KR20070110292A - 중합체의 제조 방법, 도료용 조성물 및 도장 물품 - Google Patents

중합체의 제조 방법, 도료용 조성물 및 도장 물품 Download PDF

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이사오 기무라
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Abstract

비닐계 단량체를 부반응에서 줄이지 않고, 착색이 억제된 중합체를 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법, 착색이 억제된 도료용 조성물, 및 도막의 착색이 억제된 도장 물품을 제공한다.
퀴논계 화합물을 포함한 비닐계 단량체 혼합물을 중합시켜 중합체를 얻는 공정과 중합체를 함유한 액에 산화제 또는 환원제를 첨가하는 공정을 갖는 중합체의 제조 방법으로 얻어진 중합체를 이용한다.
퀴논계 화합물, 중합체, 도료용 조성물

Description

중합체의 제조 방법, 도료용 조성물 및 도장 물품{METHOD FOR PRODUCING POLYMER, COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLE}
본 발명은 중합체의 제조 방법, 도료용 조성물 및 도장 물품에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 등의 비닐계 단량체에는, 비닐계 단량체의 보존 안정성 등을 높이기 위해서, 라디칼 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, p-히드록시페놀 등의 퀴논 화합물이 첨가되어 있다. 그러나, 비닐계 단량체에 퀴논 화합물이 포함되어 있으면, 비닐계 단량체, 그 중합체, 및 그 중합체를 사용한 제품이 착색되는 문제가 있다.
비닐계 단량체 또는 그 중합체에 포함되는 퀴논 화합물을 저감시키는 방법으로는, 이하의 방법이 제안되고 있다.
(1) 퀴논 화합물을 포함한 메타크릴산 에스테르를 아황산염으로 처리하고, 퀴논 화합물을 유기 술폰산염으로 하여 제거하는 방법 (특허 문헌 1 참조).
(2) (메트)아크릴산(염) 을 필수로 하는 단량체를, 과황산염과 아황산수소염을 사용하여, 수용성 금속염의 존재 하, 50℃ 이하의 온도에서 중합시키는 방법 (특허 문헌 2 참조).
그러나, (1) 의 방법에서는 라디칼 중합 금지제인 퀴논 화합물이 저감되어 버리기 때문에, 메타크릴산 에스테르의 보존 안정성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
(2) 의 방법에서는 (메트)아크릴산(염) 에 아황산수소염이 부가되는 부반응이 일어나, (메트)아크릴산(염) 이 줄어들기 때문에, 목적으로 하는 성능의 중합체 및 이것을 사용한 제품을 얻을 수 없는 문제, 및 (메트)아크릴산(염) 에 아황산수소염이 부가된 부생성물이, 중합체 및 이것을 사용한 제품의 품질에 영향을 미치는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-278053호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-10713호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 비닐계 단량체를 부반응에서 줄이지 않고, 착색이 억제된 중합체를 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법, 착색이 억제된 도료용 조성물, 및 도막의 착색이 억제된 도장 물품을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 착색의 원인 물질이, 비닐계 단량체에 라디칼 중합 금지제로서 포함되는, p-메톡시페놀, p-히드록시페놀 등의 퀴논 화합물이 다량화된 물질인 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 비닐계 단량체의 중합에 의해 얻어진 중합체에 대해서, 산화제를 첨가하여 퀴논 화합물을 분해하거나, 또는 환원제를 첨가하여 퀴논 화합물의 다량화를 억제함으로써, 착색이 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.
(1) 퀴논계 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합시켜 중합체를 얻는 공정과, 중합체를 함유한 액에 산화제를 첨가하는 공정을 갖는 중합체의 제조 방법.
(2) 퀴논계 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합시켜 중합체를 얻는 공정과, 중합체를 함유하는 액에 환원제를 첨가하는 공정을 갖는 중합체의 제조 방법.
(3) 산화제를 첨가할 때, 추가로 염기성 화합물을 첨가하는 상기 (1) 에 기재된 중합체의 제조 방법.
(4) 상기 비닐계 단량체 혼합물이 탄소수 4∼22 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 중합체의 제조 방법.
(5) 상기 염기성 화합물이 수산화나트륨, 탄산칼륨, 또는 암모니아인 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
(6) 상기 산화제가 과산화수소인 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
(7) 상기 비닐계 단량체 혼합물이 하기의 단량체 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 를 포함하는 청구항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
단량체 (A) : 하기식 (1) 로 표시되는 화합물 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 1∼3 의 정수를 나타내고, m 은 2∼25 의 정수를 나타낸다).
Figure 112007057561342-PCT00001
비닐계 단량체 (B) : 하기식 (2) 로 표시되는 2 개의 탄소 원자 (단, 적어도 1 개의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 수소 원자가 결합되어 있다.) 에 결합된 카르보닐기를 갖는 구조를 가지는 화합물.
Figure 112007057561342-PCT00002
비닐계 단량체 (C) : 하기식 (3) 으로 표시되는 2 개 수소 원자가 결합된 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는 구조를 가지는 화합물.
Figure 112007057561342-PCT00003
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 얻어 진 중합체를 함유하는 도료용 조성물.
(9) 상기 (8) 에 기재된 도료용 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 도장 물품.
발명의 효과
본 발명의 중합체의 제조 방법에 의하면, 비닐계 단량체를 부반응에서 줄이지 않고, 착색이 억제된 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 도료용 조성물은 착색이 억제된 것이 된다. 또한, 본 발명의 도장 물품은 도막의 착색이 억제된 것이 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<중합체의 제조 방법>
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 비닐계 단량체 혼합물을 중합시켜 중합체를 얻는 공정 (이하, 중합 공정이라고 한다.) 과 중합체를 함유하는 액에 산화제 또는 환원제를 첨가하는 공정 (이하, 첨가 공정이라고 한다.) 을 갖는 방법이다.
(중합 공정)
비닐계 단량체로는, (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다. 본 발명 에 있어서 「(메트)아크릴산」 은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
비닐계 단량체는 통상적으로 퀴논 화합물을 함유하고 있다. 퀴논 화합물로는 p-메톡시페놀, p-히드록시페놀 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물의 중합법으로는, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 벌크 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물의 중합은, 아황산수소염의 비존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 비닐계 단량체 혼합물의 중합을 아황산수소염의 비존재 하에서 실시함에 따라, 부생성물이 억제되어, 목적으로 하는 성능을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
(첨가 공정)
중합체를 함유하는 액으로는, 용액 중합 후에 얻어지는 중합체 용액, 유화 중합 후에 얻어지는 에멀션, 현탁 중합 후에 얻어지는 현탁액 등을 들 수 있다.
중합체를 함유하는 액에 첨가하는 산화제로는, 퀴논 화합물을 산화, 분해시키는 것이면 되고, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 이산화망간, 질산, 과망간산칼륨, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중, 퀴논 화합물을 산화, 분해시키는 능력, 분해에 의한 부생성물의 안전성, 중합체 및 도료용 조성물의 품질에 대한 영향, 입수 용이성, 경제성 등의 면에서, 과산화수소가 바람직하다.
산화제의 첨가량은 중합체 100 질량부에 대해서 0.05∼4 질량부가 바람직하고 0.1∼2 질량부가 보다 바람직하다. 산화제의 첨가량을 0.05 질량부 이상으로 함으로써, 퀴논 화합물의 산화, 분해가 충분히 진행된다. 산화제의 첨가량을 4 질량부 이하로 함으로써, 잔존하는 산화제에 의한 중합체 및 도료용 조성물에 대한 영향 등이 억제되고, 또한 경제적으로도 유리하다.
산화제를 첨가하는 경우에, 추가로 염기성 화합물을 첨가하면, 산화제의 분 해가 촉진됨과 함께, 퀴논 화합물의 산화, 분해도 더욱 촉진되기 때문에 바람직하다. 또한, 중합체를 함유하는 액의 pH 는 8∼13 이 바람직하다. 본 발명에 있어서, pH 는 유리 전극식 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물 중, 입수 용이성, 취급 용이성 등의 점에서, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 암모니아가 바람직하다. 염기성 화합물은, 첨가 공정 도중의 중합체를 함유하는 액의 pH 를 컨트롤하기 위해서, 첨가 공정 도중에 추가해도 된다.
또한, 중합체를 함유하는 액에 첨가하는 환원제로는, 퀴논 화합물에 대해서 환원력을 가지는 것이면 되고, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 황화수소, 암모니아, 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 환원제 중, 퀴논 화합물의 다량화를 억제하는 능력, 안전성, 취급 용이성, 입수 용이성, 경제성 등의 면에서, 티오황산나트륨이 바람직하다.
환원제의 첨가량은, 중합체 100 질량부에 대해서 0.1∼1 질량부가 바람직하고, 0.2∼0.5 질량부가 보다 바람직하다. 환원제의 첨가량을 0.1 질량부 이상 로 함으로써, 중합체 및 도료 조성물의 착색이 충분히 억제된다. 환원제의 첨가량을 1 질량부 이하로 함으로써, 경제적으로 유리하다.
첨가 공정에 있어서의 중합체를 함유하는 액의 온도는 0∼100℃ 가 바람직하고, 25∼60℃ 가 보다 바람직하다. 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 중합체의 착색이 충분히 억제된다. 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 중합체 및 도료용 조 성물에 대한 영향이 억제되고, 또한, 첨가 공정에 있어서의 안전성이 향상된다.
(다른 공정)
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 서술한 중합 공정, 첨가 공정 이외의 다른 공정을 가지고 있어도 된다. 다른 공정은, 중합체를 얻기 위해서 선택한 중합 방법에 따라 상이하다. 예를 들어, 용액 중합법의 경우에는, 유기 용제를 증류 제거하는 공정 등을 들 수 있다. 유화 중합법의 경우에는, 중합체를 응고시키는 공정, 및 중합체의 응고물을 분리하는 공정 등을 들 수 있고, 현탁 중합법의 경우에는, 중합체를 분리하는 공정 등을 들 수 있다.
다른 공정은, 상기 첨가 공정의 다음에 실시한다. 다른 공정은, 산화제 또는 환원제를 중합체를 함유하는 액에 첨가한 직후에 실시해도 되고, 산화제 또는 환원제를 중합체를 함유하는 액에 첨가한 후, 그 액을 잠시 방치한 뒤에 실시해도 된다.
다른 공정에 있어서의 중합체를 함유하는 액의 온도는 0∼100℃ 가 바람직하고, 25∼60℃ 가 보다 바람직하다. 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 중합체의 착색이 충분히 억제된다. 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 중합체 및 도료용 조성물에 대한 영향이 억제되고, 또한 다른 공정에 있어서의 안전성이 향상된다.
(바람직한 구체적 양태)
본 발명의 중합체의 제조 방법은, (메트)아크릴레이트를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체의 착색을 억제하는 효과가 특히 우수하다.
이하, 그 중합체의 일례로서, 도료 조성물용의 자기 가교성 중합체에 대해 설명한다.
자기 가교성 중합체는, 하기식 (1) 로 표시되는 단량체 (A) , 하기식 (2) 로 표시되는 2 개의 탄소 원자 (단, 적어도 1 개의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 수소 원자가 결합되어 있다.) 에 결합된 카르보닐기를 갖는 구조를 가지는 비닐계 단량체 (B), 및 하기식 (3) 으로 표시되는 2 개의 수소 원자가 결합된 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는 구조를 가지는 비닐계 단량체 (C) 를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체이다.
Figure 112007057561342-PCT00004
상기식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 1∼3 의 정수를 나타내고, m 은 2∼25 의 정수를 나타낸다.
Figure 112007057561342-PCT00005
Figure 112007057561342-PCT00006
상기의 중합체에 있어서는, 비닐계 단량체 (B) 의 「2 개의 탄소 원자 (단, 적어도 1 개의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 수소 원자가 결합되어 있다.) 에 결합된 카르보닐기」 와, 비닐계 단량체 (C) 의 「2 개의 수소 원자가 결합된 탄소 원자에 결합된 수산기」가, 하기식 (4) 에 나타내는 탈수 반응을 일으킴으로써, 자기 가교가 일어난다.
Figure 112007057561342-PCT00007
단량체 (A) 는, 자기 가교성 중합체를 액상으로 하기 위한 성분이다. 또한 자기 가교성 중합체 중의 단량체 (A) 에 기초하는 단위는, 상기식의 탈수 반응 (4) 에 의해 형성된 불포화 이중 결합의 가교 반응 촉매로서의 역할을 한다.
단량체 (A) 로는, 예를 들어, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, n-부톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, n-펜톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, n-부톡시테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, n-펜톡시테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체 중, 효과적으로 자기 가교성 중합체의 점도를 저하시킬 수가 있기 때문에, 옥시알킬렌기의 반복 단위 (식 (1) 중의 -(CnH2nO)m- 에 있어서의 m) 가 2∼25, 바람직하게는 5∼22 인 폴리옥시알킬렌사슬을 갖는 단량체가 바람직하다.
단량체 (A) 의 양은, 비닐계 단량체 혼합물 (100 질량％) 중 5∼95 질량％이고, 10∼90 질량％ 가 바람직하다. 단량체 (A) 의 양을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 자기 가교성 중합체의 점도가 충분히 낮아진다. 단량체 (A) 의 양을 95 질량％ 이하로 함으로써, 경도가 높은 도막이 얻어진다.
비닐계 단량체 (B) 로는, 4-(메트)아크릴로일-2-부타논, 3-(메트)아크릴로일-2-부타논, 1-(메트)아크릴로일-2-부타논, 5-(메트)아크릴로일-2-펜타논, 4-(메트)아크릴로일-4-메틸-2-펜타논, 메타아크릴로일디아세틸메탄, 아크릴로일말론산 디에틸, 아크릴로일아세틸아세톤 등의 (메트)아크릴로일알킬케톤 화합물 ; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소부틸케톤, 히드록시메틸비닐케톤, t-부틸비닐케톤, 네 오펜틸비닐케톤, α-클로르비닐메틸케톤, 산화메시틸 등의 비닐알킬케톤 화합물 ; 2-(아세트아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드 (별명 : N- (1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드), 벤잘아세톤 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」 은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
비닐계 단량체 (B) 의 양은, 비닐계 단량체 혼합물 (100 질량％) 중 0.001∼90 질량％ 이며, 10∼90 질량％ 가 바람직하다. 비닐계 단량체 (B) 의 양을 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 물과의 친화성이 양호해진다. 비닐계 단량체 (B) 의 양을 90 질량％ 이하로 함으로써, 가교도가 높은 도막이 얻어진다.
비닐계 단량체 (C) 로는, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드 (별명 : N-메틸올아크릴아미드), 알릴알코올, 4-히드록시-1-부텐, 4-히드록시메틸스티렌, 4-(2-히드록시에틸)스티렌, 1,4-디히드록시-2-부텐, 글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체 (C) 의 양은, 비닐계 단량체 혼합물 (100 질량％) 중 0.001∼90 질량％ 이며, 10∼90 질량％ 가 바람직하다. 비닐계 단량체 (C) 의 양을 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 내수성이 높은 도막이 얻어진다. 비닐계 단량체 (C) 의 양을 90 질량％ 이하로 함으로써, 경도가 높은 도막이 얻어진다.
비닐계 단량체 혼합물은 도막의 내수성, 경도 등의 향상이나, 자기 가교성 중합체의 점도를 저하시키기 위한 등의 목적에 따라, 단량체 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 이외의 다른 비닐계 단량체 (D) 를 포함하고 있어도 된다.
자기 가교성 중합체의 점도를 저하시키는 경우, 다른 비닐계 단량체 (D) 로는, 탄소수 4∼22 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
그 알킬(메트)아크릴레이트로는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 헨에이코실(메트)아크릴레이트, 도코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 4∼22 이며, 8∼20 이 바람직하다. 탄소 원자수를 4 이상으로 함으로써, 자기 가교성 중합체의 점도를 충분히 저하시킬 수 있다. 탄소 원자수를 22 이하로 함으로써, 중합도가 충분히 높아져서, 결정화를 억제할 수 있고, 그 결과, 자기 가교성 중합체의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
또한 도막의 내수성, 경도 등을 향상시키는 다른 비닐계 단량체 (D) 로는, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족계 단량체 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레 이트 등의 탄소수 3 이하의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 이들의 알킬 또는 알케닐모노에스테르, 프탈산 β-(메트)아크릴록시에틸모노에스테르, 이소프탈산 β-(메트)아크릴록시에틸모노에스테르, 테레프탈산 β-(메트)아크릴록시에틸모노에스테르, 숙신산 β-(메트)아크릴록시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 카르복시기를 갖는 단량체 ; 에틸렌, 염화비닐, 아세트산 비닐, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 프로필렌, 이소프렌, 비닐피리딘, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
다른 비닐계 단량체 (D) 는 비닐계 단량체 혼합물 (100 질량％) 중 0∼40 질량％ 이며, 0∼30 질량％ 가 바람직하다. 다른 비닐계 단량체 (D) 의 양을 40 질량％ 이하로 함으로써, 가교도가 높은 도막이 얻어진다.
자기 가교성 중합체의 수평균 분자량은 500∼50,000 이 바람직하고, 700∼20,000 이 보다 바람직하다. 자기 가교성 중합체의 수평균 분자량을 500 이상 으로 함으로써, 중합체를 함유하는 액으로부터 자기 가교성 중합체를 용이하게 단 리할 수 있고, 가소성 등의 기계 특성, 내용제성, 내비수 (耐沸水) 성 등이 우수한 도막이 얻어진다. 자기 가교성 중합체의 수평균 분자량을 50,000 이하로 함으로써, 자기 가교성 중합체의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
자기 가교성 중합체는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 비닐계 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합법으로는, 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 비닐계 단량체 혼합물을 유기 용제 중에서 중합시키는 용액 중합법이 바람직하다. 중합은 유기 용제에 라디칼 중합 개시 제 및 비닐계 단량체 혼합물을 일괄적으로 주입하여 실시해도 되고, 유기 용제에 라디칼 중합 개시제 및 비닐계 단량체 혼합물을 적하하면서 실시해도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 과산화라우로일 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산계 개시제 등을 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, n-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 다이아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, n-부탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 자기 가교성 중합체의 보존 안정성을 높이기 위해서, 유기 용제 중에 물을 함유시켜도 된다.
용액 중합법에 따라 얻어진 자기 가교성 중합체 용액으로부터 유기 용제를 증류 제거한 후, 자기 가교성 중합체에 물을 첨가하여, 자기 가교성 중합체 수용액으로 해도 된다. 산화제 또는 환원제는, 자기 가교성 중합체 용액으로부터 유기 용제를 증류 제거하기 전에 첨가한다.
<도료용 조성물>
본 발명의 도료용 조성물은, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체를 함유하는 조성물이다.
본 발명의 도료용 조성물은, 필요에 따라, 기능성 배합제를 함유해도 된다. 기능성 배합제로는, 유기 용제, 물, 안료, 염료, 다른 수지, 가소제, 반응성 단량체, 자외선 흡수제, 레벨링제, 크레터링 방지제, 피막 방지제, 안료 분산제, 표면 조정제, 흐름 방지제, 소포제, 조막 (造膜) 보조제, 광 안정제, 증점제, 계면 활성제, 방부제, 곰팡이 방지제, 방조 (防藻) 제, 침강 방지제, 방오제, 색 분리 방지제, 커플링제, 왁스, 대전 방지제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료용 조성물은 중합체로서 상기 자기 가교성 중합체를 사용했을 경우, 옥외 건축물 등의 빗줄기 오염을 억제하는 도료 조성물 (이하, 저오염성 도료 조성물) 로서 사용할 수 있다.
저오염성 도료 조성물은 다른 수지, 경화제, 탈수 촉매, 중합 개시제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
다른 수지로는, 함불소 수지, 아크릴 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 수지 중, 내후성 및 내약품성이 우수한 함불소 수지가 특히 바람직하다. 다른 수지로는, 용제계, 수계, 분체 등의 모든 형태의 것이 사용된다.
함불소 수지로는, 함불소 단량체의 중합체 또는 그 함불소 단량체와 함불소 단량체 이외의 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 함불소 단량체로는, 플루오로올레핀류, 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 함불소 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
경화제는, 자기 가교성 중합체와 반응하여 경화 도막을 형성한다. 경화 제로는, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 2 개 이상의 히드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린잔기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘잔기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 폴리케티민, 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 산무수물, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
탈수 촉매는 자기 가교성 중합체의 가교 반응을 촉진시킨다. 탈수 촉매로는, 산성 촉매, 염기 촉매, 무기염 촉매, 유기염 촉매 등을 들 수 있다.
산성 촉매로는, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 황산, 인산, 붕산, 불화붕소 등의 무기산 ; 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 페놀 등의 산성 유기 화합물 ; 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산 등의 산성기를 갖는 고분자 화합물 ; 루이스산을 들 수 있다. 루이스산으로는, 유기물과의 착물, 예를 들어 오늄염, 피리미늄염을 들 수 있다. 루이스산과 광 증감제를 병용함으로써, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 가교시킬 수 있다.
염기 촉매로는, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민 화합물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬에틸레이트, 칼륨-t-부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염 ; 그리니아 시약 ; 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
무기염 촉매로는, 황산염, 인산염, 붕산염, 염산염 등을 들 수 있다.
유기염 촉매로는, 아세트산염 등, 카르복시기와 알칼리성 화합물의 중화 반응에서 얻어지는 염을 들 수 있다.
탈수 촉매 대신에, 몰레큘러시브, 무수염화칼슘 등의 탈수제를 사용해도 된다. 또한, 탈수 촉매와 탈수제를 병용해도 된다.
중합 개시제는, 상기식 (2) 에 나타내는 탈수 반응에 의해 형성되는 불포화 이중 결합의 반응을 촉진시킨다. 중합 개시제로는, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 트리플루오로아세트산, 염화알루미늄, 4염화티타늄, 4염화주석, 요오드, 3불화붕소 등이 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화디벤조일, 과산화수소, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 금속 과산화물, 차아질산에스테르, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 양이온 중합 개시제와 라디칼 중합 개시제를 병용해도 된다.
<도장 물품>
본 발명의 도장 물품은 본 발명의 도료용 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 물품이다.
본 발명의 도장 물품은 기재에 본 발명의 도료용 조성물을 도장하여, 기재 표면에 도료용 조성물로 이루어지는 도막을 형성해서 얻어진다.
도장 방법으로는, 브러시 또는 롤러 브러시를 사용한 도장, 에어스프레이 도장, 커튼 플로우 코터에 의한 도장, 롤 코터에 의한 도장 등을 들 수 있다.
도막은 도장된 도료용 조성물을 건조시키고, 경화시킴으로써 형성된다. 건조는 비가열로 실시해도 되고, 가열해서 실시해도 된다. 가열 온도는 기재의 내열 온도 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
기재로는, 콘크리트, 자연석, 유리 등의 무기계 기재 ; 철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 황동, 티탄 등의 금속계 기재 ; 섬유 강화 수지 (FRP) , 수지 강화 콘크리트, 섬유 강화 콘크리트 등의 유기 무기 복합재 등을 들 수 있다. 기재는, 다른 도료 조성물에 의해 미리 다른 도막이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 도장 물품으로는, 자동차, 전철, 항공기, 교량 부재, 철탑, 탱크, 파이프, 빌딩 외장용 패널, 문, 창재, 문짝, 그 외의 건축 부재, 중앙 분리대, 가드 레일, 그 외의 도로 부재, 통신 기재, 전기·전자 부품 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 예로 한정되지 않는다. 실시예에 있어서의 「부」 및 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 표 1 에 나타낸다.
약호 화합물명
N-MAA N-메틸올아크릴아미드
DAAM 다이아세톤아크릴아미드
AAEMA 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트
PME350 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 상품명 PME-350)
PME400 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 상품명 PME-400)
GLM 글리세린모노메타크릴레이트 (퀴논 화합물을 100∼500ppm 함유)
DSH 도데칸티올
AIBN 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
H2O2 과산화수소
NaClO 차아염소산나트륨
Na2S2O3 티오황산나트륨
Na2SO3 아황산나트륨
NaOH 수산화나트륨
ADH 아디프산디히드라지드
HW-100 자기 유화형 폴리이소시아네이트 (BASF사 제조, 상품명 바소나트 HW-100)
(중합체의 제조)
[예 1]
교반기를 구비한 내용적 2L 의 오토클레이브에, 메탄올 1200g, N-MAA 60g, AAEMA 35g, PME400 20g, GLM 185g, 연쇄 이동제 DSH 9.7g, 및 라디칼 중합 개시제 AIBN 2.4g 을 주입하여, 질소 분위기 하에 교반하면서, 60℃에서 18 시간 중합시켜서, 고형분 20％ 의 중합체 1 용액을 얻었다.
중합 후, 중합체 1 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 1 용액에 NaClO 의 염소 5％ 수용액 120g (중합체 1 의 100 부에 대해서 NaClO 가 0.4 부) 및 NaOH 의 1N 수용액 45g 을 첨가하여, pH 를 12 로 조정한 후, 즉시 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 1 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 1 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 1 을 얻었다.
[예 2]
예 1 과 동일하게 하여 중합체 1 용액을 얻은 후, 중합체 1 용액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 중합체 1 용액에 Na2SO3 의 10％ 수용액 40g (중합체 1 의 100 부에 대해서 Na2SO3 가 0.25 부) 를 첨가한 후, 즉시 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 1 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 1 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 2 를 얻었다.
[예 3]
예 1 과 동일하게 하여 중합체 1 용액을 얻은 후, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 1 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 1 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 3 을 얻었다.
[예 4]
교반기를 구비한 내용적 2L 의 오토클레이브에, 메탄올 1200g, N-MAA 45g, DAAM 45g, PME400 15g, GLM 195g, 연쇄 이동제 DSH 9.7g, 및 라디칼 중합 개시제 AIBN 2.4g 을 주입하여, 질소 분위기 하에 교반 하면서, 60℃ 에서 20 시간 중합시켜서, 고형분 20％ 의 중합체 2 용액을 얻었다. 중합 후, 중합체 2 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 2 용액에 H2O2 의 35％ 수용액 45g (중합체 2 의 100 부에 대해서 H2O2 가 1 부) 및 NaOH 의 1N 수용액 9g 을 첨가하여 pH 를 12 로 조정한 후, 즉시 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 2 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 2 에 탈이온수 450g 를 첨가하여, 중합체 수용액 4 를 얻었다.
[예 5]
예 4 와 동일하게 하여 중합체 2 용액을 얻은 후, 중합체 2 용액을 20 까지 냉각시키고, 중합체 2 용액에 중합체 NaClO의 염소 5％ 수용액 30g (중합체 2 의 100 부에 대해서 NaClO 가 0.1 부) 및 NaOH 의 1N 수용액 45g 을 첨가하여 pH 를 12 로 조정한 후, 즉시, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120분간 걸쳐서 중합체 2 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 2 에 탈이온수 450g 를 첨가하여, 중합체 수용액 5 를 얻었다.
[예 6]
예 4 와 동일하게 하여 중합체 2 용액을 얻은 후, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 2 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 2 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 6 을 얻었다.
[예 7]
교반기를 구비한 내용적 2L 의 오토클레이브에, 메탄올 1200g, N-MAA 50g, DAAM 45g, PME350 125g, GLM 80g, 연쇄 이동제 DSH 9.7g, 및 라디칼 중합 개시제 AIBN 2.4g 을 주입하여, 질소 분위기 하에 교반하면서, 60℃ 에서 20 시간 중합시켜서, 고형분 20％ 의 중합체 3 용액을 얻었다. 중합 후, 중합체 3 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 3 용액에 H2O2 의 35％ 수용액 40g (중합체 3 의 100 부에 대해서 H2O2 가 0.9 부) 및 NaOH 의 1N 수용액 9g을 첨가하여 pH 를 12 로 조정한 후, 즉시, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 3 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 3 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 7 을 얻었다.
[예 8]
예 7 과 동일하게 하여 중합체 3 용액을 얻은 후, 중합체 3 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 3 용액에 Na2SO3 의 10％ 수용액 25g (중합체 3 의 100 부에 대해서 Na2SO3 가 0.15 부) 를 첨가한 후, 즉시, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 3 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 3 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 8 을 얻었다.
[예 9]
예 7 과 동일하게 하여 중합체 3 용액을 얻은 후, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 3 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 3 에 탈이온수 450g 를 첨가하여, 중합체 수용액 9 를 얻었다.
[예 10]
교반기를 구비한 내용적 2L 의 오토클레이브에, 메탄올 1200g, DAAM 30g, PME400 145g, GLM 225g, 연쇄 이동제 DSH 9.7g, 및 라디칼 중합 개시제 AIBN 2.4g 를 주입하고, 질소 분위기 하에 교반하면서, 60℃ 에서 20 시간 중합시켜, 고형분 20％ 의 중합체 4 용액을 얻었다. 중합 후, 중합체 4 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 4 용액에 H2O2 의 35％ 수용액 45g (중합체 4 의 100 부에 대해서 H2O2 가 1 부) 및 NaOH 의 1N 수용액 9g 을 첨가하여 pH 를 12 로 조정한 후, 즉시, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 4 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 4 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 10 을 얻었다.
[예 11]
예 10 과 동일하게 하여 중합체 4 용액을 얻은 후, 중합체 4 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 4 용액에 Na2SO3 의 10％ 수용액 30g (중합체 4 의 100 부에 대해서 Na2SO3 이 0.2 부) 을 첨가한 후, 즉시, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 4 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 4 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 11 을 얻었다.
[예 12]
예 10 과 동일하게 하여 중합체 4 용액을 얻은 후, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 4 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 4 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 12 를 얻었다.
[예 13]
교반기를 구비한 내용적 2L 의 오토클레이브에, 메탄올 1200g, DAAM 40g, PME350 150g, GLM 110g, 연쇄 이동제 DSH 9.7g, 및 라디칼 중합 개시제 AIBN 2.4g 를 주입하여, 질소 분위기 하에 교반하면서, 60℃ 에서 20 시간 중합시켜서, 고형분 20％ 의 중합체 5 용액을 얻었다. 중합 후, 중합체 5 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 5 용액에 NaClO 의 염소 5％ 수용액 35g (중합체 5 의 100 부에 대해서 NaClO 가 0.1 부) 및 NaOH 의 1N 수용액 45g 를 첨가하여 pH 를 12 로 조정한 후, 즉시, 로타터리 증발기를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 5 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 5 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 13 을 얻었다.
[예 14]
예 13 과 동일하게 하여 중합체 5 용액을 얻은 후, 중합체 5 용액을 20℃ 까지 냉각시키고, 중합체 5 용액에 Na2S2O3 의 10％ 수용액 35g (중합체 5 의 100 부에 대해서 Na2S2O3 가 0.2 부) 을 첨가한 후, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 5 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 5 에 탈이온수 450g 를 첨가하여, 중합체 수용액 14 를 얻었다.
[예 15]
예 13 과 동일하게 하여 중합체 5 용액을 얻은 후, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 50℃ 에서 120 분간 걸쳐서 중합체 5 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체 5 에 탈이온수 450g 을 첨가하여, 중합체 수용액 15 를 얻었다.
(중합체의 착색 평가)
JIS K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」6.3.5 황변도의 계산 방법에 준거하여, 중합체 수용액 1∼15 에 대해 YI 값을 측정하였다. 구체적으로는, 중합체 수용액의 시료를 50℃ 오븐에서 24 시간 보관한 후, 중합체 수용액을 이온 교환수로 2 배로 희석하여, 0.5㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필터로 여과한 후, SM 컬러 컴퓨터 SM-3 (스가 시험기 주식회사 제조) 을 사용하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 비교예는, 예 3, 6, 9, 12, 15 이다.
예 1 예 2 예 3
YI 값 6.33 7.64 10.20
예 4 예 5 예 6
YI 값 5.50 6.21 10.11
예 7 예 8 예 9
YI 값 0.62 7.54 10.36
예 10 예 11 예 12
YI 값 5.98 7.75 10.12
예 13 예 14 예 15
YI 값 6.67 7.42 10.21
(베이스 도료의 조제)
[조제예 1]
베이스 흰색 도료 1 :
교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브 (내용적 200mL) 에, 이온 교환수 105.3g, 비이온성 유화제 (닛폰 유화제사 제조, N-2310) (이하, N-2310 이라고 한다.) 2.0g, 도데실황산나트륨 0.2g, 과황산암모늄의 25％ 수용액 0.07g, 탄산칼륨 0.22g, 아황산수소나트륨 0.02g, 에틸비닐에테르 21.2g, 시클로헥실비닐에테르 21.0g, CH2=CHOCH2-X-CH2OH (X 는 1,4-시클로헥실렌기이다.) 3.4g 및 CH2=CHOCH2-X-CH2O(C2H4O)kH (X 는 1,4-시클로헥실렌기이며, k 는 평균치로 약 15 이다.) 8.2g 을 주입하고, 얼음으로 냉각시켜, 질소가스를 0.35MPa 까지 가압시킨 후, 퍼지하여 0.1MPa 로 되돌렸다.
이 가압과 퍼지를 합계 2 회 반복한 후, 진공 펌프를 사용하여 1.3×104Pa 까지 탈기시켜, 잔존 공기를 제거한 후, 클로로트리플루오로에틸렌 56.7g 을 주입하고, 30℃ 에서 12 시간 중합 반응을 실시하여, 함불소 수지 1 의 수성 분산액 1 을 얻었다. 수성 분산액 1 중의 함불소 수지 1 의 평균 입자지경은 140㎚ 이고, 고형분 농도는 50％ 였다. 평균 입자지경은, 광산란 입경 측정기 ELS-8000 (오츠카 전자사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
수성 분산액 1 71 부, 조막 보조제 Cs-12 (칫소사 제조) 3.6 부, 증점제 레오비스 CR (헥스트 합성사 제조) 0.3 부, 산화티탄 CR-97 (이시하라 산업사 제조) 15.4 부, 안료 분산제 노프코스파스 44-C (산노푸코사 제조) 0.8 부, 소포제 FS 안티폼 90 (다우코닝사 제조) 0.6 부, 및 이온 교환수 10.3 부를 혼합하여, 베이스 흰색 도료 1 을 얻었다. 베이스 흰색 도료 1 중의 함불소 수지 1 의 농도는 34.8％ 이었다.
[조제예 2]
베이스 흰색 도료 2 :
아크릴실리콘에멀션, 산몰 EW-102 (산요 화성사 제조) 89 부, 조막 보조제 Cs-12 (칫소사 제조) 3.6 부, 증점제 레오비스 CR (헥스트 합성사 제조) 0.3 부, 산화티탄 CR-97 (이시하라 산업사 제조) 15.4 부, 안료 분산제 노프코스파스 44-C (산노푸코사 제조) 0.8 부, 소포제 FS 안티폼 90 (다우코닝사 제조) 0.6 부, 및 이온 교환수 10.3 부를 혼합하여, 베이스 흰색 도료 2 를 얻었다. 베이스 흰색 도료 2 중의 함불소 수지 1 의 농도는 34.8％ 이었다.
[조제예 3]
베이스 흰색 도료 3 :
폴리우레탄에멀션, 유코트 UX-2505 (산요 화성사 제조) 81 부, 조막 보조제 Cs-12 (칫소사 제조) 3.6 부, 증점제 레오비스 CR (헥스트 합성사 제조) 0.3 부, 산화티탄 CR-97 (이시하라 산업사 제조) 15.4 부, 안료 분산제 노프코스파스 44-C (산노푸코사 제조) 0.8 부, 소포제 FS 안티폼 90 (다우코닝사 제조) 0.6 부, 및 이온 교환수 10.3 부를 혼합하여, 베이스 흰색 도료 3 을 얻었다. 베이스 흰색 도료 3 중의 함불소 수지 1 의 농도는 34.8％ 이었다.
(도료용 조성물의 평가)
[예 16∼36]
표 3∼표 6 에 나타내는 비율로, 중합체 1∼15, 경화제, 베이스 흰색 도료 1∼3 을 혼합하여 수성 도료 조성물을 얻었다. pH 는 암모니아 또는 염산으로 7.0 으로 조정하였다.
200㎜×95㎜×8㎜ 크기의 알루미늄 판에 수성 도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께가 20㎛ 가 되도록 도장하여, 23℃ 에서 2 주일 양생시켜서 도장판을 얻었다. 수성 도료 조성물 및 도장판의 평가 결과를 표 3∼6 에 나타낸다. 비교예는 예 30∼36 이다. 하기 표에 기재된 평가 항목은, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
(1) 광택 :
JIS Z8741 에 준하여, 도장판의 60도의 경면 광택도를 측정하였다. 수치가 클수록 광택이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 색차 :
베이스 흰색 도료에 경화제를 첨가하여 L*, a*, b* 를 측정하고, 추가로 중합체를 첨가하여 L*, a*, b* 를 측정하여, 중합체 무첨가 도료와 중합체 첨가 도료의 도막 색차 ΔE 를 구하였다.
L*, a*, b* 는, SG2000 (닛폰 전색 공업사 제조) 를 사용하여, JIS Z8730에 따라 측정하였다. 색차 ΔE 가 작을수록 수성 도료 조성물의 착색이 적은 것을 나타낸다.
(3) 내수성 :
수성 도료 조성물을 에폭시 프라이머를 도장한 슬레이트판에 도장한 후, 탈이온수에 침지시켜, JIS K5600-6-1 의 내액체성에 따라 내수성을 시험하였다. 도장면 상태, 내수 후의 밀착성을 시험하여, 이상이 없는 것을 ○, 약간 부풀어오른 것을 △, 부풀어올라 박리된 것을 × 로 기재하였다.
(4) 내경사면 오염성 :
도장판 (크기 : 세로 200㎜×가로 95㎜×두께 8㎜) 을 세로 방향의 중앙 (100㎜) 의 부분에서 접어 구부려서 상부가 수평면에 대해 30도의 각도가 되고, 하부가 연직이 되도록 도장면을 밖으로 하고, 카나가와현 카와사키시에서 옥외 노출시켰다. 노출 개시부터 6 개월 후, 이 도장판의 상부 (30도 경사면) 의 L* 값을 측정하였다. 시험 전후의 L* 값의 차 ΔL* 를 산출하여, 절대치로 기재하였다. L* 값는, SQ2000 (닛폰 전색 공업사 제조) 을 사용하여, JIS Z8730 에 따라 측정하였다. ΔL* 가 작을수록 내경사면 오염성이 우수한 것을 나타낸다.
(5) 내빗줄기 오염성 :
(4) 를 평가한 후의 옥외 노출에 대해서, 하부 (수직면) 의 빗줄기 오염의 모습을 평가하였다. 빗줄기 오염이 눈에 띄지 않는 것을 ○, 다소 눈에 띄는 것을 △, 눈에 띄는 것을 × 로 기재하였다.
(6) 촉진 내후성 :
JIS K5600-7-7 에 기재된 크세논램프법 촉진 내후성 시험 5000 시간 후의 광택 유지율을 측정하였다. 광택 유지율 80％ 이상을 ○, 광택 유지율 80％ 미만을 × 로 기재하였다.
실시예 예 16 예 17 예 18 예 19 예 20 예 21
흰색 베이스 도료 NO. 1 1 1 1 1 1
(배합 부수) 287 287 287 287 287 287
중합체 수용액 NO. 1 2 4 5 10 11
(배합 부수) 25 25 25 25 25 25
경화제 HW-100 HW-100 HW-100 ADH ADH ADH
(배합 부수) 6.5 6.5 6.5 2.5 2.5 2.5
[평가 결과]
건조 조건 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일
광택 76 75 78 79 78 77
색차 0.5 0.6 0.3 0.4 0.4 0.5
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내경사면 오염성 (6개월) 7 8 6 7 10 8
내빗줄기 오염성 (6 개월) ○ ○ ○ ○ ○ ○
촉진 내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 예 22 예 23 예 24 예 25
흰색 베이스 도료 NO. 2 2 2 2
(배합 부수) 287 287 287 287
중합체 수용액 NO. 7 8 10 11
(배합 부수) 25 25 25 25
경화제 ADH ADH ADH ADH
(배합 부수) 2.5 2.5 2.5 2.5
[평가 결과]
건조 조건 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일
광택 82 84 81 83
색차 0.6 0.3 0.2 0.4
내수성 ○ ○ ○ ○
내경사면 오염성 (6개월) 8 9 10 8
내빗줄기 오염성 (6 개월) ○ ○ ○ ○
촉진 내후성 × × × ×
실시예 예 26 예 27 예 28 예 29
흰색 베이스 도료 NO. 3 3 3 3
(배합 부수) 287 287 287 287
중합체 수용 액 NO. 4 5 13 14
(배합 부수) 25 25 25 25
경화제 ADH ADH HW-100 HW-100
(배합 부수) 2.5 2.5 6.5 6.5
[평가 결과]
건조 조건 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일
광택 84 82 81 80
색차 0.5 0.4 0.6 0.4
내수성 ○ ○ ○ ○
내경사면 오염성 (6개월) 7 7 9 8
내빗줄기 오염성 (6 개월) ○ ○ ○ ○
촉진 내후성 × × × ×
실시예 예 30 예 31 예 32 예 33 예 34 예 35 예 36
흰색 베이스 도료 NO. 1 1 1 2 2 3 3
(배합 부수) 287 287 287 287 287 287 287
중합체 수용액 NO. 3 6 9 9 12 6 15
(배합 부수) 10 10 10 10 10 10 10
경화제 ADH ADH ADH ADH ADH ADH HW-100
(배합 부수) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 6.5
[도막 평가 결과]
건조 조건 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일 23℃ 2 주일
광택 76 77 77 81 83 80 83
색차 1.5 1.6 1.6 1.8 2.0 1.5 1.7
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내경사면 오염성 (6개월) 6 10 6 7 7 9 8
내빗줄기 오염성 (6 개월) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
촉진 내후성 ○ ○ ○ × × × ×
본 발명의 중합체의 제조 방법에 따라 얻어진 중합체는 착색이 억제되어 있어서, 도료용 수지로서 특히 유용하다.
또한, 2005 년 2 월 10 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-34102호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (9)

  1. 퀴논계 화합물을 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합하여 중합체를 얻는 공정과, 중합체를 함유하는 액에 산화제를 첨가하는 공정을 갖는 중합체의 제조 방법.
  2. 퀴논계 화합물을 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합하여 중합체를 얻는 공정과, 중합체를 함유하는 액에 환원제를 첨가하는 공정을 갖는 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화제를 첨가할 때, 추가로 염기성 화합물을 첨가하는 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 혼합물이 탄소수 4∼22 의 알킬기를 갖는 알킬(메트) 아크릴레이트를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 수산화나트륨, 탄산칼륨, 또는 암모니아인 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소인 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 혼합물이 하기의 단량체 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 를 함유하는 중합체의 제조 방법.
    단량체 (A) : 하기식 (1) 로 표시되는 화합물 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 1∼3 의 정수를 나타내고, m 은 2∼25 의 정수를 나타낸다).
    [화학식 1]
    Figure 112007057561342-PCT00008
    비닐계 단량체 (B) : 하기식 (2) 로 표시되는 2 개의 탄소 원자 (단, 적어도 1 개의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 수소 원자가 결합하고 있다.) 에 결합된 카르보닐기를 갖는 구조를 가지는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112007057561342-PCT00009
    비닐계 단량체 (C) : 하기식 (3) 으로 표시되는 2 개의 수소 원자가 결합된 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는 구조를 가지는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112007057561342-PCT00010
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체를 함유하는 도료용 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 도료용 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 도장 물품.
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