JP4004858B2 - アクリル酸系重合体の製造法 - Google Patents
アクリル酸系重合体の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4004858B2 JP4004858B2 JP2002157125A JP2002157125A JP4004858B2 JP 4004858 B2 JP4004858 B2 JP 4004858B2 JP 2002157125 A JP2002157125 A JP 2002157125A JP 2002157125 A JP2002157125 A JP 2002157125A JP 4004858 B2 JP4004858 B2 JP 4004858B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- aqueous solution
- acid polymer
- sodium
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸系重合体の製造法に関する。更に詳しくは、例えば、洗剤組成物等に好適に使用しうる、着色が低減されたアクリル酸系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸系重合体は、洗剤組成物等に広く使用されている化合物である。しかし、例えば、洗剤組成物の製造工程において、レドックス開始剤を用いて重合させることによって得られたアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、塩化ナトリウム等の無機塩とを含むアルカリ調製液を加熱乾燥させた場合には、被乾燥物が桃色ないし赤色に着色することがあり、かかる着色は、洗剤組成物等の製品としての価値を低下させる要因となっていた。
【０００３】
しかしながら、これまでのところ、その着色の原因の究明がなされていないため、着色防止手段の開発が待ち望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗剤組成物の製造工程において、レドックス開始剤を用いて重合させることによって得られたアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、塩化ナトリウム等の無機塩とを含むアルカリ調製液を加熱乾燥させ、熱履歴を与えた場合であっても、着色を生じがたいアクリル酸系重合体の製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合禁止剤としてキノン化合物を含むアクリル酸又はその塩を含有してなる単量体をレドックス開始剤を用いて重合させた後、得られたアクリル酸系重合体と酸化剤とを混合することにより、該アクリル酸系重合体に含有されているキノン化合物の含有量がアクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下となるまでキノン化合物の含有量を低減させるアクリル酸系重合体の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アクリル酸は、非常に反応性が高く、化学的に不安定な化合物であり、例えば、輸送中において外部から衝撃を受けただけでも重合することがある。そこで、一般に市販されているアクリル酸には、その重合を抑制するためにキノン化合物に代表される重合禁止剤が含有されている。重合禁止剤としてアクリル酸に含有されているキノン化合物の含有量は、一般に、アクリル酸１ｋｇあたり２００ｍｇ程度である。
【０００７】
一般に、低温重合開始剤として用いられているレドックス開始剤を用いてアクリル酸を重合させた場合には、その重合条件によっても異なるが、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６０〜１８０ｍｇ程度のキノン化合物が残存している。
【０００８】
そこで、本発明者らは、キノン化合物が含有されているアクリル酸に着目し、アクリル酸を必須モノマー成分とする重合体におけるキノン化合物の含有量を、該重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下としたところ、該重合体を洗剤組成物の原料として用い、その製造工程において熱履歴を加えた場合であっても、着色という現象が解消されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
単量体として、アクリル酸又はその塩を含有するものが用いられる。
アクリル酸又はその塩としては、アクリル酸をはじめ、アクリル酸の一部ないし全部が中和された塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらの中では、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１０】
本明細書において、「アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸」とは、アクリル酸系重合体において、そのモノマー成分として使用されているアクリル酸をいう。アクリル酸系重合体の中にアクリル酸塩に基づく繰返し単位が存在している場合には、そのアクリル酸塩に基づく繰返し単位をアクリル酸に基づく繰返し単位と見做して取扱う。
【００１１】
アクリル酸に重合禁止剤として含有されているキノン化合物としては、ｐ−メトキシフェノール（以下、メトキノンという）、ハイドロキノン、ベンゾキノン、 tert-ブチルカテコール等が挙げられる。
【００１２】
アクリル酸系重合体は、アクリル酸又はその塩を含有する単量体を重合させることによって製造することができる。
【００１３】
単量体の重合法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの重合法のなかでは、本発明は、溶液重合法で得られたアクリル酸系重合体の水溶液に対して特に効果的である。
【００１４】
溶液重合法の一例としては、筒状の反応管を用い、その一端から単量体及び重合開始剤を供給するとともに、反応管内に気体を供給することにより、単量体の重合を行う方法が挙げられる。より具体的には、例えば、特公平２−２４２８３号公報に記載されているような円筒状又は二重円筒状の反応管の一端からアクリル酸又はその塩を含有する単量体及び亜硫酸水素ナトリウムを含有する水溶液を供給するとともに、該反応管に酸素含有ガスを前記水溶液に対して並流となるように供給し、該ガスの気流によって水溶液の薄膜流を反応管の内壁に形成させて反応させることにより、アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００１５】
前記方法においては、水溶液の供給量を１〜２０００ｋｇ／ｈ、気体の供給量を０．６〜１８００ｍ3 ／ｈとし、反応管内の気体移動速度を２〜１００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。また、亜硫酸水素ナトリウムの量は、単量体１モルあたり０．００８〜０．４モルであることが好ましく、反応管内の温度は５〜８０℃であることが好ましい。
【００１６】
また、前記方法以外にも、例えば、特公昭６０−２４８０６号公報に記載されているような撹拌槽型反応器に水を仕込み、空気を微小な気泡として吹き込みながら、均一撹拌下でアクリル酸塩を含有する単量体及び亜硫酸水素ナトリウムを反応器に添加することにより、アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００１７】
レドックス開始剤に用いられる酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。また還元剤としては、例えば、亜硫酸水素塩、鉄（II価) イオン、クロムイオン、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの中では、酸素と亜硫酸水素塩の組み合わせが好ましく、酸素と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせがより好ましい。
【００１８】
酸素含有ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスに酸素ガスを含有させたもの、空気、酸素ガス等が挙げられる。また、酸素ガスを空気で希釈させたものや、酸素ガスを空気に添加したものであってもよい。酸素含有ガスにおける酸素濃度は、反応性を高める観点から、１０容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
酸化剤及び還元剤の量は、それぞれ、単量体１００重量部あたり、０．０１〜３重量部であることが好ましい。また、空気等のガス状の酸化剤を用いる場合には、酸化剤の量は、標準状態（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）において、還元剤１モルあたり１０Ｌ以上であることが好ましい。
【００２０】
次に、得られたアクリル酸系重合体に含有されているキノン化合物の含有量を該重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下となるまで低減させる。
【００２１】
キノン化合物の含有量を低減させる具体的な方法としては、例えば、
▲１▼ アクリル酸系重合体水溶液と酸化剤とを混合させることにより、キノン化合物の含有量を低減させる方法（以下、酸化法という）、
▲２▼ アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させることにより、キノン化合物の含有量を低減させる方法（以下、吸着法という）
等が挙げられ、酸化法と吸着法とを併用することもできる。例えば、アクリル酸系重合体水溶液からキノン化合物を吸着法によって低減させた後、酸化法を用いてもよく、あるいは酸化法によってアクリル酸系重合体水溶液におけるキノン化合物の含有量を低減させた後、吸着法を用いてもよい。
【００２２】
まず、酸化法を採用する場合について説明する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤の中では、キノン化合物を効率よく分解させることができる観点から、過酸化水素が好ましい。
【００２３】
酸化剤の量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１００〜２００００ｍｇであることが好ましい。例えば、酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、キノン化合物を効率よく分解させるとともに、過酸化水素の分解による過度の発泡を抑制し、アクリル酸系重合体の組成に悪影響を与えないようにするために、過酸化水素の量は、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、３５０〜１５０００ｍｇであることが好ましく、１０００〜９０００ｍｇであることがより好ましい。
【００２４】
なお、アクリル酸系重合体水溶液に過酸化水素を添加する場合、キノン化合物の分解を促進させるために、過酸化水素を添加する前に、その水溶液のｐＨを８．０〜１３．９、好ましくは１１．０〜１３．５に調整することが望ましい。ｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いて容易に調整することができる。
【００２５】
酸化剤をアクリル酸系重合体水溶液に添加する際の温度は、キノン化合物の分解効率を高めるために、１０〜５０℃であることが好ましい。
【００２６】
酸化剤をアクリル酸系重合体水溶液に添加した後には、酸化剤とアクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物との混合性を高めるために、攪拌することが好ましい。
【００２７】
アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたりのキノン化合物の含有量を以下に説明する所望の量である２０ｍｇ以下にまで低減させるのに要する時間は、酸化剤の種類及びその量、アクリル酸系重合体水溶液におけるキノン化合物の含有量等の諸条件によって異なるので一概には決定することができないが、通常の場合では、１分間〜２４時間程度である。
【００２８】
なお、アクリル酸系重合体水溶液と酸化剤との混合は、例えば、回分式、半回分式、連続式等の方法によって行うことができる。また、酸化剤で処理した後に酸化剤が残存している場合には、還元剤による還元処理を行ってもよい。
【００２９】
次に、吸着法を採用する場合について説明する。吸着剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト、活性白土等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの吸着剤の中では、キノン化合物の除去効率を高める観点から、活性炭が好ましい。
【００３０】
吸着剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、１００〜１０００ｇであることが好ましい。吸着剤として、例えば、活性炭を用いる場合には、キノン化合物を効率よく吸着させ、生産性を高めるとともに、活性炭の使用量を低減させる観点から、活性炭の量は、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、１００〜６５０ｇであることが好ましい。
【００３１】
なお、アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させる際には、キノン化合物の吸着効率を高めるために、吸着剤との接触前に、あらかじめアクリル酸系重合体水溶液のｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整することが望ましい。ｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いて容易に調整することができる。
【００３２】
アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させる際には、アクリル酸系重合体水溶液の温度は、キノン化合物の吸着効率を高めるとともに、アクリル酸系重合体自体の熱劣化を回避するために、１０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃であることが望ましい。
【００３３】
アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させる方法においては、吸着剤とアクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物との接触効率を高めるために、攪拌することが好ましい。また、吸着剤を充填した容器にアクリル酸系重合体水溶液を通液する方法や循環する方法などを採用してもよい。いずれの方法においても、吸着剤とアクリル酸系重合体水溶液とを接触させることによって、アクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物を吸着剤に吸着させ、アクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物を低減させることができる。
【００３４】
アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたりのキノン化合物の含有量を以下に説明する所望量である２０ｍｇ以下にまで低減させるのに要する時間は、吸着剤の種類及びその量、アクリル酸系重合体水溶液に含まれるキノン化合物の含有量等の諸条件によって異なるので一概には決定することができないが、通常、５分間〜２４時間程度である。
【００３５】
以上のようにして、アクリル酸系重合体におけるキノン化合物の含有量が低減され、例えば、アクリル酸系重合体が洗剤組成物の製造工程での加熱乾燥時に熱履歴を受けた場合であっても、被乾燥物の着色を回避することができる。キノン化合物の含有量は、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、２０ｍｇ以下とすることにより、着色を防止することができるが、より一層色相の変化を防止するためには、１０ｍｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００３６】
かくして得られたアクリル酸系重合体は、洗剤組成物の製造工程等において熱履歴を受けた場合であっても、桃色ないし赤色に着色しがたいものとなるので、洗剤組成物等に好適に使用しうるものとなる。
【００３７】
なお、アクリル酸系重合体におけるキノン化合物の含有量は、以下の測定条件の下、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という）によって定量される。本明細書におけるキノン化合物の含有量は、かかる方法によって測定されたときの値である。
【００３８】
〔キノン化合物の含有量の測定条件〕
カラム：東ソー（株）製、商品名：TSK-GEL Super AW2500
移動相：0.1mol/Lリン酸二水素カリウム及び0.1mol/Lリン酸二水素ナトリウムの水溶液／アセトニトリル＝70/30 （容量比）
検出器：UV(220nm)
カラム温度：40℃
流速：0.6mL/min
【００３９】
試料及び測定：40％アクリル酸系重合体水溶液の場合には該水溶液２ｇを、また該水溶液以外のアクリル酸系重合体水溶液又は固体のアクリル酸系重合体の場合には、それぞれ該溶液中の固形分0.8g又は固体0. 8gを、液量が200mL となるようにイオン交換水に溶かした試料を調製し、そのうちの20μL をＨＰＬＣに注入し、測定する。
測定されたピーク面積と、別に求めておいた検量線からキノン化合物を定量する。
測定限界：アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１kgあたり3.5mg
【００４０】
また、アクリル酸系重合体の重量平均分子量を測定したときの測定条件は、以下のとおりである。
【００４１】
【００４２】
検出器：RI
カラム温度：40℃
流速：1.0mL/min
換算標準物質：ポリアクリル酸(AMERICAN STANDARDS CORP社製)
試料：40％アクリル酸系重合体水溶液の場合には、該水溶液２ｇを、また該水溶液以外のアクリル酸系重合体水溶液又は固体のアクリル酸系重合体の場合には、それぞれ該溶液中の固形分0.8g又は固体0.8gを、液量が200mL となるようにイオン交換水に溶かした試料を調製し、そのうちの100 μL を注入する。
【００４３】
【実施例】
製造例１
アクリル酸１ｋｇあたりメトキノン２００ｍｇを含有する８０重量％アクリル酸水溶液７５．０ｋｇに、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液９０．４ｋｇとイオン交換水３４．６ｋｇを添加し、アクリル酸濃度が３０．０重量％、アクリル酸の中和度が９５％となるように調整されたアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００４４】
反応容器として、内径１２ｍｍ、長さ８ｍの垂直型円筒状反応管を用いた。アクリル酸ナトリウム水溶液の流量が３．８９ｋｇ／ｈで、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の流量が０．１６ｋｇ／ｈとなるように、両水溶液を混合しながら反応管の下端から上方向に反応管の内壁に沿って供給しながら、下端から空気を流量８ｍ3 ／ｈ（標準状態）で供給し、反応管内を空気が流通するようにして重合反応を行った。その間、反応管外側に設けたジャケットに通水して反応管内の温度を２５〜３０℃に調節した。
【００４５】
また、得られた重合体水溶液について、１０５℃で２時間の乾燥条件で乾燥を行い、固形物の定量を行った。
その結果、中和度９５モル％の４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇが得られた。
【００４６】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を前記方法によって測定したところ、９５００であった。
【００４７】
また、得られたアクリル酸ナトリウム重合体に含まれているメトキノン濃度を前記した高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６３ｍｇであった。
【００４８】
製造例２
２００Ｌ容の反応槽内に、水２０ｋｇを入れ、撹拌しながら撹拌翼下から焼結フィルターにて空気を０．３ｍ3 ／ｈ（標準状態）で微気泡にして吹き込みながら、製造例１で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液１７５．４５ｋｇ及び３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７．２５ｋｇをそれぞれ別の滴下口から反応槽に、各液温を２５〜３０℃に調整しながら６時間で連続的に滴下した。滴下終了後、反応温度を２５〜３０℃に調整しながら、撹拌下、空気の吹き込みを１時間行ない、重合を行った。
【００４９】
また、得られた重合体水溶液について、１０５℃で２時間の乾燥条件で乾燥を行い、固形物の定量を行った。
その結果、中和度９５モル％の４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇが得られた。
【００５０】
得られたアクリル酸系重合体の重量平均分子量を前記した方法で測定したところ、１２００００であった。
【００５１】
また、得られたアクリル酸ナトリウム重合体におけるメトキノンの含有量を前記した高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６０ｍｇであった。
【００５２】
実施例１
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１と同様にして得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．９７ｋｇを添加し、ｐＨを１２．０に調整した後、その水溶液に４０℃で均一に撹拌しながら３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６９０ｍｇ）を添加した。
【００５３】
得られた水溶液を３０分間室温中で攪拌した後、その溶液におけるメトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１０ｍｇであった。また、アクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を測定したところ、９５００であった。
【００５４】
〔乾燥粉末及び洗剤組成物の製造〕
次に、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液１７５重量部、炭酸ナトリウム１２５重量部、硫酸ナトリウム１１０重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、ゼオライト１４３重量部、塩化ナトリウム４０重量部、蛍光染料２重量部及び水４５３重量部を混合し、得られたアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。
【００５５】
次に、得られた乾燥粉体１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合し、洗剤組成物を製造しても、やはり着色という現象は観察されなかった。
【００５６】
実施例２
実施例１において、３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇの代わりに３５重量％過酸化水素水１．１４ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり６６５０ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
得られた水溶液を３０分間室温中で攪拌した後、その水溶液におけるメトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００５８】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、この乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても、着色がなかった。
【００５９】
実施例３
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５７ｋｇを添加し、ｐＨを８．２に調整した後、その水溶液に４０℃で均一撹拌下で３５重量％過酸化水素水１．７１ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり９９８０ｍｇ）を添加した。
【００６０】
２４時間経過後のメトキノン濃度は、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液中のアクリル酸１ｋｇあたり１５ｍｇであった。
【００６１】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００６２】
実施例４
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９１ｋｇを添加し、ｐＨを１３．５に調整した後、その水溶液に４０℃で均一に撹拌しながら３５重量％過酸化水素水１．７１ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり９９８０ｍｇ）を添加した。
【００６３】
得られた水溶液を３時間室温中で攪拌した後、その溶液におけるメトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。また、アクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を測定したところ、９５００であった。
【００６４】
また、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様に混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００６５】
実施例５
２００Ｌ容の反応槽（２００Ｌ槽Ａ）内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．３１ｋｇを添加し、ｐＨを１２．５に調整した後、その溶液を温度４５℃、流量１．０ｋｇ／ｍｉｎで２５Ｌ容の反応槽の上部から送り込み、同時に反応槽の上部の別の滴下口から３５重量％過酸化水素水を流量０．００５７ｋｇ／ｍｉｎ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり６７２０ｍｇ）で添加し、均一に撹拌した。
【００６６】
反応槽内の処理時間を２０分間に設定し、反応槽の下部の抜き出し口から処理した水溶液を抜き出し、液面レベルを一定に保つようにして連続操作を行った。抜き出し口で経時的にメトキノン濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００６７】
次に、抜き出した処理溶液を別の２００Ｌ容の反応槽（２００Ｌ槽Ｂ）に溜め込み、過酸化水素の残存量を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１０５０ｍｇであった。
【００６８】
そこで、未分解の過酸化水素を還元するために、その後更に３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．４８ｋｇを２００Ｌ槽Ｂに添加し、均一に撹拌した。
【００６９】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様に混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７０】
実施例６
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、２５℃で均一撹拌下で１１．４重量％次亜塩素酸ナトリウム１．４５ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２７６０ｍｇ）を添加した。１時間経過後のメトキノン濃度は、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００７１】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７２】
実施例７
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例２で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．９７ｋｇを添加し、ｐＨを１２．０に調整した後、その溶液に４０℃で均一に撹拌しながら３５重量％過酸化水素水１．１４ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり７６８０ｍｇ）を添加した。
【００７３】
３０分間室温中で放置した後、メトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。また、アクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２００００であった。
【００７４】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７５】
実施例８（参考例）
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、４０℃で均一に撹拌しながら顆粒状活性炭〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ８０Ｓ〕１０ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６６ｇ）を反応槽内に添加し、４時間攪拌した後に、フィルタープレスによりアクリル酸ナトリウム重合体水溶液と活性炭を分離した。得られた水溶液中のメトキノン量を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００７６】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７７】
実施例９（参考例）
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、４０℃で均一に撹拌しながら顆粒状活性炭〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ８０Ｓ〕３６ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり６００ｇ）を添加し、１時間攪拌した後に、フィルタープレスによりアクリル酸ナトリウム重合体水溶液と活性炭を分離した。得られた水溶液中のメトキノン量を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００７８】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にて混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７９】
比較例１
製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇをそのまま、実施例１の〔乾燥粉末及び洗剤組成物〕の項におけるアクリル酸ナトリウム重合体水溶液の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、桃色に着色した乾燥粉体が得られた。
【００８０】
次に、この乾燥粉末１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合したところ、着色した洗剤組成物が得られた。
【００８１】
比較例２
製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液のｐＨを測定すると６．３であった。
【００８２】
２００Ｌ容の反応槽内に、このアクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、その水溶液のｐＨを調整せずに、その水溶液に４０℃で均一に撹拌しながら、３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６９０ｍｇ）を添加した。２４時間攪拌した後にメトキノン濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり５０ｍｇであった。
【００８３】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を実施例１の〔乾燥粉末及び洗剤組成物〕の項において、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、桃色に着色した乾燥粉体が得られた。
【００８４】
次に、この乾燥粉末１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合して洗剤組成物を調製したが、着色した状態であった。
【００８５】
比較例３
実施例１において、３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇの代わりに３５重量％過酸化水素水０．０２９ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１７０ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液を２４時間室温中で攪拌した後のメトキノン濃度は、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３５ｍｇであった。
【００８６】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を実施例１の〔乾燥粉末及び洗剤組成物〕の項において、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、桃色に着色した乾燥粉体が得られた。
【００８７】
次に、この乾燥粉末１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合して洗剤組成物を調製したが、着色した状態であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、レドックス開始剤を用いて重合させて得られたアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、塩化ナトリウム等の無機塩とを含むアルカリ調製液を加熱乾燥させ、熱履歴を与えた場合であっても、被乾燥物の着色を抑制することができ、例えば、洗剤組成物の色相を改善することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸系重合体の製造法に関する。更に詳しくは、例えば、洗剤組成物等に好適に使用しうる、着色が低減されたアクリル酸系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸系重合体は、洗剤組成物等に広く使用されている化合物である。しかし、例えば、洗剤組成物の製造工程において、レドックス開始剤を用いて重合させることによって得られたアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、塩化ナトリウム等の無機塩とを含むアルカリ調製液を加熱乾燥させた場合には、被乾燥物が桃色ないし赤色に着色することがあり、かかる着色は、洗剤組成物等の製品としての価値を低下させる要因となっていた。
【０００３】
しかしながら、これまでのところ、その着色の原因の究明がなされていないため、着色防止手段の開発が待ち望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗剤組成物の製造工程において、レドックス開始剤を用いて重合させることによって得られたアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、塩化ナトリウム等の無機塩とを含むアルカリ調製液を加熱乾燥させ、熱履歴を与えた場合であっても、着色を生じがたいアクリル酸系重合体の製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合禁止剤としてキノン化合物を含むアクリル酸又はその塩を含有してなる単量体をレドックス開始剤を用いて重合させた後、得られたアクリル酸系重合体と酸化剤とを混合することにより、該アクリル酸系重合体に含有されているキノン化合物の含有量がアクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下となるまでキノン化合物の含有量を低減させるアクリル酸系重合体の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アクリル酸は、非常に反応性が高く、化学的に不安定な化合物であり、例えば、輸送中において外部から衝撃を受けただけでも重合することがある。そこで、一般に市販されているアクリル酸には、その重合を抑制するためにキノン化合物に代表される重合禁止剤が含有されている。重合禁止剤としてアクリル酸に含有されているキノン化合物の含有量は、一般に、アクリル酸１ｋｇあたり２００ｍｇ程度である。
【０００７】
一般に、低温重合開始剤として用いられているレドックス開始剤を用いてアクリル酸を重合させた場合には、その重合条件によっても異なるが、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６０〜１８０ｍｇ程度のキノン化合物が残存している。
【０００８】
そこで、本発明者らは、キノン化合物が含有されているアクリル酸に着目し、アクリル酸を必須モノマー成分とする重合体におけるキノン化合物の含有量を、該重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下としたところ、該重合体を洗剤組成物の原料として用い、その製造工程において熱履歴を加えた場合であっても、着色という現象が解消されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
単量体として、アクリル酸又はその塩を含有するものが用いられる。
アクリル酸又はその塩としては、アクリル酸をはじめ、アクリル酸の一部ないし全部が中和された塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらの中では、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１０】
本明細書において、「アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸」とは、アクリル酸系重合体において、そのモノマー成分として使用されているアクリル酸をいう。アクリル酸系重合体の中にアクリル酸塩に基づく繰返し単位が存在している場合には、そのアクリル酸塩に基づく繰返し単位をアクリル酸に基づく繰返し単位と見做して取扱う。
【００１１】
アクリル酸に重合禁止剤として含有されているキノン化合物としては、ｐ−メトキシフェノール（以下、メトキノンという）、ハイドロキノン、ベンゾキノン、 tert-ブチルカテコール等が挙げられる。
【００１２】
アクリル酸系重合体は、アクリル酸又はその塩を含有する単量体を重合させることによって製造することができる。
【００１３】
単量体の重合法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの重合法のなかでは、本発明は、溶液重合法で得られたアクリル酸系重合体の水溶液に対して特に効果的である。
【００１４】
溶液重合法の一例としては、筒状の反応管を用い、その一端から単量体及び重合開始剤を供給するとともに、反応管内に気体を供給することにより、単量体の重合を行う方法が挙げられる。より具体的には、例えば、特公平２−２４２８３号公報に記載されているような円筒状又は二重円筒状の反応管の一端からアクリル酸又はその塩を含有する単量体及び亜硫酸水素ナトリウムを含有する水溶液を供給するとともに、該反応管に酸素含有ガスを前記水溶液に対して並流となるように供給し、該ガスの気流によって水溶液の薄膜流を反応管の内壁に形成させて反応させることにより、アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００１５】
前記方法においては、水溶液の供給量を１〜２０００ｋｇ／ｈ、気体の供給量を０．６〜１８００ｍ3 ／ｈとし、反応管内の気体移動速度を２〜１００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。また、亜硫酸水素ナトリウムの量は、単量体１モルあたり０．００８〜０．４モルであることが好ましく、反応管内の温度は５〜８０℃であることが好ましい。
【００１６】
また、前記方法以外にも、例えば、特公昭６０−２４８０６号公報に記載されているような撹拌槽型反応器に水を仕込み、空気を微小な気泡として吹き込みながら、均一撹拌下でアクリル酸塩を含有する単量体及び亜硫酸水素ナトリウムを反応器に添加することにより、アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００１７】
レドックス開始剤に用いられる酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。また還元剤としては、例えば、亜硫酸水素塩、鉄（II価) イオン、クロムイオン、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの中では、酸素と亜硫酸水素塩の組み合わせが好ましく、酸素と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせがより好ましい。
【００１８】
酸素含有ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスに酸素ガスを含有させたもの、空気、酸素ガス等が挙げられる。また、酸素ガスを空気で希釈させたものや、酸素ガスを空気に添加したものであってもよい。酸素含有ガスにおける酸素濃度は、反応性を高める観点から、１０容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
酸化剤及び還元剤の量は、それぞれ、単量体１００重量部あたり、０．０１〜３重量部であることが好ましい。また、空気等のガス状の酸化剤を用いる場合には、酸化剤の量は、標準状態（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）において、還元剤１モルあたり１０Ｌ以上であることが好ましい。
【００２０】
次に、得られたアクリル酸系重合体に含有されているキノン化合物の含有量を該重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下となるまで低減させる。
【００２１】
キノン化合物の含有量を低減させる具体的な方法としては、例えば、
▲１▼ アクリル酸系重合体水溶液と酸化剤とを混合させることにより、キノン化合物の含有量を低減させる方法（以下、酸化法という）、
▲２▼ アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させることにより、キノン化合物の含有量を低減させる方法（以下、吸着法という）
等が挙げられ、酸化法と吸着法とを併用することもできる。例えば、アクリル酸系重合体水溶液からキノン化合物を吸着法によって低減させた後、酸化法を用いてもよく、あるいは酸化法によってアクリル酸系重合体水溶液におけるキノン化合物の含有量を低減させた後、吸着法を用いてもよい。
【００２２】
まず、酸化法を採用する場合について説明する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤の中では、キノン化合物を効率よく分解させることができる観点から、過酸化水素が好ましい。
【００２３】
酸化剤の量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１００〜２００００ｍｇであることが好ましい。例えば、酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、キノン化合物を効率よく分解させるとともに、過酸化水素の分解による過度の発泡を抑制し、アクリル酸系重合体の組成に悪影響を与えないようにするために、過酸化水素の量は、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、３５０〜１５０００ｍｇであることが好ましく、１０００〜９０００ｍｇであることがより好ましい。
【００２４】
なお、アクリル酸系重合体水溶液に過酸化水素を添加する場合、キノン化合物の分解を促進させるために、過酸化水素を添加する前に、その水溶液のｐＨを８．０〜１３．９、好ましくは１１．０〜１３．５に調整することが望ましい。ｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いて容易に調整することができる。
【００２５】
酸化剤をアクリル酸系重合体水溶液に添加する際の温度は、キノン化合物の分解効率を高めるために、１０〜５０℃であることが好ましい。
【００２６】
酸化剤をアクリル酸系重合体水溶液に添加した後には、酸化剤とアクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物との混合性を高めるために、攪拌することが好ましい。
【００２７】
アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたりのキノン化合物の含有量を以下に説明する所望の量である２０ｍｇ以下にまで低減させるのに要する時間は、酸化剤の種類及びその量、アクリル酸系重合体水溶液におけるキノン化合物の含有量等の諸条件によって異なるので一概には決定することができないが、通常の場合では、１分間〜２４時間程度である。
【００２８】
なお、アクリル酸系重合体水溶液と酸化剤との混合は、例えば、回分式、半回分式、連続式等の方法によって行うことができる。また、酸化剤で処理した後に酸化剤が残存している場合には、還元剤による還元処理を行ってもよい。
【００２９】
次に、吸着法を採用する場合について説明する。吸着剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト、活性白土等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの吸着剤の中では、キノン化合物の除去効率を高める観点から、活性炭が好ましい。
【００３０】
吸着剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、１００〜１０００ｇであることが好ましい。吸着剤として、例えば、活性炭を用いる場合には、キノン化合物を効率よく吸着させ、生産性を高めるとともに、活性炭の使用量を低減させる観点から、活性炭の量は、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、１００〜６５０ｇであることが好ましい。
【００３１】
なお、アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させる際には、キノン化合物の吸着効率を高めるために、吸着剤との接触前に、あらかじめアクリル酸系重合体水溶液のｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整することが望ましい。ｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いて容易に調整することができる。
【００３２】
アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させる際には、アクリル酸系重合体水溶液の温度は、キノン化合物の吸着効率を高めるとともに、アクリル酸系重合体自体の熱劣化を回避するために、１０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃であることが望ましい。
【００３３】
アクリル酸系重合体水溶液と吸着剤とを接触させる方法においては、吸着剤とアクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物との接触効率を高めるために、攪拌することが好ましい。また、吸着剤を充填した容器にアクリル酸系重合体水溶液を通液する方法や循環する方法などを採用してもよい。いずれの方法においても、吸着剤とアクリル酸系重合体水溶液とを接触させることによって、アクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物を吸着剤に吸着させ、アクリル酸系重合体水溶液に含まれているキノン化合物を低減させることができる。
【００３４】
アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたりのキノン化合物の含有量を以下に説明する所望量である２０ｍｇ以下にまで低減させるのに要する時間は、吸着剤の種類及びその量、アクリル酸系重合体水溶液に含まれるキノン化合物の含有量等の諸条件によって異なるので一概には決定することができないが、通常、５分間〜２４時間程度である。
【００３５】
以上のようにして、アクリル酸系重合体におけるキノン化合物の含有量が低減され、例えば、アクリル酸系重合体が洗剤組成物の製造工程での加熱乾燥時に熱履歴を受けた場合であっても、被乾燥物の着色を回避することができる。キノン化合物の含有量は、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり、２０ｍｇ以下とすることにより、着色を防止することができるが、より一層色相の変化を防止するためには、１０ｍｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００３６】
かくして得られたアクリル酸系重合体は、洗剤組成物の製造工程等において熱履歴を受けた場合であっても、桃色ないし赤色に着色しがたいものとなるので、洗剤組成物等に好適に使用しうるものとなる。
【００３７】
なお、アクリル酸系重合体におけるキノン化合物の含有量は、以下の測定条件の下、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という）によって定量される。本明細書におけるキノン化合物の含有量は、かかる方法によって測定されたときの値である。
【００３８】
〔キノン化合物の含有量の測定条件〕
カラム：東ソー（株）製、商品名：TSK-GEL Super AW2500
移動相：0.1mol/Lリン酸二水素カリウム及び0.1mol/Lリン酸二水素ナトリウムの水溶液／アセトニトリル＝70/30 （容量比）
検出器：UV(220nm)
カラム温度：40℃
流速：0.6mL/min
【００３９】
試料及び測定：40％アクリル酸系重合体水溶液の場合には該水溶液２ｇを、また該水溶液以外のアクリル酸系重合体水溶液又は固体のアクリル酸系重合体の場合には、それぞれ該溶液中の固形分0.8g又は固体0. 8gを、液量が200mL となるようにイオン交換水に溶かした試料を調製し、そのうちの20μL をＨＰＬＣに注入し、測定する。
測定されたピーク面積と、別に求めておいた検量線からキノン化合物を定量する。
測定限界：アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１kgあたり3.5mg
【００４０】
また、アクリル酸系重合体の重量平均分子量を測定したときの測定条件は、以下のとおりである。
【００４１】
検出器：RI
カラム温度：40℃
流速：1.0mL/min
換算標準物質：ポリアクリル酸(AMERICAN STANDARDS CORP社製)
試料：40％アクリル酸系重合体水溶液の場合には、該水溶液２ｇを、また該水溶液以外のアクリル酸系重合体水溶液又は固体のアクリル酸系重合体の場合には、それぞれ該溶液中の固形分0.8g又は固体0.8gを、液量が200mL となるようにイオン交換水に溶かした試料を調製し、そのうちの100 μL を注入する。
【００４３】
【実施例】
製造例１
アクリル酸１ｋｇあたりメトキノン２００ｍｇを含有する８０重量％アクリル酸水溶液７５．０ｋｇに、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液９０．４ｋｇとイオン交換水３４．６ｋｇを添加し、アクリル酸濃度が３０．０重量％、アクリル酸の中和度が９５％となるように調整されたアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００４４】
反応容器として、内径１２ｍｍ、長さ８ｍの垂直型円筒状反応管を用いた。アクリル酸ナトリウム水溶液の流量が３．８９ｋｇ／ｈで、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の流量が０．１６ｋｇ／ｈとなるように、両水溶液を混合しながら反応管の下端から上方向に反応管の内壁に沿って供給しながら、下端から空気を流量８ｍ3 ／ｈ（標準状態）で供給し、反応管内を空気が流通するようにして重合反応を行った。その間、反応管外側に設けたジャケットに通水して反応管内の温度を２５〜３０℃に調節した。
【００４５】
また、得られた重合体水溶液について、１０５℃で２時間の乾燥条件で乾燥を行い、固形物の定量を行った。
その結果、中和度９５モル％の４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇが得られた。
【００４６】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を前記方法によって測定したところ、９５００であった。
【００４７】
また、得られたアクリル酸ナトリウム重合体に含まれているメトキノン濃度を前記した高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６３ｍｇであった。
【００４８】
製造例２
２００Ｌ容の反応槽内に、水２０ｋｇを入れ、撹拌しながら撹拌翼下から焼結フィルターにて空気を０．３ｍ3 ／ｈ（標準状態）で微気泡にして吹き込みながら、製造例１で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液１７５．４５ｋｇ及び３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７．２５ｋｇをそれぞれ別の滴下口から反応槽に、各液温を２５〜３０℃に調整しながら６時間で連続的に滴下した。滴下終了後、反応温度を２５〜３０℃に調整しながら、撹拌下、空気の吹き込みを１時間行ない、重合を行った。
【００４９】
また、得られた重合体水溶液について、１０５℃で２時間の乾燥条件で乾燥を行い、固形物の定量を行った。
その結果、中和度９５モル％の４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇが得られた。
【００５０】
得られたアクリル酸系重合体の重量平均分子量を前記した方法で測定したところ、１２００００であった。
【００５１】
また、得られたアクリル酸ナトリウム重合体におけるメトキノンの含有量を前記した高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、アクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６０ｍｇであった。
【００５２】
実施例１
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１と同様にして得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．９７ｋｇを添加し、ｐＨを１２．０に調整した後、その水溶液に４０℃で均一に撹拌しながら３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６９０ｍｇ）を添加した。
【００５３】
得られた水溶液を３０分間室温中で攪拌した後、その溶液におけるメトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１０ｍｇであった。また、アクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を測定したところ、９５００であった。
【００５４】
〔乾燥粉末及び洗剤組成物の製造〕
次に、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液１７５重量部、炭酸ナトリウム１２５重量部、硫酸ナトリウム１１０重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、ゼオライト１４３重量部、塩化ナトリウム４０重量部、蛍光染料２重量部及び水４５３重量部を混合し、得られたアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。
【００５５】
次に、得られた乾燥粉体１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合し、洗剤組成物を製造しても、やはり着色という現象は観察されなかった。
【００５６】
実施例２
実施例１において、３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇの代わりに３５重量％過酸化水素水１．１４ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり６６５０ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
得られた水溶液を３０分間室温中で攪拌した後、その水溶液におけるメトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００５８】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、この乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても、着色がなかった。
【００５９】
実施例３
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５７ｋｇを添加し、ｐＨを８．２に調整した後、その水溶液に４０℃で均一撹拌下で３５重量％過酸化水素水１．７１ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり９９８０ｍｇ）を添加した。
【００６０】
２４時間経過後のメトキノン濃度は、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液中のアクリル酸１ｋｇあたり１５ｍｇであった。
【００６１】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００６２】
実施例４
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９１ｋｇを添加し、ｐＨを１３．５に調整した後、その水溶液に４０℃で均一に撹拌しながら３５重量％過酸化水素水１．７１ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり９９８０ｍｇ）を添加した。
【００６３】
得られた水溶液を３時間室温中で攪拌した後、その溶液におけるメトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。また、アクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を測定したところ、９５００であった。
【００６４】
また、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様に混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００６５】
実施例５
２００Ｌ容の反応槽（２００Ｌ槽Ａ）内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．３１ｋｇを添加し、ｐＨを１２．５に調整した後、その溶液を温度４５℃、流量１．０ｋｇ／ｍｉｎで２５Ｌ容の反応槽の上部から送り込み、同時に反応槽の上部の別の滴下口から３５重量％過酸化水素水を流量０．００５７ｋｇ／ｍｉｎ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり６７２０ｍｇ）で添加し、均一に撹拌した。
【００６６】
反応槽内の処理時間を２０分間に設定し、反応槽の下部の抜き出し口から処理した水溶液を抜き出し、液面レベルを一定に保つようにして連続操作を行った。抜き出し口で経時的にメトキノン濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００６７】
次に、抜き出した処理溶液を別の２００Ｌ容の反応槽（２００Ｌ槽Ｂ）に溜め込み、過酸化水素の残存量を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１０５０ｍｇであった。
【００６８】
そこで、未分解の過酸化水素を還元するために、その後更に３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．４８ｋｇを２００Ｌ槽Ｂに添加し、均一に撹拌した。
【００６９】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様に混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７０】
実施例６
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、２５℃で均一撹拌下で１１．４重量％次亜塩素酸ナトリウム１．４５ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２７６０ｍｇ）を添加した。１時間経過後のメトキノン濃度は、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００７１】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７２】
実施例７
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例２で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇ及び３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．９７ｋｇを添加し、ｐＨを１２．０に調整した後、その溶液に４０℃で均一に撹拌しながら３５重量％過酸化水素水１．１４ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり７６８０ｍｇ）を添加した。
【００７３】
３０分間室温中で放置した後、メトキノンの濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。また、アクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２００００であった。
【００７４】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７５】
実施例８（参考例）
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、４０℃で均一に撹拌しながら顆粒状活性炭〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ８０Ｓ〕１０ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６６ｇ）を反応槽内に添加し、４時間攪拌した後に、フィルタープレスによりアクリル酸ナトリウム重合体水溶液と活性炭を分離した。得られた水溶液中のメトキノン量を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００７６】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にして混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７７】
実施例９（参考例）
２００Ｌ容の反応槽内に、製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、４０℃で均一に撹拌しながら顆粒状活性炭〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ８０Ｓ〕３６ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり６００ｇ）を添加し、１時間攪拌した後に、フィルタープレスによりアクリル酸ナトリウム重合体水溶液と活性炭を分離した。得られた水溶液中のメトキノン量を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３．５ｍｇ未満であった。
【００７８】
次に、得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を用いて実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、着色のない乾燥粉体が得られた。また、得られた乾燥粉体と界面活性剤とを実施例１と同様にて混合して洗剤組成物を調製しても着色はなかった。
【００７９】
比較例１
製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇをそのまま、実施例１の〔乾燥粉末及び洗剤組成物〕の項におけるアクリル酸ナトリウム重合体水溶液の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、桃色に着色した乾燥粉体が得られた。
【００８０】
次に、この乾燥粉末１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合したところ、着色した洗剤組成物が得られた。
【００８１】
比較例２
製造例１で得られた４０重量％アクリル酸ナトリウム重合体水溶液のｐＨを測定すると６．３であった。
【００８２】
２００Ｌ容の反応槽内に、このアクリル酸ナトリウム重合体水溶液２００ｋｇを入れ、その水溶液のｐＨを調整せずに、その水溶液に４０℃で均一に撹拌しながら、３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１６９０ｍｇ）を添加した。２４時間攪拌した後にメトキノン濃度を測定したところ、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり５０ｍｇであった。
【００８３】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を実施例１の〔乾燥粉末及び洗剤組成物〕の項において、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、桃色に着色した乾燥粉体が得られた。
【００８４】
次に、この乾燥粉末１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合して洗剤組成物を調製したが、着色した状態であった。
【００８５】
比較例３
実施例１において、３５重量％過酸化水素水０．２９ｋｇの代わりに３５重量％過酸化水素水０．０２９ｋｇ（アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり１７０ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液を２４時間室温中で攪拌した後のメトキノン濃度は、アクリル酸ナトリウム重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり３５ｍｇであった。
【００８６】
得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を実施例１の〔乾燥粉末及び洗剤組成物〕の項において、アクリル酸ナトリウム重合体水溶液の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてアルカリ調製液を噴霧乾燥機内で２２０℃の熱風により噴霧乾燥させたところ、桃色に着色した乾燥粉体が得られた。
【００８７】
次に、この乾燥粉末１００ｇと界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５０ｇとを混合して洗剤組成物を調製したが、着色した状態であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、レドックス開始剤を用いて重合させて得られたアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、塩化ナトリウム等の無機塩とを含むアルカリ調製液を加熱乾燥させ、熱履歴を与えた場合であっても、被乾燥物の着色を抑制することができ、例えば、洗剤組成物の色相を改善することができる。
Claims (2)
- 重合禁止剤としてキノン化合物を含むアクリル酸又はその塩を含有してなる単量体をレドックス開始剤を用いて重合させた後、得られたアクリル酸系重合体と酸化剤とを混合することにより、該アクリル酸系重合体に含有されているキノン化合物の含有量がアクリル酸系重合体を構成しているアクリル酸１ｋｇあたり２０ｍｇ以下となるまでキノン化合物の含有量を低減させるアクリル酸系重合体の製造法。
- レドックス開始剤として、酸素含有ガス及び亜硫酸水素塩を含有する水溶液を用いる請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002157125A JP4004858B2 (ja) | 2001-05-31 | 2002-05-30 | アクリル酸系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165071 | 2001-05-31 | ||
| JP2001-165071 | 2001-05-31 | ||
| JP2002157125A JP4004858B2 (ja) | 2001-05-31 | 2002-05-30 | アクリル酸系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048915A JP2003048915A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4004858B2 true JP4004858B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=26616124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002157125A Expired - Fee Related JP4004858B2 (ja) | 2001-05-31 | 2002-05-30 | アクリル酸系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4004858B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106536574A (zh) * | 2014-03-11 | 2017-03-22 | 伊塔尔麦奇化学股份公司 | 新型聚电解质聚合物、其制备方法及其用途 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225921A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 吸水性樹脂及び吸水性樹脂組成物及び吸水体 |
| JP2006219576A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 重合体の製造方法、塗料用組成物および塗装物品 |
| JP5241637B2 (ja) * | 2009-07-21 | 2013-07-17 | 花王株式会社 | 重合体の製造方法 |
| CN102666592B (zh) * | 2009-11-20 | 2014-08-13 | 花王株式会社 | 羧酸类聚合物的制造方法 |
| JP6431405B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2018-11-28 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法 |
| WO2016148173A1 (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 株式会社クレハ | 発泡性マイクロスフェアーの製造方法、及び発泡性マイクロスフェアー |
| JP6491506B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2019-03-27 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体組成物、およびポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法 |
| CN108003840B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-12-11 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 一种相变材料乳液的制备方法 |
| JP7181775B2 (ja) * | 2017-12-12 | 2022-12-01 | 三洋化成工業株式会社 | 水性（共）重合体組成物 |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002157125A patent/JP4004858B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106536574A (zh) * | 2014-03-11 | 2017-03-22 | 伊塔尔麦奇化学股份公司 | 新型聚电解质聚合物、其制备方法及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003048915A (ja) | 2003-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4004858B2 (ja) | アクリル酸系重合体の製造法 | |
| AU2006243231B2 (en) | Production of polymers in a conical reactor | |
| CN101490119B (zh) | 亲水性接枝聚合物 | |
| US6365683B2 (en) | Process for preparing monodisperse crosslinked bead polymers | |
| CN101048431A (zh) | 乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液及其制造方法、以及乙烯基吡咯烷酮类聚合物的操作方法 | |
| CA1247796A (en) | Preparation of water-soluble polymer powders and their use | |
| JP2003526721A (ja) | ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する方法 | |
| JPS62121705A (ja) | カルボン酸系重合体の製造方法 | |
| JP3730615B2 (ja) | カルボン酸系重合体の製造法 | |
| EP2036885B1 (en) | A process for preparing - alpha sulpho-fatty acid ester salt surfactant | |
| CN107108780B (zh) | 用于由n-羧酸甲基邻苯二甲酰亚胺酯生产氨甲基化珠状聚合产物的方法 | |
| JPH05202106A (ja) | 水溶性ポリマーゲルの製造方法 | |
| JP5241637B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| EP1466927B1 (en) | Process for production of carboxylic acid polymers | |
| CN112661899A (zh) | 一种缓释载体、含有该缓释载体的二氧化氯凝胶组合物及其应用 | |
| US3983223A (en) | Process for the production of alkali percarbonates | |
| JP3364092B2 (ja) | 炭素−炭素二重結合を有する化合物の重合制御方法 | |
| CN111072842B (zh) | 一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法 | |
| CN116375577A (zh) | 一种2,4-二氯甲苯衍生物的生产工艺 | |
| JPS60233103A (ja) | ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPS62258732A (ja) | 炭酸カルシウム用分散剤 | |
| JPH08109220A (ja) | ポリアクリルアミドの製造方法 | |
| US3843749A (en) | Method of manufacturing acrylonitrile polymer | |
| JP6568426B2 (ja) | ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩、及びその製造方法、並びにビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を前駆体とするジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法 | |
| CN1353083A (zh) | 二氧化氯的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061211 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070822 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4004858 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |