CN111072842B - 一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法 - Google Patents

一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含吡啶基1,3,4‑恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法，具体包括：（1）将丙烯酸与4‑甲酰肼吡啶在干燥的三氯氧磷环境体系中，负压加热回流反应5~6小时，得荧光单体；（2）将合成的荧光单体、丙烯酸和顺丁烯二酸酐水溶液引发聚合，合成粘均分子量为5000~10000的水溶性荧光标记丙烯酸‑马来酸共聚物水溶液。本发明利用含碳碳双键的不饱和羧酸与含吡啶基的1,3,4‑恶二唑的甲酰肼合成含有不饱和碳碳双键的荧光单体，进一步聚合成水溶性荧光标记共聚物；该方法工艺简单易操作、激发能量低，浓度荧光线性好，反应条件温和，合成工艺安全环保、易于实现规模化工业生产。

Description

一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法
技术领域
本发明属于循环水处理剂应用技术领域，具体涉及一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法。
背景技术
水溶性羧酸共聚物成为国内外开发较早的水溶性共聚物类水处理用阻垢剂，该类产品对水体中的钙、镁等离子具有较强的螯合分散能力，且产品对环境无污染、不产生水体“富营养化”问题以及生产及使用成本低等优势而一直受到人们的重视和青睐。产品多以丙烯酸等水溶性有机羧酸作为主要单体，有机膦药剂的使用可以通过在线检测分析水体中磷的含量来判断加药周期和用量，而聚合物的使用，则无法满足这一要求，因此带有荧光示踪基团的聚合物阻垢分散剂的研究及其应用逐渐成为该领域研究的热点问题。荧光示踪剂加入到阻垢分散剂中通常有两种方式，即荧光标记和荧光探针。国内外关于水溶性荧光聚合物的合成报道很多，张跃华及王新刚等分别利用自制的荧光单体与丙烯酸、丙烯酸羟丙酯通过过硫酸铵单引发体系引发聚合合成了一种荧光标记的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯，并对其阻垢性能进行研究，但并未对自制荧光单体结构及合成方法进行公开。张宝华等利用自制的二苯乙烯型荧光单体与聚乙二醇在高温（155℃）下发生酯交换反应合成一种可溶于冷水的荧光聚合物。陆均君等利用含芘基团的荧光标记聚合物，并对其性能进行了研究。中国专利CN109824593A介绍了在惰性气体环境下，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和N,N-二甲氨基丙胺为原料、甲醇钠为催化剂合成一种水溶性季铵盐荧光单体；中国专利CN1229091A公开了一种通过荧光有机酸盐与聚合物之间的转酰胺反应合成兼具荧光示踪性和阻垢分散作用的聚合物的方法。美国专利US5128419、US5171450、US5216086、US5260386分别公开了通过反式酰胺化反应制备具有不同悬挂荧光基团的聚合物的合成方法。但是，现有已公开的用于水处理剂聚羧酸阻垢分散剂的荧光示踪剂单体的或存在合成多采用高温、高压或惰性气体环境，反应条件要求严格，或是合成反应步骤繁多、纯化后处理过程复杂等技术问题，不利于安全及环境保护。
发明内容
为解决现有产品存在的技术问题，本发明一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法。
一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法，具体包括如下操作步骤：
（1）荧光标记单体的制备：将丙烯酸与4-甲酰肼吡啶按照1:1的摩尔比，在干燥的三氯氧磷环境体系中，-0.03~-0.04MPa条件加热回流反应5~6小时。减压蒸除过量三氯氧磷后，迅速倒入2-4倍料液体积的冰水混合物降温、并滴加氢氧化钠溶液调节体系pH值至10~11，析出固体经过滤、洗涤、干燥、分离提纯得浅黄色粉末；
（2）水溶性荧光聚合物的合成：将上述步骤（1）合成的荧光单体、异丙醇、去离子水、过氧化氢水溶液与丙烯酸按照一定的质量比依次入釜；升温至回流状态，滴加顺丁烯二酸酐水溶液引发聚合，反应过程中加入一定量的氢氧化钠水溶液并控制体系pH值＜5；合成粘均分子量为5000~10000的水溶性荧光标记丙烯酸-马来酸共聚物水溶液。
其中，上述步骤（1）中所述的荧光标记单体同时含有不饱和碳碳双键、1,3,4-恶二唑和吡啶环的共轭荧光基团，该单体具有如下结构式：
Figure 128430DEST_PATH_IMAGE001
。
其中，上述步骤（1）中所述的干燥三氯氧磷在反应过程中既是酰化反应试剂同时也充当反应溶剂，其用量可以为丙烯酸与酰肼投料总质量的1~3倍。
其中，上述步骤（1）中所述的分离提纯方法为减压柱色谱分离方法。
其中，上述步骤（2）中水溶性荧光聚合物具有如下通式：
Figure 107887DEST_PATH_IMAGE002
：
其中，m，n，z和x均为自然数，且具体数量与聚合反应的各物质的摩尔数有关。
其中，上述步骤（2）中所述的荧光单体、丙烯酸及顺丁烯二酸酐共聚单体的质量比可以为（0.01~0.1）：1：（0.3~0.7）；作为优选地，荧光单体、丙烯酸计顺丁烯二酸酐的质量投料比为（0.01~0.03）：1：（0.4~0.5）。
其中，上述步骤（2）中所述的经过氧化氢水溶液水相引发聚合所得水溶性荧光聚合物的粘均分子量范围为5000~10000。
本发明利用含碳碳双键的不饱和羧酸与含吡啶基的1,3,4-恶二唑的甲酰肼经双酰化、脱水一步法合成含有不饱和碳碳双键的荧光单体，然后将含有功能型双键的荧光单体与不饱和羧酸水相聚合合成水溶性荧光标记共聚物；该方法工艺简单易操作、溶剂均可循环利用；与荧光单体相比，合成荧光聚合物吸收波长明显红移，激发能量降低；同时，在加药浓度范围内，功能型聚合物荧光强度与其在水体中的浓度呈现良好的线性关系，该方法合成工艺安全环保、易于实现规模化工业生产。本发明涉及的合成反应机理如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明的有益作用：
1.与荧光单体相比，荧光聚合物的吸收波长发生明显红移，激发能量降低。同时，荧光聚合物的荧光强度与其在水体中的浓度含量呈现良好的线性关系；利于指导工业应用，实现药剂的在线监测和自动加药；
2.作为一种新的分子量5000-10000的阻垢荧光聚合物，以水相为反应介质，产品具有优良的水溶性，荧光基团（恶二唑）的添加不影响丙烯酸-磺酸共聚物的阻垢性能；
3.利用丙烯酸进行荧光改性，制备的荧光单体可不用提纯，直接进行后续的聚合，一锅法制备荧光共聚物，易于工业化操作，步骤精简。
附图说明
图1.实施例2合成荧光聚合物不同浓度对应的荧光强度曲线图。
具体实施例
实施例1（含1,3,4-恶二唑基团的不饱和荧光单体的合成）
（1）室温下，将75.0g质量含量＞99.5%的丙烯酸、129.6g4-甲酰肼基吡啶（摩尔比约为1:1）加入带有干燥装置的1000mL三颈反应釜中；
（2）将反应釜与真空泵建立连接并维持体系-0.03 ~-0.04MPa的压力状态，加入400.0g经蒸馏干燥处理后的三氯氧磷，搅拌条件下，78±2℃微回流状态下反应7.5小时至体系呈黄棕色均一透明状；
（3）维持体系真空在-0.01~-0.02MPa范围内，减压蒸馏至体系无液体馏出，共蒸出回收三氯氧磷221.7g，向釜内快速加入480g冰水混合物并用30%氢氧化钠水溶液调节体系pH值至8.5~9.0；
（4）将上述步骤（3）所得混合体系室温静置陈化2~3小时后，经过滤得淡黄色固体109.163g；
（5）将上述步骤（4）所得固体完全溶于三氯甲烷中，用石油醚和乙酸乙酯按照体积比为V石油醚：V乙酸乙酯=3：1的流动相经柱层析分离提纯、旋蒸得灰白色固体80.54g，计算收率为45.20%。合成荧光单体具有如下结构式：
Figure 887624DEST_PATH_IMAGE004
。
产品经红外和核磁共振检测分析，结果分别如下：IR（KBr压片，cm-1）:1694cm-1（υ-C=C-），1529cm-1（υ-C=N-），1193cm-1（υ-C-O-C）；1H NMR（CDCl3，δppm）：5.13(s,1H,=C-H)，5.38(s,1H,=C-H)，6.52(s,1H,
Figure 846615DEST_PATH_IMAGE005
)，7.50(s,2H,
Figure 660987DEST_PATH_IMAGE006
)，8.61(s,2H,
Figure 483450DEST_PATH_IMAGE007
)。
实施例2
在60±2℃下，将72g顺丁烯二酸酐溶解于60g去离子水，混合均匀后打入单体滴加罐备用；按照m荧光单体：mAA：mMA= 0.012:1:0.40的比例，分别称取上述实施例1合成的荧光单体2.16g、异丙醇50g、去离子水200g、质量百分比含量为27.5%的过氧化氢水溶液22.1g与180g丙烯酸按照一定的质量比依次入釜；加入一定量的氢氧化钠水溶液调节pH值并控制体系pH值为4.5；升温至回流状态，滴加单体引发聚合，维持体系pH值在4.0~4.5范围内，单体滴加完毕，保温反应1小时，负压外蒸出异丙醇循环利用，降温加水稀释得活性含量为40.23%的浅黄色荧光标记型MA-AA共聚物水溶液635.17g，经检测，合成聚合物粘均分子量为7833，游离单体含量（以MA计）：0.23%。
实施例3
在55±2℃下，将150g顺丁烯二酸酐溶解于100g去离子水，混合均匀后打入单体滴加罐备用；按照m荧光单体：mAA：mMA= 0.020:1:0.30的比例，分别称取上述实施例1合成的荧光单体10.0g、异丙醇120g、去离子水1000g、质量百分比含量为27.5%的过氧化氢水溶液50.8g与500g丙烯酸按照一定的质量比依次入釜；升温至回流状态，滴加单体引发聚合，维持体系pH值在4.0~4.5范围内，单体滴加完毕，保温反应1.5小时，负压外蒸出异丙醇循环利用，降温加水稀释得活性含量为40.61%的黄色荧光标记型MA-AA共聚物钠盐水溶液1618.21g，经检测，合成聚合物粘均分子量为9029，游离单体含量（以MA计）：0.12%。
对比例（不含荧光单体共聚物合成）
按照m荧光单体：mAA：mMA= 0:1:0.40的比例，其他工艺参数及操作条件均同实施例2，降温稀释得活性含量为40.37%的无色透明马来酸-丙烯酸共聚物钠盐水溶液619.26g，经检测，合成聚合物粘均分子量为6803，游离单体含量（以MA计）：0.11%。
实施例4
使用Hitachi F-4700型号荧光分光光度计对本发明实施例1制备的荧光单体及实施例2和实施例3合成的荧光聚合物进行荧光扫描：
(1)固定狭缝宽度为5nm，分别扫描实施例1荧光单体激发光谱和发射光谱，得出其最佳激发波长分别为274nm、发射波长为445nm，且具有较强的荧光强度；
(2)固定狭缝宽度为5nm，分别扫描实施例2和实施例3合成的荧光聚合物的激发光谱和发射光谱，得出实施例2-3各荧光聚合物最佳激发波长和发射波长对应数值分别如下表1，
且均表现出较强的荧光：
Figure 750483DEST_PATH_IMAGE008
。
上述荧光单体激发波长及表1数据及检测过程显示：将合成的含有不饱和烯键的荧光单体与不饱和羧酸单体共聚后，在低浓度含量体系中，各物质在相近的波长范围内均表现出较强的荧光强度；且与荧光单体相比，荧光聚合物的激发波长均不同程度的发生了红移，激发能量降低。
实施例5（阻垢分散性能评价对比试验及数据对比列表）
1.阻垢性能测试条件：配制钙离子浓度为240ppm、碳酸氢根浓度为732ppm的溶液，加入20ppm（以干基计）上述聚合物，调节体系pH值8~9，保持温度80℃，时间10小时；同时做不加药剂的空白试验，通过EDTA滴定法测定反应前后钙离子的浓度变化来计算阻垢率，平行三次试验取平均值；
2. 碳酸钙分散力的评价：分别准确称取实施例2和3、对比例样品各1g（以干基计），加入去离子水约80mL，用浓度为80g/L的氢氧化钠溶液调节pH值至6~8，加10mL质量百分比浓度为10%的碳酸钠溶液作为缓冲，然后再用80g/L的氢氧化钠溶液调节pH值至11~11.5，用10g/L的乙酸钙标准溶液滴定至体系明显变浑浊为止，记录消耗的乙酸钙溶液体积。
各实施例合成荧光标记的聚合物及对应不含荧光标记的聚合物阻垢分散性能测试评价数据如表2.所示：
Figure 11700DEST_PATH_IMAGE009
。
从表2.数据比较可知，将一定质量比含有荧光基团的不饱和单体引入水溶性聚合物分子结构中，对原有产品对碳酸钙的阻垢率、分散力等性能均未产生明显的影响，产品质量稳定。

Claims (4)

1.一种含1 ,3 ,4-恶二唑基团的荧光单体的制备方法，其特征在于，所述荧光单体为以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述制备方法包含以下步骤：
（1）将丙烯酸与4-甲酰肼吡啶加入反应釜中，加入三氯氧磷，加热回流反应5~6小时；
（2）减压蒸除过量三氯氧磷后，倒入体积为反应产物1~4倍的冰水混合体系中，搅拌条件下调节体系pH值至9-11，析出浅灰色沉淀固体；
（3）经过滤、洗涤、干燥、分离提纯得荧光单体。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应釜为带有干燥装置的反应釜；所述的三氯氧磷加入前经蒸馏干燥处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）在-0.03~
-0.04MPa负压条件，70-90℃下进行。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸与对甲基苯甲酰肼的摩尔比为1：1-1 .2；所述的三氯氧磷在反应过程中既是酰化反应试剂也为反应溶剂，用量为丙烯酸与酰肼投料总质量的1~3倍。
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