JPS62258732A - 炭酸カルシウム用分散剤 - Google Patents

炭酸カルシウム用分散剤

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JPS62258732A
JPS62258732A JP61103497A JP10349786A JPS62258732A JP S62258732 A JPS62258732 A JP S62258732A JP 61103497 A JP61103497 A JP 61103497A JP 10349786 A JP10349786 A JP 10349786A JP S62258732 A JPS62258732 A JP S62258732A
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calcium carbonate
salt
dispersant
copolymer
suspension
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JP61103497A
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Hidetoshi Shimada
英俊 島田
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/36Coatings with pigments
    • D21H19/38Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385Oxides, hydroxides or carbonates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/36Coatings with pigments
    • D21H19/44Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、炭酸カルシウム用分散剤に関し。
さらに詳しく云うと、木または水系媒体に対して炭酸カ
ルシウムの分散性を向上せしめる炭酸カルシウム用分散
剤に関する。
【突来の技術およびその問題点] 沈降度酸カルシウムは1石灰石を石灰炉で無煙炭または
コークスと共に焼成した後、水を加えて石灰乳とし、こ
れに炭酸ガスを反応させて製造される。こうして得られ
た炭酸カルシウム懸濁液は、そのまま水性塗料や水性顔
料等の用途に供せられる場合がある。また、そのような
製造方法によって得られた炭酸カルシウムを分離して、
別途水を加えて濃度の調部された炭酸カルシウム懸濁液
を31製することも行なわれる。
いずれの場合においても、炭酸カルシウム粒子の木に対
する分散性がすぐれていることが要求される。たとえば
、この炭酸カルシウム懸1%液を紙のコーティング剤と
して使用す、る場合、分散性が不良であると適正なコー
ティングができないため、紙の印刷特性が悪化するなど
の不都合を招く。
また、この加r紙の製造の場合、コーティング後、水を
除去するので、粘度が小さく、かつ高濃度の炭酸カルシ
ウム懸濁液を調製しうる分散剤が要求されている。
このような炭酸カルシウム分散剤として、従来、アクリ
ル酸−マレイン酸711合体の塩、インブチレン−マレ
イン酸共重合体の塩が知られているが、その分散性がい
まだ充分でなかったり、高濃度の炭酸カルシウム!g濁
液を調製した際に、その懸濁液の粘度が高い等という問
題点があった。
[91明の目的1 この発す1は、前記事情に基づいてなされたものである
すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、炭
酸カルシウム粒子の氷または水系媒体に対して分散性が
著しく向ヒした。また、高濃度の炭酸カルシウムを分散
させた場合においても、その粘度が充分に低下した炭酸
カルシウム懸濁液を得ることができる炭酸カルシウム用
分散剤を提供することにある。
[前記問題点を解決するための手段J 前記問題点を解決するためのこの発明のa要は、スチレ
ン単位、インブチレン単位、および(メタ)アクリル酸
および/またはそのエステル単位よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種のモノマ一単位と、マレイン酸およ
び/または無水マレイン酸単位とを41iI&単位とす
る共重合体(ただし、インブチレン単位とマレイン酸お
よび/または無水マレイン酸単位とを構成単位とする二
元共重合体および(メタ)アクリル酸および/またはそ
のエステル単位とマレイン酸および/または無水マレイ
ン酸単位とを構成単位とする二元共重合体を除り、)の
塩を含有することを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤
である。
前記インブチレン単位は、つざの一般式(1)で表わす
ことができる。
前記スチレン単位は、次の一般式(2)で表わすことが
できる。
・・・・−(2) 前記(メタ)アクリル酸および/またはそのエステル単
位は、次の一般式(3)で表わすことができる。
(ただし、R1は、水素原子またはメチル基。
R2は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは
R2はメチル基である。) ボ1記無水マレイン酸単位は、次の一般式(4)で表わ
すことができるが、この発明における共重合体中には次
の一般式(5)で表わされる結合様式で無水マレイン酸
26位が分子末端に含まれるrIf能性もある。
(ただし、Xは他の七ツマー単位である。)マレイン酸
単位は、一般式(6)で表わすことができる。
なお、このマレイン酸単位は、フマール酸の共重合によ
っても導入することができる。
この発明をさらに具体的に言うと、この炭酸カルシウム
分散剤は。
スチレンとマレイン酸および/または無水マレイン酸と
の共重合体、 インブチレンと(メタ)アクリル酸および/またはその
メチルエステル等のフルキルエステルとマレイン酸およ
び/または無水マレイン酸との共重合体。
スチレンと(メタ)アクリル酸および/またはそのメチ
ルエステル等のアルキルエステルとマレイン酸および/
または無水マレイン酸2の共重合体。
インブチレンとスチレンとマレイン酸および/または無
水マレイン酸との共重合体、 イソブチレンとスチレンと(メタ)アクリル酸および/
またはそのメチルエステル等のアルキルエステルとマレ
イン酸および/または無水マレイン酸との共重合体。
などのいずれかの塩からなる。なお、前記共重合体の塩
は、前記マレイン酸の1部もしくはすべてがフマール酸
に置き換えられた共重合体の塩であってもよい。
また2この炭酸カルシウム用分散剤は、前記ノ(ル合体
よりなる群から選択される2種以J−の混合物の塩もし
くは前記各共重合体の塩よりなる群から慮択される2種
以上の混合物を右するものであってもよい。
ここで1曲記共重合体の塩としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアル
カリ金属の塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、フトロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金
属などの塩、ならびにアンモニウム塩などが挙げられる
。これら各科の塩の中でもアルカリ金属の塩が好ましく
、特にナトリウム塩が好ましい。
なお、前記共重合体の塩は、一部が塩となっており、残
部がカルボン酸および/またはカルボン酸無水物となっ
ているものであっても、さらに。
一部が塩になっており、残部がエステル、カルボッ酸お
よび/またはカルボン酸無水物となっているものであっ
てもよい。
次に、前記モノマ一単位を有する共重合体は、たとえば
次のようにして合成することができる。
すなわち、インブチレンを七ツマ−の1つとして使用す
るときは、先ずインブチレンを除く所定量の他の各共重
合上ツマ−を反応容器中に仕込み、冷却すると共に十分
に脱気する0次いで、所定量のインブチレンを加えて攪
拌しながら共重合反応を行なう、このとき、反応温度は
、通常。
30〜200℃であり、好ましくは45〜200である
反応時間は1通常0.5〜20時間であり、好ましくは
1〜lθ時間に設定する。
この共重合反応においては、心安に応じて溶媒、重合開
始剤もしくは促進剤等の触媒、分子9;A整剤を使用す
ることができる。
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、n
−ブチルベンゼン、t−ブチルベンゼン、ヘキシルベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化ブ
チル、アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン
、シクロヘキサノン、シクロヘキサノン、ジブチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、
メタ・l−ル、プロパツール、ブタノール、シクロヘキ
サノール、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ニト
ロメタン、ニトロエタン、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の様々の化合物を挙げるこ
とができる。これらの化合物は1N単独、または、2種
以上の混合物として使用することができる。これらの溶
媒の中でも、たとえば、エチルベンゼン、クメン、n−
ブチルベンゼン、これらの混合Th、アセトニトリル、
ニトロメタン、ニトロエタン、メチルエチルケトン、ア
セトン、N。
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を
好適に使用することができる。
前記触媒としては、通常の様々の屯合開ばt剤等を使用
することができ、たとえば、好適に使用できるものとし
て過酸化ベンゾイル、過酸化テラロイル、クメンヒドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有m−酸化物
類、アゾビスイソブチロニトリル等の有機ジアゾ化合物
類等を挙げることができる。また、光、放Q4線の照射
によって重合反応を欠進する方法も採用することができ
る。
前記分子を調整剤としては、たとえば、オレフィユ/、
ビニル化合物等のラジカル重合に使用されうる公知の様
々の分子賃調整剤を用いることができる。
かくして得られる前記共重合体は、これをアルカリで中
和処理して共重合体の塩とされる。
中和処理に使用することがでさるアルカリとしては、た
とえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア
ンモニウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、iA”#アンモニウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、アンモニア、尿素、
チオ尿素、有機アミン類などが挙げられる。好ましいの
は、水酸化物である。また、中和処理に際する温度は、
20〜!50℃、中和時間は、0.5〜10時間程度で
ある。
この発す1では、前記共重合体の塩そのままを。
あるいは前記共重合体の塩の水溶液あるいは水系媒体の
溶液を、炭酸カルシウム用分散剤として使用する。
前記水系媒体としては、たとえば、メチルアルコール、
エチルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。
このt&I’lカルンウム用分散剤は、たとえば、コー
ティング剤、水性塗料、水性顔料等の用途に好適に使用
される。
なお、この炭酸カルシウム用分散剤をコーティング剤と
して使用するとき、この発明の目的を阻害しない範囲で
あれば、前記水溶液あるいは水系媒体の溶液に、サイズ
剤、表面サイズ剤1紙力増強剤、コーティングバインダ
ーなどを含有させておいても良い、また、水性塗料、水
性顔料として使用するときは、この発明の目的を阻害し
ない範囲内で、前記水溶液あるいは水系媒体の溶液に。
バインダー、着色剤など様々の補助剤等を含有させてお
いても良い。
この発明に係る炭酸カルシウム用分散剤は、炭酸カルシ
ウムを水または水系媒体中に分散させるのに使用される
この場合、前記炭酸カルシウムは、アラレ石。
方解石等の天然物であっても、カルシウムイオンと炭酸
イオン(もしくは、水と二酸化炭素)とから得られた合
成品であっても、また、天然物から物理的、化学的な処
理により製造されるところの、たとえば1石灰石から得
られる沈降炭酸カルシウム等半合成品であっても、また
、これらの任、αの混合物であってもよい。
また、この炭酸カルシウムは、その結晶系が無定形、六
方系(方解石)、斜方系(アラレ石)のいずれの状態の
ものであってもよく、これらの任意の混合物であっても
よい。
さらに、この炭酸カルシウムは、純粋なものであっても
、不純物を含有するものであってもよい。
すなわち、このjに酸カルシウムは、その構造。
純度、製造法等に限定されるものではなく、用途に応じ
て、様々のものを選択して、また、組合せて使用するこ
とができる。
いずれにせよ、この発明に係る炭酸カルシウム用分散剤
により分散せしめる炭酸カルシウムの平均粒子径は1通
常、0.01〜20μm、好ましくは、0.02〜10
ルmの範囲に設定することができる。
炭酸カルシウムを水または水系媒体に分散してなる炭酸
カルシウム懸濁液をj15iIもしくは製造するに際し
て、炭酸カルシウム用分散剤の配合割合は、前記共重合
体の塩が、炭酸カルシウムに対して、通常、0.1〜l
O重凝%、好ましくは、0.3〜7.0重層%になるよ
うに設定する。この偵が。
o、t @q%より小さいと、炭酸カルシウムの分散性
が十分でないことがあり、一方、 to重量%より大き
いと、それに見合った分散性の向上が期待できなかった
り、該懸濁液の粘度が大きくなり作業性が低下すること
などがある。   ′liO記水系媒体としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール
あるいはこれら低級アルコールの一種または二種以上と
木との混合溶媒などが挙げられる。
前記カルシウムイオン液における。前記木または水系媒
体と前記炭酸カルシウムとの配合割合は、ltI記溶剤
の種類、前記炭酸カルシウムの種類、乎均粒径、前記炭
酸カルシウム用分散剤中の前記共重合体の塩の種類、濃
度等の様、?の条件によって異なり、また、使用の目的
、用途、方式等によって異なるので一様に規定できない
が、前記溶剤IQO重睦部名り、炭酸カルシウムを1通
常、1〜90重量部、好ましくは、3〜80重量部に設
定することができる。
炭酸カルシウム懸iI4液の調製に当り、前記炭酸カル
シウムと前記炭酸カルシウム用分散剤と前記溶剤との配
合の順序、方法については特に限定されるものではない
たとえば、炭酸カルシウムと前記炭酸カルシウム用分散
剤と前記水または水系媒体とを同時に配合してもよいし
、炭酸カルシウムと前記水または水系媒体とを配合する
か、あるいは、前記水または水系媒体中で炭酸カルシウ
ムを合成して、炭酸カルシウム乳液を製造し、必要に応
じて、 tNJ記木または水系媒体と配合して濃度をj
1整する等の方法によって炭酸カルシウム懸1F4原液
を調製し、かかる1缶原液と前記炭酸カルシウム用分散
剤とを配合してもよいし、炭酸カルシウムもしくは、前
記炭酩カルシウム乳液と、前記炭酸カルシウム用分散剤
とを配合し、必要に応じて、得られる配合液と前記水ま
たは水系媒体とを配合する方法等を用いることができる
炭酸カルシウム懸濁液を#A造するにあたって。
好適な:A製方法として、たとえば次の具体例を挙げる
ことができる。
すなわち1石灰石を1石灰炉で無煙炭またはコークスと
共に焼成した後、木を加えて石灰乳とし、これに二酸化
炭素を反応させて、炭酸カルシウム乳液を得る。この乳
液に、前記炭酸カルシウム用分散剤を添加することによ
り、炭酸カルシウム懸濁液としても良い。
また、上記炭酸カルシウム乳液から、炭酸カルシウムを
分離1回収し1回収した7Raカルシウムと水または水
系媒体とを配合し、この配合液に、直接アンモニアガス
を吹き込み、あるいは、前記共重合反応生成液と前記ア
ルカリを溶解するアルカリ水溶液とを混合することによ
り、得られる懸濁液を炭酸カルシウム懸濁液としても良
い。
前記中和処理生成液は、そのまま、あるいは。
溶媒の一部を除去する等の様々の方法によってその溶液
中の前記共重合体の塩の濃度、溶液中のアルカリ濃度を
2I節して、炭酸カルシウム用分散剤と1,7て使用す
ることができる。また、前記中和処理生成液から、溶媒
等を除去して前記共重合体の塩を分離回収し、必要に応
じて洗浄等の精製処理を施してもよい、この回収した前
記共重合体の塩は、そのまま、あるいは、水または少量
のアルコールを含む木等の水系溶剤に溶解もしくは配合
して、1に酸カルシウム用分散剤として使用することも
できる。
このような方法によって調製した炭酸カルシウム懸濁液
は、コーティング剤、水性塗料、水性顔料等として好適
に使用することができる。
すなわち、この発明の炭酸カルシウム用分散剤を使用し
て製造した炭酸カルシウム懸濁液は、炭酸カルシウムの
木または水系媒体に対する分散性が著しく向上しており
、したがって、水性塗料、水性顔料等として使用した際
に、その均質性、外観に優れ、また、炭酸カルシウムを
高濃度に含有させた場合においても、前記の優位性に加
えて、さらに、該懸濁液の粘度を低く抑えることができ
るので、その塗布性、塗布した後の乾燥性等の作業に著
しく優れた水性塗料、水性顔料等を得ることができる。
[発明の効果] このi明によると、炭酸カルシウム粒−tの水または水
系溶剤へ分散性が著しく向上した炭酸カルシウム用分散
剤を提供することができる。この発明に係る炭酸カルシ
ウム用分散剤を使用することによって、炭酸カルシウム
が高濃度であっても、その分散性を高く維持することが
でき、かつ、液の粘度が低く抑制された炭酸カルシウム
懸濁液を容易に製造することができる。該炭酸カルシウ
ム懸濁液は、コーティング剤、水性塗料、水性顔料等に
使用した際に、その均質性、外観などに優れ、かつ、塗
布性、乾燥性等に優れた効果を有するものである。
すなわち、この発明によると、従来にない優れた性質を
有するコーテイング材、水性塗料、水性顔料等を4える
ことのできる炭酸カルシウム用分散剤を提供することが
できる。
[実施例] (実施例1〜5.比較例1〜3) 〔共重合体、共重合体の塩、炭酸カルシウム用分散剤の
製造例〕 内容!1Mのオートクレーブに、インブチレンを用いる
場合はインブチレンを除いて第1表に表示の成分を表示
量仕込み、−10℃に冷却するとともに、容器内を充分
に脱気した。ついで、イソブチレンを第1表に表示量お
よび溶媒としてアセトニトリル460 cc、触媒とし
て過酸化ベンゾイル0.6gを加え、 400 rp+
wで攪拌しながら、100℃において2時間共を合反応
を行なわせ、しかるのへ生成物を水中に投入して共重合
体を得た。得られた共重合体の粘度モ均分子ψ、イソブ
チレン賃、スチレン量、アクリル酸メチル!−二および
マレ・Cン酸l許をモル比で第1表に示した。
しかるのち、この共重合体に中和度lになる峻の水酸化
ナトリウム水溶液を添加せしめてそのC度を20重量%
とし、30℃において、6時間中和反応を行なわせて共
重合体の塩から成る1に酸カルシウム用分散剤を2gl
製した。
〔炭酸カルシウム懸濁液の調製例〕
平均粒径0.124mの沈降性炭酸カルシウムの5Qt
Q%乳液を調製し、この乳液に、前記1117I例で製
造した表示の共重合体の塩からなる分散剤を、炭酸カル
シウムに対して固形分換算で5重着%となるよう添加し
て、(但し、比較例3では、これを添加せずに)25℃
で15分間攪拌し、炭酸カルシウム懸濁液を得た。この
懸濁液のみかけの粘度をB型粘度計(ローターNot)
により測定した。
結果を、第1表に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)スチレン単位、イソブチレン単位、および(メタ
    )アクリル酸および/またはそのエステル単位よりなる
    群から選択される少なくとも一種のモノマー単位と、マ
    レイン酸および/または無水マレイン酸単位とを構成単
    位とする共重合体(ただし、イソブチレン単位とマレイ
    ン酸および/または無水マレイン酸単位とを構成単位と
    する二元共重合体および(メタ)アクリル酸および/ま
    たはそのエステル単位とマレイン酸および/または無水
    マレイン酸単位とを構成単位とする二元共重合体を除く
    。)の塩を含有することを特徴とする炭酸カルシウム用
    分散剤。
JP61103497A 1986-05-06 1986-05-06 炭酸カルシウム用分散剤 Pending JPS62258732A (ja)

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