車、電車、航空機、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、窓材、門扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレール、その他の道路部材、通信機材、電気'電子部品等が挙げられる。

実施例 [0053] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する力本発明は下記の例に限定されない。実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

実施例にお、て用レ、た化合物の略号を表 1に示す。

[0054] [表 1]

[0055] (重合体の製造）

[例 1]

撹拌機を備えた内容積 2Lのオートクレーブに、メタノーノレの 1200g、 N— MAAの 60_g、 AAEMAの 35_g、 PME400の 20_g、 GLMの 185_g、連鎖移動剤 DSHの 9. 7g 、およびラジカル重合開始剤 AIBNの 2. 4gを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、 60°Cで 18時間重合させ、固形分 20%の重合体 1の溶液を得た。

重合後、重合体 1の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 1の溶液に NaCIOの塩素 5% 水溶液 120g (重合体 1の 100部に対して NaCIOが 0. 4部）および NaOHの 1N水溶液 45gをカ卩え、 pHを 12に調整した後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50 °Cで 120分間かけて重合体 1の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 1に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 1を得た。

[0056] [例 2]

例 1と同様にして重合体 1の溶液を得た後、重合体 1の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 1の溶液に Na SOの 10%水溶液 40g (重合体 1の 100部に対して Na SOが 0

2 3 2 3

. 25部）をカ卩えた後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 1の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 1に脱イオン水の 45 Ogをカ卩えて、重合体水溶液 2を得た。

[0057] [例 3]

例 1と同様にして重合体 1の溶液を得た後、ロータリーエバポレータを用いて、 50°C で 120分間かけて重合体 1の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 1に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 3を得た。

[0058] [例 4]

撹拌機を備えた内容積 2Lのオートクレーブに、メタノールの 1200g、 N— MAAの 45g、 DAAMの 45g、 PME400の 15g、 GLMの 195g、連鎖移動剤 DSHの 9. 7g、およびラジカル重合開始剤 AIBNの 2. 4gを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、 60°Cで 20時間重合させ、固形分 20%の重合体 2の溶液を得た。重合後、重合体 2 の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 2の溶液に H Oの 35%水溶液 45g (重合体 2の 1

2 2

00部に対して H O力^部）および NaOHの 1N水溶液 9gを加え、 pHを 12に調整し

2 2

た後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 2の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 2に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 4を得た。

[0059] [例 5]

例 4と同様にして重合体 2の溶液を得た後、重合体 2の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 2の溶液に重合体 2の溶液に NaCIOの塩素 5%水溶液 30g (重合体 2の 100部に対して NaCIOが 0. 1部）および NaOHの 1N水溶液 45gをカロえ、 pHを 12に調整した後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 2の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 2に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 5を得た。 [0060] [例 6]

例 4と同様にして重合体 2の溶液を得た後、ロータリーエバポレータを用いて、 50°C で 120分間かけて重合体 2の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 2に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 6を得た。

[0061] [例 7]

撹拌機を備えた内容積 2Lのオートクレーブに、メタノールの 1200g、 N— MAAの 50g、 DAAMの 45g、 PME350の 125g、 GLMの 80g、連鎖移動剤 DSHの 9. 7g、およびラジカル重合開始剤 AIBNの 2. 4gを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、 60°Cで 20時間重合させ、固形分 20%の重合体 3の溶液を得た。重合後、重合体 3 の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 3の溶液に H Oの 35%水溶液 40g (重合体 3の 1

2 2

00部に対して H Oが 0. 9部）および NaOHの 1N水溶液 9gをカ卩え、 pHを 12に調整

2 2

した後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 3 の溶液力メタノールを留去した。得られた重合体 3に脱イオン水の 450gを加えて、重合体水溶液 7を得た。

[0062] [例 8]

例 7と同様にして重合体 3の溶液を得た後、重合体 3の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 3の溶液に Na SOの 10%水溶液 25g (重合体 3の 100部に対して Na SOが 0

2 3 2 3

. 15部）をカ卩えた後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 3の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 3に脱イオン水の 45 Ogをカ卩えて、重合体水溶液 8を得た。

[0063] [例 9]

例 7と同様にして重合体 3の溶液を得た後、ロータリーエバポレータを用いて、 50°C で 120分間かけて重合体 3の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 3に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 9を得た。

[0064] [例 10]

撹拌機を備えた内容積 2Lのオートクレーブに、メタノールの 1200g、 DAAMの 30 g、 PME400の 145g、 GLMの 225g、連鎖移動剤 DSHの 9. 7g、およびラジカル重合開始剤 AIBNの 2. 4gを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、 60°Cで 20時間重合させ、固形分 20%の重合体 4の溶液を得た。重合後、重合体 4の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 4の溶液に H Oの 35%水溶液 45g (重合体 4の 100部に対して H

2 2 2

O力^部）および NaOHの 1N水溶液 9gを加え、 pHを 12に調整した後、直ちに、口

2

一タリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 4の溶液力もメタノールを留去した。得られた重合体 4に脱イオン水の 450gを加えて、重合体水溶液 10を得た。

[0065] [例 11]

例 10と同様にして重合体 4の溶液を得た後、重合体 4の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 4の溶液に Na SOの 10%水溶液 30g (重合体 4の 100部に対して Na SOが

2 3 2 3

0. 2部）をカ卩えた後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 4の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 4に脱イオン水の 45 0gをカ卩えて、重合体水溶液 11を得た。

[0066] [例 12]

例 10と同様にして重合体 4の溶液を得た後、ロータリーエバポレータを用いて、 50 °Cで 120分間かけて重合体 4の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 4に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 12を得た。

[0067] [例 13]

撹拌機を備えた内容積 2Lのオートクレーブに、メタノールの 1200g、 DAAMの 40 g、 PME350の 150g、 GLMの 110g、連鎖移動剤 DSHの 9. 7g、およびラジカル重合開始剤 AIBNの 2. 4gを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、 60°Cで 20時間重合させ、固形分 20%の重合体 5の溶液を得た。重合後、重合体 5の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 5の溶液に NaCIOの塩素 5%水溶液 35g (重合体 5の 100部に対して NaCIOが 0. 1部）および NaOHの 1N水溶液 45gをカ卩え、 pHを 12に調整した後、直ちに、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 5の溶液力もメタノールを留去した。得られた重合体 5に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 13を得た。

[0068] [例 14]

例 13と同様にして重合体 5の溶液を得た後、重合体 5の溶液を 20°Cまで冷却し、重合体 5の溶液に Na S Oの 10%水溶液 35g (重合体 5の 100部に対して Na S O

2 2 3 2 2 3 が 0. 2部）をカ卩えた後、ロータリーエバポレータを用いて、 50°Cで 120分間かけて重合体 5の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 5に脱イオン水の 450gを加えて、重合体水溶液 14を得た。

[0069] [例 15]

例 13と同様にして重合体 5の溶液を得た後、ロータリーエバポレータを用いて、 50 °Cで 120分間かけて重合体 5の溶液からメタノールを留去した。得られた重合体 5に脱イオン水の 450gをカ卩えて、重合体水溶液 15を得た。

[0070] (重合体の着色評価）

JIS K7105「プラスチックの光学的特性試験方法」 6. 3. 5黄変度の計算方法に準拠し、重合体水溶液 1〜15について YI値の測定を行った。具体的には、重合体水溶液の試料を 50°Cのオーブンで 24時間保管した後、重合体水溶液をイオン交換水で 2倍に希釈し、 0. 5 mのポリエチレンテレフタレートフィルターでろ過した後、 S Mカラーコンピューター SM- 3 (スガ試験機株式会社製)を用いて YI値の測定を行った。結果を表 2に示す。比較例は、例 3、 6、 9、 12、 15である。

[0071] [表 2]

(ベース塗料の調製）

[調製例 1]

ベース白塗料 1 :

撹拌機付きステンレス鋼製オートクレープ（内容積 200mL)に、イオン交換水の 10 5. 3g、ノ-オン性乳化剤（日本乳化剤社製、 N- 2310) (以下、 N— 2310と記す。）の 2. 0g、ドデシル硫酸ナトリウムの 0. 2g、過硫酸アンモ-ゥムの 25%水溶液の 0. 0 7g、炭酸カリウムの 0. 22g、亜硫酸水素ナトリウムの 0. 02g、ェチルビ-ルエーテルの 21. 2g、シクロへキシルビ-ルエーテルの 21. 0g、 CH =CHOCH—X—CH O

2 2 2

11 ( は1, 4 シクロへキシレン基である。）の 3. 4gおよび CH =CHOCH— X— C

2 2

H 0 (C H O) 11 ( は1, 4ーシクロへキシレン基であり、 kは平均値で、約 15である

2 2 4 k

。）の 8. 2gを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを 0. 35MPaまで加圧した後、パージして 0. IMPaに戻した。

[0073] この加圧とパージとを合計 2回繰り返した後、真空ポンプを用いて 1. 3 X 10⁴ Paまで脱気し、残存空気を除去した後、クロ口トリフルォロエチレンの 56. 7gを仕込み、 3 0°Cで 12時間重合反応を行い、含フッ素榭脂 1の水性分散液 1を得た。水性分散液 1中の含フッ素榭脂 1の平均粒子径は 140nmで、固形分濃度は 50%であった。平均粒子径は、光散乱粒径測定機 ELS— 8000 (大塚電子社製)を用いて測定した。

[0074] 水性分散液 1の 71部、造膜助剤 Cs— 12 (チッソ社製)の 3. 6部、増粘剤レオビス C R (へキスト合成社製)の 0. 3部、酸ィ匕チタン CR— 97 (石原産業社製)の 15. 4部、顔料分散剤ノプコスパース 44 C (サンノプコ社製）の 0. 8部、消泡剤 FSアンチフォーム 90 (ダウコーユング社製)の 0. 6部、およびイオン交換水の 10. 3部を混合して、ベース白塗料 1を得た。ベース白塗料 1中の含フッ素榭脂 1の濃度は 34. 8%であつた。

[0075] [調製例 2]

ベース白塗料 2 :

アクリルシリコンエマルシヨン、サンモール EW— 102 (三洋化成製)の 89部、造膜助剤 Cs— 12 (チッソ社製)の 3. 6部、増粘剤レオビス CR (へキスト合成社製)の 0. 3 部、酸ィ匕チタン CR—97 (石原産業社製)の 15. 4部、顔料分散剤ノブコスパース 44 —C (サンノプコ社製）の 0. 8部、消泡剤 FSアンチフォーム 90 (ダウコ一-ング社製）の 0. 6部、およびイオン交換水の 10. 3部を混合して、ベース白塗料 2を得た。ベース白塗料 2中の含フッ素榭脂 1の濃度は 34. 8%であった。

[0076] [調製例 3]

ベース白塗料 3 : ポリウレタンエマルシヨン、ユーコート UX— 2505 (三洋化成製）の 81部、造膜助剤 Cs— 12 (チッソ社製)の 3. 6部、増粘剤レオビス CR (へキスト合成社製)の 0. 3部、酸ィ匕チタン CR— 97 (石原産業社製)の 15. 4部、顔料分散剤ノブコスパース 44— C (サンノプコ社製）の 0. 8部、消泡剤 FSアンチフォーム 90 (ダウコ一-ング社製）の 0 . 6部、およびイオン交換水の 10. 3部を混合して、ベース白塗料 3を得た。ベース白塗料 3中の含フッ素榭脂 1の濃度は 34. 8%であった。

[0077] (塗料用組成物の評価）

[例 16〜36]

表 3〜表 6に示す割合で、重合体 1〜15、硬化剤、ベース白塗料 1〜3を混合して水性塗料組成物を得た。 pHは、アンモニアまたは塩酸にて 7. 0に調整した。

200mm X 95mm X 8mmの大きさのアルミニウム板に水性塗料組成物をアプリケータを用いて乾燥膜厚が 20 mになるように塗装し、 23°Cで 2週間養生させて塗装板を得た。水性塗料組成物および塗装板の評価結果を表 3〜6に示す。比較例は、例 30〜36である。下記の表に記載の評価項目は、以下の方法に従って測定した。

[0078] (1)光沢：

JIS Z8741に準じて、塗装板の 60度の鏡面光沢度を測定した。数値が大きいほど光沢が優れることを示す。

[0079] (2)色差：

ベース白塗料に硬ィ匕剤をカ卩えて L *、 a *、 b *を測定し、さらに重合体を加えて L *、 a *、 b *を測定し、重合体無添加塗料と重合体添加塗料との塗膜色差 Δ Eを求めた。

L水、 a水、 b水 ίま、 SG2000 (曰本電色工業社製）を用! /、て、 JIS Z8730に従!/、柳』定した。色差 Δ Eが小さ、ほど水性塗料組成物の着色が少な、ことを示す。

[0080] (3)耐水性：

水性塗料組成物をエポキシプライマーを塗装したスレート板に塗装した後、脱ィォン水に浸漬し、 JIS K5600— 6— 1の耐液体性に従い、耐水性を試験した。塗面状態、耐水後の密着性を試験し、異常のないものを〇、ややフクレを生じたものを△、フクレを生じ剥離したものを Xと記載した。 [0081] (4)耐斜面汚染性：

塗装板（大きさ：縦 200mm X横 95mm X厚さ 8mm)を縦方向の中央（ 1 OOmm)の部分で折り曲げ、上部が水平面に対し 30度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎巿において屋外暴露した。暴露開始から 6か月後、この塗装板の上部（30度斜面）のし *値を測定した。試験前後の L *値の差 * を算出し、絶対値で記載した。 L *値は、 SQ2000 (日本電色工業社製)を用いて、 J IS Z8730に従い測定した。 AL *が小さいほど耐斜面汚染性に優れることを示す。

[0082] (5)耐雨筋汚染性：

(4)の評価を行った後の屋外曝露板につ！、て、下部（垂直面）の雨筋汚染の様子を評価した。雨筋汚れが目立たないものを〇、多少目立つものを△、目立つものを X と記載した。

[0083] (6)促進耐候性：

JIS K5600— 7— 7に記載されるキセノンランプ法促進耐候性試験 5000時間後の光沢保持率を測定した。光沢保持率 80%以上を〇、光沢保持率 80%未満を Xと記載した。

[0084] [表 3]

[0085] [表 4] 実施例例 22 例 23 例 24 例 25 ベース白塗料 NO. 2 2 2 2

(S合部数） 287 287 287 287 重合体水溶液 NO. 7 8 10 11

(S合部数） 25 25 25 25 硬化剤 ADH ADH ADH ADH

(配合部数〉 2.5 2.5 2.5 2.5

〔評価結果〕

乾燥条件 23°C2通 (W 23¾2通閱 23°C2週間 23¾2通間光沢 82 84 81 83 色差 0.6 0.3 0.2 0.4 耐水性 0 0 0 0 耐斜面汚染性 (6ヶ月） 8 9 10 8 耐雨筋汚染性 (6ヶ月） 0 0 0 0 促進耐接性 X X X X

[0086] [表 5]

[0087] [表 6] 比較例例 30 例 31 例 32 例 33 例 34 例 35 例 36 白ペース塗料 NO. 1 1 1 2 2 3 3

(配合部数） 287 287 287 287 287 287 287 重合体水溶液 NO. 3 6 9 9 12 6 15

(配合部数） 10 10 10 10 10 10 10 硬化剤 ADH ADH ADH ADH ADH ADH HW-100

( 合都数） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 6.5

〔塗腹評価結果〕

23。C 23°C 23¾ 23°C 23。C 23°C 23¾ 乾燥条件

2週間 2週 M 2通間 2週間 2週間 2鹂 2通間光沢 76 77 77 81 83 80 63 色差 1.5 1.6 1.6 1.B 2.0 1.5 1.7 耐水性〇 0 0 0 0 0 0

W斜面汚染性 (6ヶ月） 6 10 6 7 7 9 8 耐雨筋汚染性 (6ヶ月）〇 0 0 0 0 0 O

促進酎候性 0 0 0 X X X 産業上の利用可能性

本発明の重合体の製造方法によって得られた重合体は、着色が抑えられており、塗料用樹脂として特に有用である。なお、 2005年 2月 10曰に出願された日本特許出願 2005— 34102号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] キノン系化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して重合体を得る工程と、重合体を含む液に酸化剤を添加する工程とを有する重合体の製造方法。

[2] キノン系化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して重合体を得る工程と、重合体を含む液に還元剤を添加する工程とを有する重合体の製造方法。

[3] 酸化剤を添加する際、さらに塩基性化合物を添加する、請求項 1に記載の重合体の製造方法。

[4] 前記ビュル系単量体混合物が、炭素数 4〜22のアルキル基を有するアルキル (メタ

)アタリレートを含む請求項 1、 2または 3に記載の重合体の製造方法。

[5] 前記塩基性化合物が水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、またはアンモニアである請求項 3に記載の重合体の製造方法。

[6] 前記酸化剤が過酸化水素である請求項 1または請求項 3〜5のいずれか 1項に記載の重合体の製造方法。

[7] 前記ビニル系単量体混合物が、下記する単量体 (A)、ビニル系単量体 (B)およびビュル系単量体 (C)を含む請求項 1〜6の、ずれかに記載の重合体の製造方法。

単量体 (A) _:下式（1)で表される化合物 (式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は炭素数 1〜5のアルキル基またはフエ-ル基を表し、 nは 1〜3の整数を表し、 mは 2〜25の整数を表す）。

[化 1]

R 0

CH₂=C— C-O— (C_nH_2nO)_m— R² (1) ビニル系単量体 (B)：下式 (2)で表される、 2つの炭素原子 (但し、少なくとも 1つの炭素原子には少なくとも 1つの水素原子が結合している。 )に結合したカルボ-ル基を有する構造をもつ化合物。

[化 2]

ビニル系単量体 (C)：下式（3)で表される、 2つの水素原子が結合した炭素原子に結合した水酸基を有する構造をもつ化合物。

[化 3]

H

― C-OH ( 3 )

H

[8] 請求項 1〜 7の、ずれか 1項に記載の重合体の製造方法により得られた重合体を含有する塗料用組成物。

[9] 請求項 8に記載の塗料用組成物力なる塗膜を有する塗装物品。