JP6491506B2 - ポリカルボン酸系重合体組成物、およびポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカルボン酸系重合体組成物に関する。また、本発明は、ポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色防止方法に関する。

（メタ）アクリル酸（塩）などの不飽和モノカルボン酸系単量体やマレイン酸（塩）などの不飽和ジカルボン酸系単量体を重合して得られるポリカルボン酸系重合体は、洗剤、スケール防止剤、腐食防止剤、水処理剤、分散剤等の用途に多く採用されている（例えば、特許文献１参照）。

このような不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体を重合して得られるポリカルボン酸系重合体は、従来、塩基性条件下で経時で着色が生じるという問題が知られている。このような着色の原因として、原料である不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体にその保管中などにおける自己重合の防止のために添加されているキノン類などの重合禁止剤の存在に起因する着色が考えられる。

そこで、ポリカルボン酸系重合体の着色防止の手段として、活性炭処理したアクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸塩を原料として用いることが提案されており、このような処理を行うと、塩基性のポリカルボン酸系重合体の経時の着色を防止できることが知られている。

ところが、上記のような活性炭処理は、（メタ）アクリル酸塩などの酸塩には有効であるが、塩の形態をなしていない（メタ）アクリル酸については、活性炭処理を行っても、それらを原料として得られるポリカルボン酸系重合体を塩基性にすると、なお、経時で着色が生じてしまう。

また、原料として（メタ）アクリル酸などの酸型の単量体を用いる重合を、亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系の開始剤を用いて行う（例えば、特許文献２参照）と、有毒な亜硫酸ガスなどが発生するため、高価な廃ガス処理装置が必要となるという問題が生じ得る。

他方、非レドックス系の開始剤を用いて重合を行うと、上記のような問題を抑制し得るとともに、非レドックス系の開始剤は連鎖移動作用のある還元剤を使用しないために比較的高分子量の重合体を得ることができる。例えば、高分子量のポリアクリル酸は、洗剤などに使用する際、キレート力が向上し、増粘性を付与し得る。

特開２０１０−１１６５１３号公報 特開２００３−４８９１５号公報

本発明の課題は、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体を含む組成物であって、経時の着色が効果的に防止されたポリカルボン酸系重合体組成物を提供することにある。また、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色を効果的に防止する方法を提供することにある。

本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、
不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体と、重合禁止剤の酸化物と、を含む。

本発明のポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法は、
不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色を防止する方法であって、
該水溶液に酸化剤を添加する。

本発明によれば、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体を含む組成物であって、経時の着色が効果的に防止されたポリカルボン酸系重合体組成物を提供することができる。また、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色を効果的に防止する方法を提供することができる。

≪ポリカルボン酸系重合体組成物≫
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、ポリカルボン酸系重合体と、重合禁止剤の酸化物を含む。本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、このような成分を含むことによって、経時の着色を効果的に防止できる。

本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、ポリカルボン酸系重合体が通常は重合反応によって水溶液の形態で得られるため、好ましくは水を含む。

重合禁止剤の酸化物は、重合禁止剤と酸化剤との反応によって生成する。この反応は、水溶液中において、重合禁止剤と酸化剤とが共存することにより進行し得る。すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体組成物を調製する際に、重合禁止剤と酸化剤とが共存している場合、最終的に、本発明のポリカルボン酸系重合体組成物中に、重合禁止剤の酸化物が含まれることになる。

ポリカルボン酸系重合体の全量に対する重合禁止剤の酸化物の含有割合は、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。

着色防止機構については、重合禁止剤と酸化剤との反応によって生成する化合物、すなわち、重合禁止剤が酸化されることによる着色防止であると推定される。この場合、重合禁止剤由来の着色物質が酸化剤によって酸化され着色しなくなるため、ポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色が、経時的に変化することを防止することが可能となると考えられる。

ポリカルボン酸系重合体組成物の水溶液は、中性や酸性であれば、経時の着色は起こり難い。しかし、洗剤、スケール防止剤、腐食防止剤、水処理剤、分散剤などにおいて使用する場合、用途によっては、ポリカルボン酸系重合体組成物の水溶液が塩基性であることが好ましい。ところが、ポリカルボン酸系重合体組成物の塩基性水溶液は、経時で赤系の着色が見られる。酸化剤として、過酸化水素等を使用する場合、このようなポリカルボン酸系重合体組成物の塩基性水溶液の着色を改善するためには、ｐＨが高い状態で酸化剤を添加することが必要である。これに対し、次亜塩素酸などの塩素系の酸化剤を使用する場合は、ｐＨにかかわらず効果を発揮する。

本発明のポリカルボン酸系重合体組成物には、塩基性化合物が含まれていても良い。ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対する塩基性化合物の含有割合は、好ましくは０．５質量部〜１００質量部であり、より好ましくは１質量部〜８０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜７０質量部であり、特に好ましくは６質量部〜６０質量部である。塩素系酸化剤を使用する場合は、塩基性化合物を含まなくても良い。なお、経時着色抑制のためには、ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対する塩基性化合物の添加量を上記範囲内にすることで十分に効果を発揮し得るが、洗浄等の目的で、さらに塩基性化合物を追加しても構わない。塩基性化合物としては、酸基を中和し得る塩基性化合物であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な塩基性化合物を採用し得る。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。なお、塩基性化合物は、ポリカルボン酸系重合体組成物を調製する際、塩基性化合物が固体の物質である場合、固体のまま調製しても良いし、また、水に溶解して水溶液として添加しても良い。

＜ポリカルボン酸系重合体＞
ポリカルボン酸系重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られる。

ポリカルボン酸系重合体は、市販品を用いても良い。

単量体組成物は、不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む。不飽和モノカルボン酸系単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。不飽和ジカルボン酸系単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

不飽和モノカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（塩）などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）である。

（メタ）アクリル酸（塩）は、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）を意味する。

本明細書において、「酸（塩）」と記載されている場合は、酸および／またはその塩を意味する。

「酸（塩）」の塩としては、−ＣＯＯＺ基のＺで表される。Ｚは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｚは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。なお、本明細書において、単に「塩」と記載されている場合は、「酸（塩）」における−ＣＯＯＺ基のＺの説明がそのまま援用される。

不飽和ジカルボン酸系単量体としては、イタコン酸（塩）、フマル酸（塩）、マレイン酸（塩）などが挙げられる。また、これらは無水物であっても良い。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、好ましくは、マレイン酸（塩）である。

単量体組成物は、不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体以外の、他の単量体を含んでいても良い。このような他の単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

他の単量体としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等の共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等の（メタ）アリルオキシプロパン系化合物、および、それらの化合物１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）；（メタ）アリルアルコール、及び、（メタ）アリルアルコール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、および、イソプレノール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；アリルグリシジルエーテルに対してメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールを付加させた化合物などの単量体；等が挙げられる。

単量体組成物に含まれる各種単量体の種類やその含有割合は、目的とするポリカルボン酸系重合体に応じて、適宜選択し得る。

ポリカルボン酸系重合体としては、代表的には、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体の単独重合体、不飽和ジカルボン酸系単量体の単独重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、代表的には、（メタ）アクリル酸（塩）が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、代表的には、マレイン酸（塩）が挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体としては、具体的には、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）共重合体が挙げられる。本発明においては、本発明の効果がより効果的に発現し得る点で、ポリカルボン酸系重合体は、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸（塩）であり、より好ましくはポリアクリル酸（塩）である。

単量体組成物の重合については、ポリカルボン酸系重合体の製造に通常用い得る、非レドックス系の開始剤を用いた重合方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、反応容器中に、単量体組成物の一部または全部を重合開始前に反応容器に添加（初期仕込み）しても良い。特に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、残存単量体をより低減させる観点から、重合開始前に全使用量を反応容器に添加することが好適である。また、不飽和モノカルボン酸系単量体は、その一部または全部を重合開始後に反応容器に添加することが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体の一部または全部を重合開始後に添加することにより、得られる重合体の分子量分布をより狭くすることができる。

単量体組成物に含まれる各種単量体は、単独で添加しても良いし、水等の溶媒に溶解して添加しても良いし、他の原料等と混合して添加しても良い。

なお、本明細書中、「重合開始前」とは重合開始時点より前を意味し、「重合開始後」とは重合開始時点より後を意味する。「重合開始時点」とは、好ましくは、重合開始剤の一部または全部と、単量体組成物の一部または全部とが、反応容器に添加された時点を意味する。

非レドックス系の開始剤としては、過硫酸塩を用いることが好ましい。

過硫酸塩は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。

過硫酸塩の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する過硫酸塩の配合量として、好ましくは０．１ｇ〜６．０ｇである。

過硫酸塩の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全量を滴下することがさらに好ましい。過硫酸塩は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えても良い。

過硫酸塩に加え、他の重合開始剤を併用しても良い。他の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。

重合温度は、任意の適切な温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは２５℃〜沸点、より好ましくは５０℃〜沸点、さらに好ましくは６０℃〜沸点、特に好ましくは７０℃〜沸点である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる重合体の重量平均分子量が上昇しすぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体の生産性が低下するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や装置を用い得る。また、単量体成分（種類）および量によっては、沸点は１００℃を超える場合がある。

重合圧力としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の圧力を採用し得る。このような重合圧力としては、例えば、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの圧力下であっても良い。

酸性条件下で重合を行う場合、得られるポリカルボン酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を添加することによって適宜ｐＨを制御しても良い。この場合、ｐＨを１以上に制御することが好ましい。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；等が挙げられる。アルカリ成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

以上の反応によって、ポリカルボン酸系重合体が、好ましくは、水溶液（ポリカルボン酸系重合体の水溶液）の形態で製造され得る。

得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは３０００〜７０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、ポリカルボン酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性、および増粘性といった各種性能をより効果的に発現することができる。

＜重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体にその保管中などにおける自己重合の防止のために添加し得る重合禁止剤であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合禁止剤を採用し得る。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）等のキノン類；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチルペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６、−テトラメチルペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやその塩、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやその塩、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンやその塩等のニトロソ化合物；などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。これらの重合禁止剤の中でも、ハイドロキノン、メトキノン等のキノン類が好ましい。

＜酸化剤＞
酸化剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な酸化剤を採用し得る。このような酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸（塩）、亜塩素酸（塩）、塩素酸（塩）、過塩素酸（塩）、硝酸（塩）、過マンガン酸（塩）、クロム酸（塩）、二クロム酸（塩）、塩素、オゾン、オゾン水などが挙げられる。酸塩の「塩」としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、銀塩、銅塩などが挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられ、より好ましい酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。

酸化剤が、重合禁止剤と反応することにより、重合禁止剤と酸化剤との反応によって生成する化合物、すなわち、重合禁止剤の酸化物が生成すると推定される。この場合、重合禁止剤由来の着色物質が酸化剤によって酸化され着色しなくなるため、ポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色を防止することが可能となると考えられる。酸化剤として塩素系酸化剤を使用した場合は、上記酸化物は塩素化された化合物となる。

＜その他の成分＞
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、ポリカルボン酸系重合体と、重合禁止剤の酸化物と、を含み、これら以外の他の成分をさらに含んでいても良い。このような他の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を採用し得る。例えば、水、界面活性剤、重合リン酸（塩）、縮合リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤、珪酸系薬剤、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

≪ポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法≫
本発明のポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法は、不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を非レドックス系の開始剤を用いて重合して得られるポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色を防止する方法であって、該水溶液に酸化剤を添加する。このような方法を採用することにより、ポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色を効果的に防止することができる。

不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を非レドックス系開始剤で重合して得られるポリカルボン酸系重合体については、前述の≪ポリカルボン酸系重合体組成物≫の項における＜ポリカルボン酸系重合体＞の項の説明を援用し得る。

ポリカルボン酸系重合体の水溶液としては、ポリカルボン酸系重合体の製造において得られたポリカルボン酸系重合体の水溶液をそのまま採用しても良いし、ポリカルボン酸系重合体に水を加えて調整したものを採用しても良い。

酸化剤については、前述の≪ポリカルボン酸系重合体組成物≫の項における＜酸化剤＞の項の説明を援用し得る。

本発明のポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法における、酸化剤の添加量は、ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０３質量部〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜５質量部であり、特に好ましくは０．１質量部〜３質量部である。ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対する酸化剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、ポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色をより効果的に防止することができる。なお、経時着色抑制のためには、ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対する酸化剤の添加量を上記範囲内に調整することで十分に効果を発揮し得るが、殺菌や漂白等の目的で、さらに酸化剤を追加しても構わない。

本発明のポリカルボン酸系重合体水溶液の着色防止方法における、酸化剤の添加量は、ポリカルボン酸系重合体に含まれる重合禁止剤１００質量部に対して、好ましくは１００質量部〜１００００００質量部であり、より好ましくは２００質量部〜５０００００質量部であり、さらに好ましくは３００質量部〜１０００００質量部であり、さらに好ましくは５００質量部〜５００００質量部であり、特に好ましくは１０００質量部〜３００００質量部である。ポリカルボン酸系重合体に含まれる重合禁止剤に対する酸化剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、ポリカルボン酸系重合体の水溶液の着色をより効果的に防止することができる。なお、経時着色抑制のためには、ポリカルボン酸系重合体に含まれる重合禁止剤に対する酸化剤の添加量を上記範囲内に調整することで十分に効果を発揮し得るが、殺菌や漂白等の目的で、さらに酸化剤を追加しても構わない。

≪ポリカルボン酸系重合体水溶液の着色≫
ポリカルボン酸系重合体の無色透明または淡黄色であった水溶液が、経時的に赤みが強くなった場合、経時的に着色が変化したと判断する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。

＜着色評価＞
試験液を１００ｍＬスクリュー管に入れ、１週間後、下記の２種類の方法（１）、（２）によって着色の度合いを評価した。
（１）底面から目視によって観察した。赤みが観察されたものを「あり」、赤みが観察されなかったものを「なし」とした。
（２）色差計（日本電色工業株式会社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ６０００、光路長２ｃｍセルを使用、トウカモードで測定）での測定値のａ値が正の値（赤系色の着色あり）か負の値（赤系色の着色なし）かで評価した。

〔ポリアクリル酸ナトリウム重合例：重合体（１）〕
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）１８３４ｇを仕込み、攪拌しながら沸点まで昇温した。次いで、攪拌下、沸点に維持しながら、メトキノンを１６０ｐｐｍ含有する８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）１１１７．７ｇを重合開始から７５分間に渡って、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと記す）４４．５ｇを８０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間上記重合反応溶液を沸点に保持（熟成）した。このようにして、不揮発分３０質量％の重合体（１）の水溶液（重合体（１）水溶液）を得た。

＜不揮発分の測定＞
１７０℃に加熱したオーブン中で、重合体（組成物）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、不揮発分（質量％）と揮発成分（質量％）を算出した。

〔実施例１〕
重合体（１）水溶液：３０ｇに、４８％ＮａＯＨ１０ｇ、１％過酸化水素３．０ｇ、水：５７．０ｇを混合して、ｐＨ１３．４のポリカルボン酸系重合体組成物（１）を得た。
結果を表１に示した。

〔実施例２〕
組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体組成物（２）を得た。
結果を表１に示した。

〔実施例３〕
組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体組成物（３）を得た。
結果を表１に示した。

〔比較例１〕
組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体組成物（Ｃ１）を得た。
結果を表１に示した。

表１中の略称は下記の通りである。
重合体（１）水溶液：重合体（１）を含んだ３０質量％水溶液
４８％ＮａＯＨ：４８質量％水酸化ナトリウム水溶液
１％過酸化水素：１質量％過酸化水素水

本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、例えば、洗剤、スケール防止剤、腐食防止剤、水処理剤、分散剤等の用途に特に好適なものとなる。

Claims (14)

1. 不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸と、重合禁止剤と、水と、を含む単量体組成物を重合して、経時の着色が防止されたポリカルボン酸塩の水溶液を製造する方法であって、
   該単量体組成物を、過硫酸塩を用いて酸性条件下で重合を行い、ポリカルボン酸の水溶液を得、
   該ポリカルボン酸の水溶液に、アルカリ成分と酸化剤を添加する、
   ポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
2. 不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸と、重合禁止剤と、水と、を含む単量体組成物を重合して得られるポリカルボン酸塩の水溶液の着色を防止する方法であって、
   該単量体組成物を、過硫酸塩を用いて酸性条件下で重合を行い、ポリカルボン酸の水溶液を得、
   該ポリカルボン酸の水溶液に、アルカリ成分と酸化剤を添加する、
   ポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。
3. 前記酸化剤が、過酸化水素または次亜塩素酸（塩）である、請求項１に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
4. 前記不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸が、（メタ）アクリル酸および／またはマレイン酸である、請求項１または３に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
5. 前記ポリカルボン酸が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、または（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体である、請求項１、３、または４に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
6. 前記ポリカルボン酸がポリアクリル酸である、請求項５に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
7. 前記重合における重合温度が５０℃〜沸点である、請求項１、３、４、５、または６に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
8. 前記酸化剤の添加量が、前記ポリカルボン酸１００重量部に対して、０．０１重量部〜３重量部である、請求項１、３、４、５、６、または７に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の製造方法。
9. 前記酸化剤が、過酸化水素または次亜塩素酸（塩）である、請求項２に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。
10. 前記不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸が、（メタ）アクリル酸および／またはマレイン酸である、請求項２または９に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。
11. 前記ポリカルボン酸が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、または（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体である、請求項２、９、または１０に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。
12. 前記ポリカルボン酸がポリアクリル酸である、請求項１１に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。
13. 前記重合における重合温度が５０℃〜沸点である、請求項２、９、１０、１１、または１２に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。
14. 前記酸化剤の添加量が、前記ポリカルボン酸１００重量部に対して、０．０１重量部〜３重量部である、請求項２、９、１０、１１、１２、または１３に記載のポリカルボン酸塩の水溶液の着色防止方法。