JP5241637B2

JP5241637B2 - 重合体の製造方法

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Publication number: JP5241637B2
Application number: JP2009170426A
Authority: JP
Inventors: 史雄岡崎; 一樹内藤; 慶史下川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: JP2011026373A

Description

本発明は重合体の製造方法に関する。

洗剤組成物に含まれる分散剤としてアクリル酸系重合体が広く用いられている。かかるアクリル系重合体をレドックス反応により重合した場合、重合後のアクリル系重合体に着色が発生するという問題があり、それを抑制する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、重合禁止剤としてキノン化合物を含むアクリル酸又はその塩を含有してなる単量体をレドックス開始剤を用いて重合させた後、得られたアクリル酸系重合体に含有されているキノン化合物の含有量がアクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下となるまでキノン化合物の含有量を低減させ、それにより熱履歴を与えた場合であっても、着色を生じがたいアクリル酸系重合体の製造することができると記載されている。

また、特許文献２には、アクリル酸重合体を製造するに際し、アクリル酸を重合させ、その反応系中、アクリル酸重合体１００質量部に対して過酸化水素０．２５質量部以上を存在させ、次いで、アクリル酸重合体１００質量部に対して還元剤０．２５質量部以上を反応系に存在させ、それによりアクリル酸重合体の製造直後の着色を改善し、更に保存中の経時着色を抑制又は防止することができると記載されている。

特開２００３−４８９１５号公報特開２００２−２４１４２８号公報

本発明の課題は、重合体の着色の発生を効果的に抑制することである。

本発明は、レドックス反応により重合体を合成した後の水溶液を、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む系とする重合体の製造方法であって、重合体を合成した後の水溶液に、ｐＨ調整剤を初期投入した後、さらにｐＨ調整剤を追加投入するものである。

本発明によれば、重合体を合成した後の水溶液に、ｐＨ調整剤を初期投入した後、さらにｐＨ調整剤を追加投入することにより重合体の着色の発生を効果的に抑制することができる。

以下、実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る重合体の製造方法では、レドックス反応により重合体を合成した後の水溶液を、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む系とする。そして、このとき、重合体を合成した後の水溶液に、ｐＨ調整剤を初期投入した後、さらにｐＨ調整剤を追加投入する。

本実施形態に係る重合体の製造方法では、レドックス反応により重合体を合成するが、その重合法は水溶液を用いた溶液重合法である。

ここで、水溶液でレドックス反応により合成される重合体としては、例えば、アクリル酸系重合体（アクリル酸系共重合体も含む。）、メタクリル酸重合体等が挙げられる。上記重合体のうち洗剤組成物に含まれる分散剤として用いられるアクリル酸系重合体では特に着色の発生抑制が求められる。アクリル酸系重合体の原材料となる単量体はアクリル酸又はその塩である。アクリル酸系重合体の原材料となる市販のアクリル酸には、その重合を抑制するためにキノン化合物等の重合禁止剤がアクリル酸１ｋｇに対して２００ｍｇ程度含まれている。

レドックス反応で用いる酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、また、還元剤としては、例えば、亜硫酸水素塩、鉄（ＩＩ価）
イオン、クロムイオン、亜硫酸塩等が挙げられる。これらのうち、酸素と亜硫酸水素塩との組み合わせが好ましく、酸素と重亜硫酸ソーダとの組み合わせがより好ましい。

酸化剤及び還元剤の添加量は、いずれも単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部とすることが好ましい。また、空気等のガス状の酸化剤を用いる場合には、酸化剤の量は、標準状態（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）において、還元剤１モルあたり１０Ｌ以上とすることが好ましい。

本実施形態に係る重合体の製造方法では、重合体を合成した後の水溶液を、酸化剤を含む系とする。

ここで、水溶液中の重合体の含有量は、生産性及びハンドリングの観点から２０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがより好ましい。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。酸化剤は、単一種だけが含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。この酸化剤は、レドックス反応で用いた酸化剤の残留物であってもよく、また、重合体を合成した後の水溶液に新たに投入したものであってもよい。上記酸化剤のうち重合体へ着色抑制効果が高いという観点から過酸化水素が好ましい。水溶液への過酸化水素の導入は、過酸化水素水や水溶液中で過酸化水素を発生する過炭酸塩及び過ケイ酸塩などの過酸化物を投入して攪拌混合することにより行うことができる。

酸化剤の添加量は、重合体の脱色効果及び経済性の観点から、重合体の含有量に対して２０００〜３００００ｐｐｍとすることが好ましく、５０００〜２００００ｐｐｍとすることがより好ましい。

本実施形態に係る重合体の製造方法では、また、重合体を合成した後の水溶液を、ｐＨ調整剤を含む系とする。このとき、重合体を合成した後の水溶液に、ｐＨ調整剤を初期投入した後、さらにｐＨ調整剤を追加投入する。

ここで、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤が挙げられる。初期投入或いは追加投入するｐＨ調整剤は、単一種だけであってもよく、また、複数種であってもよい。上記ｐＨ調整剤のうち水酸化ナトリウムが好ましい。水溶液へのアルカリ剤の導入は、アルカリ剤水溶液を投入して攪拌混合することにより行うことができる。

初期投入するｐＨ調整剤の投入量は、酸化剤の活性が高まるように、水溶液のｐＨが１０〜１３となる量とすることが好ましく、水溶液のｐＨが１１．５〜１２．８となる量とすることがより好ましい。

ｐＨ調整剤の初期投入は、重合体を合成した直後に行ってもよく、また、重合終了から時間間隔をおいて行ってもよい。重合終了から時間間隔をおいてｐＨ調整剤の初期投入を行う場合、その時間間隔、つまり、熟成時間は３０〜１８０分とすることが好ましく、６０〜１２０分とすることがより好ましい。

ｐＨ調整剤の初期投入は、一時乃至短時間に一度に行ってもよく、また、経時的に連続して行ってもよい。なお、ｐＨ調整剤の初期投入に要する時間は、重合体の製造スケールにもよるが、前者の場合には例えば５〜１０分であり、後者の場合には例えば２０〜４０分である。

ｐＨ調整剤の初期投入時に併せて酸化剤も投入する場合、ｐＨ調整剤を投入した後に酸化剤を投入してもよく、また、酸化剤を投入した後にｐＨ調整剤を投入してもよい。

追加投入するｐＨ調整剤は、初期投入するｐＨ調整剤と同じであってもよく、また、異なっていてもよい。

追加投入するｐＨ調整剤の投入量は、初期投入したｐＨ調整剤の投入量１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましく、２０〜２００質量部が更に好ましい。

ｐＨ調整剤の追加投入は、一時乃至短時間に一度に行ってもよく、また、経時的に連続して行ってもよい。なお、ｐＨ調整剤の追加投入に要する時間は、重合体の製造スケールにもよるが、前者の場合には例えば５〜１０分であり、後者の場合には例えば２０〜４０分である。

ｐＨ調整剤の追加投入の時期は、ｐＨ調整剤の初期投入直後に連続して行ってもよく、また、ｐＨ調整剤の初期投入から時間間隔をおいて行ってもよい。従って、ｐＨ調整剤の初期投入を一度に行うのに引き続いてｐＨ調整剤の追加投入を経時的に連続して行ってもよく、ｐＨ調整剤の初期投入を経時的に連続して行うのに引き続いてｐＨ調整剤の追加投入を経時的に連続して行ってもよく、ｐＨ調整剤の初期投入を経時的に連続して行うのに引き続いてｐＨ調整剤の追加投入を一度に行ってもよい。また、ｐＨ調整剤の初期投入を一度に行った後、時間間隔をおいてｐＨ調整剤の追加投入を一度に行ってもよく、ｐＨ調整剤の初期投入を一度に行った後、時間間隔をおいてｐＨ調整剤の追加投入を経時的に連続して行ってもよく、ｐＨ調整剤の初期投入を経時的に連続して行った後、時間間隔をおいてｐＨ調整剤の追加投入を経時的に連続して行ってもよく、ｐＨ調整剤の初期投入を経時的に連続して行った後、時間間隔をおいてｐＨ調整剤の追加投入を一度に行ってもよい。但し、本出願において、ｐＨ調整剤の初期投入及び追加投入には、ｐＨ調整剤の初期投入を一度に行うのに引き続いてｐＨ調整剤の追加投入を一度に行う場合は含まれない。ｐＨ調整剤の初期投入から時間間隔をおいてｐＨ調整剤の追加投入を行う場合、ｐＨ調整剤の追加投入の時期は、ｐＨ調整剤の初期投入による発泡等が鎮まった時点、或いは、水溶液のｐＨが７〜１０まで変化した時点であることが好ましい。具体的には、その時間間隔、つまり、熟成時間は１０〜５０分とすることが好ましく、２０〜４０分とすることがより好ましい。

以上の工程において、水溶液の温度は１０〜７０℃に調温することが好ましく、３０〜５０℃に調温することがより好ましい。

ｐＨ調整剤の追加投入の回数は複数回でもよく、重合体の着色の発生抑制及び生産性の観点から１〜４回が好ましく、１〜２回がより好ましい。

以上の本実施形態に係る重合体の製造方法によれば、上記のように重合体を合成した後の水溶液に、ｐＨ調整剤を初期投入した後、さらにｐＨ調整剤を追加投入することにより、酸化剤の高活性が得られ、重合体の着色の発生を効果的に抑制することができる。

（重合体の調整）
容量２０ｍ^３の反応槽内にプロセスウォーター（逆浸透膜を１回通した水である。以下、「ＰＷ」という。）６８９６．６ｋｇを入れて攪拌すると共に、それを反応槽に設けられた静止型混合器を有する循環ラインに循環させた。

次に、反応槽内のＰＷに、９８質量％アクリル酸水溶液５２００ｋｇ及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５４０３．８ｋｇをそれぞれ別の滴下口から滴下すると共に、３５質量％重亜硫酸ソーダ水溶液８５６．２ｋｇ及び空気７０ｍ^３／ｈ（標準状態）をそれぞれ別のノズルから循環ラインに供給する操作を１０時間連続して行った。このとき、反応槽内及び循環ライン内の温度が３０〜４０℃に保たれるように反応槽のジャケット及び循環ライン中の熱交換器で温度調節を行った。

そして、滴下終了後、反応槽内に空気のみを２時間吹き込み、アクリル酸ナトリウム重合体の合成を行った。

（酸化剤及びｐＨ調整剤の投入）
上記で調整した重合体を合成した後の水溶液について、以下の実施例１〜３並びに比較例１及び２のように酸化剤及びｐＨ調整剤の投入を行った。なお、それぞれの条件については表１にも示す。

＜実施例１＞
上記で得られた４０質量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液（ｐＨ：６．４１、ＡＰＨＡ：２００）１８０ｇを採り、これにｐＨ調整剤の水酸化ナトリウムを含む４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．９８ｇを初期投入してｐＨを１２．６に調整した。その際、水溶液のＡＰＨＡは５００であった。なお、ｐＨはｐＨ計ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定し、また、ＡＰＨＡは石油製品色試験器ＯＭＥ２０００（日本電色社製）を用いて測定した（以下、同様）。

次に、その水溶液を容量３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに入れ、それを４０℃に調温して均一に攪拌しながら酸化剤の過酸化水素を含む３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業社製）９ｇを投入した。過酸化水素の投入量はアクリル酸ナトリウム重合体の含有量に対して１５０００ｐｐｍである。

続いて３０分間熟成させた後、再度４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．６１ｇ（初期投入の３１％、従って、初期投入量１００質量部に対し３１質量部）を追加投入して１時間熟成させた。

この実施例１では、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量は２．５９ｇである。

＜比較例１＞
上記で得られた４０質量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液１８０ｇを採り、これに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．５９ｇを一度に初期投入してｐＨを１３．２２に調整した。

次に、その水溶液を容量３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに入れ、それを４０℃に調温して均一に攪拌しながら３０質量％過酸化水素水９ｇを投入して１時間熟成させた。その際、水溶液のＡＰＨＡは１００になった。

この比較例１では、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量は実施例１と同じく２．５９ｇである。

＜実施例２＞
上記で得られた４０質量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液１８０ｇを採り、これに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．１６ｇを初期投入してｐＨを１２．１５に調整した。

次に、その水溶液を容量３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに入れ、それを４０℃に調温して均一に攪拌しながら３０質量％過酸化水素水９ｇを投入した。

続いて３０分間熟成させた後、再度４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ（初期投入の４８％、従って、初期投入量１００質量部に対し４８質量部）を追加投入して１時間熟成させた。

この実施例２では、実施例１よりも、水酸化ナトリウム水溶液の初期投入量及び追加投入量をそれぞれ増やしており、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量は３．１９ｇである。

＜実施例３＞
上記で得られた４０質量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液１８０ｇを採り、これに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．１６ｇを初期投入してｐＨを１２．１６に調整した。

続いて３０分間熟成させた後、再度４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．９６ｇ（初期投入の１８３％、従って、初期投入量１００質量部に対し１８３質量部）を追加投入して１時間熟成させた。

この実施例３では、実施例２よりも、水酸化ナトリウム水溶液の追加投入量を約４倍に増やしており、従って、水酸化ナトリウムを多量に投入しており、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量は６．１２ｇである。

＜比較例２＞
上記で得られた４０質量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液１８０ｇを採り、これに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６．１２ｇを一度に投入してｐＨを１３．７２に調整した。

次に、その水溶液を容量３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに入れ、それを４０℃に調温して均一に攪拌しながら３０質量％過酸化水素水９ｇを投入して１時間熟成させた。

この比較例２では、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量は実施例３と同じく６．１２ｇである。

（試験評価方法）
実施例１〜３並びに比較例１及び２のそれぞれで得られた水溶液について、ｐＨ、ＡＰＨＡ、及び過酸化水素の分解率を求めた。過酸化水素の分解率は、分解した過酸化水素量を添加した過酸化水素量で除した値に１００を乗じて求めた。

（試験評価結果）
試験結果を表１に示す。

ｐＨは、実施例１が１１．０７及び比較例１が１０．７、実施例２が１３．０９、並びに実施例３が１３．３３及び比較例２が１３．３８であった。

ＡＰＨＡは、実施例１が８０及び比較例１が１００、実施例２が７０、並びに実施例３が６０及び比較例２が１００であった。

過酸化水素の分解率は、実施例１が８３．２％及び比較例１が６７．２％、実施例２が９７．９％、並びに実施例３が９７．２％及び比較例２が９８．６％であった。

実施例１〜３と比較例１及び２とを比較すると、水酸化ナトリウム水溶液の初期投入及び追加投入を行った実施例１〜３の方が一度に投入を行った比較例１及び２よりもＡＰＨＡが低い、つまり、着色抑制効果が高いことが分かる。

特に、実施例１と比較例１とを比較すると、両者は水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量が同じ２．５９ｇであるにも関わらず、初期投入及び追加投入を行った実施例１の方が初期に一度に投入を行った比較例１よりもＡＰＨＡが低いことが分かる。また、実施例１の方が比較例１よりも過酸化水素の分解率が高いことが分かる。

また、実施例３と比較例２とを比較すると、両者は水酸化ナトリウム水溶液のトータル投入量が同じ６．１２ｇで多量であることから、いずれも過酸化水素の分解率は同水準であるが、ＡＰＨＡに関しては、初期投入及び追加投入を行った実施例３の方が初期に一度に投入を行った比較例２よりも低いことが分かる。

本発明は重合体の製造方法について有用である。

Claims

レドックス反応により（メタ）アクリル酸系重合体を合成した後のキノン化合物を含む水溶液を、過酸化物及びアルカリ剤を含む系とする重合体の製造方法であって、
重合体を合成した後の水溶液に、アルカリ剤をｐＨ１１．５〜１２．８になるように初期投入した後、過酸化物を投入してｐＨ７．０〜１０．０に変化したら、さらにアルカリ剤を追加投入する重合体の製造方法。
上記水溶液へのアルカリ剤の追加投入を、上記水溶液へのアルカリ剤の初期投入から１０〜５０分の時間間隔をおいて行う請求項１に記載された重合体の製造方法。
レドックス反応により（メタ）アクリル酸系重合体を合成した後のキノン化合物を含む水溶液を、過酸化物及びアルカリ剤を含む系とする重合体の製造方法であって、
重合体を合成した後の水溶液に、アルカリ剤をｐＨ１１．５〜１２．８になるように初期投入した後、１０〜５０分の時間間隔をおいて、さらにアルカリ剤を追加投入する重合体の製造方法。
重合体を合成した後の水溶液に過酸化物を投入する請求項３に記載された重合体の製造方法。
上記過酸化物が過酸化水素である請求項１乃至４のいずれかに記載された重合体の製造方法。
上記水溶液に初期投入及び追加投入するアルカリ剤が水酸化ナトリウムである請求項１乃至５のいずれかに記載された重合体の製造方法。
追加投入するアルカリ剤の投入量が初期投入するアルカリ剤の投入量１００質量部に対し１０〜３００質量部である請求項１乃至６のいずれかに記載された重合体の製造方法。