JPH03124711A - マレイン酸系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、水処理剤、洗剤ビルグー、各種キレート剤等
として有用なマレイン酸系共重合体の製造方法に関する
。 詳細には、分子量分布が狭く金属イオン補足能にも優れ
たマレイン酸系共重合体を水媒体中にて効率よく製造す
る方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から、マレイン酸系共重合体は、例えば水処理剤及
び洗剤、分散剤、各種キレート剤等の分野で用いられて
いる。この様なマレイン酸系共重合体の製造方法に関す
る公知文献としては、例えば特開昭５７−１６８９０６
　（ＵＳＰ４５１９９２０、ＵＳＰ４５５５５５７）、
特開昭５９−１７６３１２、（ＵＳＰ４５８９９９５）
　、特開昭５９−２１０９１３　　（ＵＳＰ４６６８７
３５）、特開昭５９−２１３７１４．特開昭６０−２１
２４１０、特開昭６２−２１８４０７　（ＵＳＰ４６５
９７９３）　、特開昭６３−１１４９８６．特開昭６３
−２３５３１３．特開昭６３−２３６６００、特公昭５
６−５４００５等を挙げることができる。 しかるに、これらの方法によって得られるマレイン酸系
共重合体は、いずれも分子量が高すぎる及び／又は分子
量分布が広すぎる為に、例えばスケール防止剤等の水処
理剤として用いると、水中のＣａイオン等のカチオンと
の錯化作用により、ゲル化を起こしやすく、性能的に不
十分であるという欠点を有していた。従って、分子量が
低く、分子量分布の狭いマレイン酸系共重合体が求めら
れていた。 また、特開昭６０−２１２４＋、１　（ＵＳＰ４７０９
０９１）及び特開昭６０−２１２４１２には分子量分布
の広がりの小さいマレイン酸系共重合体を製造する方法
が開示されているが、これらの方法は２段階の中和度で
重合を行なうものであることから重合時間が長くなり、
且つ工程が煩雑になるという欠点があった。また、触媒
として多量の過硫酸塩を用いているために、例えば５Ｕ
Ｓ３０４等の反応容器が腐食する恐れがあった。 さらに得られるマレイン酸系共重合体は、分子内にエー
テル結合を有しており、耐熱性に問題を持つため、ボイ
ラー用スケール防止剤、海水淡水化用スケール防止剤等
の耐熱性を要求される分野で十分な性能が得られなかっ
た。 他方、特開昭５１−１９０８９、特公昭５７−５７４８
２　（ＵＳＰ３９１９２５８）、特公昭６２−３６０４
２　（ＵＳＰ４２１２７８８）等に開示されるように、
無水マレイン酸単独あるいは無水マレイン酸と他の重合
性単量体をトルエン、キシレン等の有機溶剤中で、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ジターシ
ャリ−ブチルバーオキシド等の油溶性重合開始剤を用い
て（共）重合させ、溶剤留去の後、水を用いて加水分解
し、酸型マレイン酸系（共−）重合体を製造する方法が
知られている。しかし、これらの製造方法は有機溶剤中
で重合を行うために、工程が多くなるだけでな（、防災
面、コスト面ならびに省資源の観点からも有利な方法と
は言えなかった。 さらに上記方法によって得られるマレイン酸系（共）重
合体のポリマー末端基は、重合溶媒に起因する芳香族炭
化水素残基や重合開始剤に起因するターシャリ−ブチル
基などの極めて疎水性の強い基で構成されているために
、例えばスケール防止剤として使用した場合に、被処理
水中のＣａイオンやＭｇイオンなどのアルカリ土類金属
イオンと結合して不溶性塩を生成し易い。その結果、ス
ケール防止効果が不十分となるという問題があった。ま
た、特開昭６２−９１２９５及び特開昭６２−９１２９
６　（ＧＢ２１８１７３５）には、重合触媒として水と
、アルコールおよび７′またはケトンとの混合溶媒を用
い、Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４を添加すると共に重合触媒として
過酸化水素を用いて得られたマレイン酸系（共）重合体
がスケール抑制剤として効果のあることが開示されてい
る。しかし、ここに開示されている方法は、共重合性が
極めて悪く、例えばアクリル酸を共重合させた場合には
、生成した重合体の主鎖中に均等にアクリル酸構造を導
入することが出来ず、高温で使用された場合に脱炭酸を
生じ易いと共に分子量分布も広い共重合体しか得られな
い。また、残存単量体も多いといった多べの問題点を有
している。また、メチルエチルケトンなどの高沸点溶剤
を使用した場合には得られた製品に溶剤が残留しやす（
なり、臭気や安全性などの点でも問題を残している。さ
らには、水処理剤、洗剤添加剤としての効果も十分なも
のではなかった。 また、特開昭５７−１２６８１０、特開昭５８−１２２
９０６にはマレイン酸系共重合体の製造および／または
用途が提案されている。しかるに、特開昭５７−１２６
８１０及び特開昭５８−１２２９０６に記載されている
製法では、得られる共重合体の分子量分布が広いと共に
、残留単量体が多いという問題を有していた。 また、ＵＳＰ−４３１４０４４及びＵＳＰ−３６３５９
１５には、Ｆｅ”ゝ等の多価金属イオンを還元剤として
用い、過酸化物を組み合わせたレドックス系重合触媒が
、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸）と不飽和モ
ノカルボン酸（例えばアクリル酸）の共重合に有効に作
用するという記載がある。 しかるに上記レドックス系重合では、開始剤として用い
る過酸化物と還元剤として用いる多価金属イオンとの間
の酸化還元反応を進行させる上で過酸化物１モルに対し
て１／１５０〜１／ｌＯモルの多価金属イオン特にＦｅ
”°を使用する必要があり、その結果、多価金属イオン
による製品の汚染や着色等の問題が発生する。また、レ
ドックス系触媒による重合では、分子量分布が広いマレ
イ。 ン酸系共重合体しか得られず、水処理剤や洗剤として使
用した場合の性能が不十分であった。 また、特開昭６２−２１８４０７　（ＵＳＰ４６５９７
９３）には、少な（とも一部が中和されたモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸とα、β−エチレン性不飽和モノ
マーとを反応させて共重合体を製造するに当り、水溶性
重合開始剤及び、多価金属イオンの存在下で水溶液系の
ｐＨを２〜７に維持しながら反応を行うジカルボン酸共
重合体水溶液の製造方法が開示されている。 しかるに、この方法で得られる共重合体は、高ｐＨ（ｐ
Ｈ２〜７）で重合を行うことで、分子内にエーテル結合
が生成する。そのため、この共重合体は、耐熱性に問題
があり、ボイラー用スケール防止剤、海水淡水化用スケ
ール防止剤等として用いた場合、性能は不十分であった
。 また、該マレイン酸系共重合体はアルカリ金属塩を多量
に含むため、ノニオン性界面活性剤との相溶性が悪く、
液体洗剤としての使用が制限されていた。また、Ｚｎと
の相溶性も悪いため、−液化した水処理剤組成物として
の使用も制限されていた。 またアルカリ金属塩を低減したマレイン酸系共重合体を
製造しようとすると製造工程の繁雑化や製造コストの上
昇といつた問題を生ずるその他、重合開始剤と多価金属
イオンを使用して重合反応を進行させるポリマー製造方
法としては、特開昭６２−６２８０４　（ＵＳＰ４７８
６６９９）及び特開昭６２−２６７３０７　（ＥＰ２４
２７９１）が挙げられる。但し、これらは夫々ポリビニ
ルピロリドンあるいはポリアリルアミンの製法に関する
ものである。 〔発明が解決しようどする課題〕 本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくな
されたものであって、水処理剤や洗剤添加剤特に、耐熱
性を要求されるボイラー用スケール防止剤、海水淡水化
用スケール防止剤等として有用なエーテル結合金有量の
少ないマレイン酸系共重合体、特に分子量が低く且つ分
子量分布の狭いマレイン酸系共重合体を、簡素な工程で
経済的に製造する方法の提供を目的とするものである。 〔課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、 マレイン酸（ａ）５０〜７４．９重量％及び他の水溶性
不飽和単量体（ｂ）５０〜２５．１重量％（但しマレイ
ン酸（ａ）と他の水溶性不飽和単量体（ｂ）−・、ノ の合計は１００重量％であ°る。）からなる単量体成分
を、該単量体成分に対して、鉄イオン、バナジウム原子
含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以
上の金属イオンが０．５〜５００　ｐｐｍ存在下、重合
触媒として単量体１モル当り５〜１００ｇの過酸化水素
を用い、ｐ　Ｈ２未満且つ単量体成分中の全酸基の中和
度が１モル％以上にて、水溶液重合させることを特徴と
するマレイン酸系共重合体の製造方法に関するものであ
る。 即ち、本発明においては、重合溶媒として水を単独で使
用する必要があり、アルコールやケトンなどの親水性溶
媒、あるいはこれらの親水性溶媒と水との混合溶媒を用
いた場合には、マレイン酸（ａ）と水溶性不飽和単量体
（ｂ）を均等に共重合させることができない。しかも未
反応単量体の残存量が著しく増加する。これに対し本発
明方法では重合溶媒として水を単独で使用すると共に特
定の重合条件を採用することにより、単量体の重合反応
を効率良く進行させることができる。又従来のマレイン
酸系（共）重合体とは異なるポリマー末端基の共重合体
を製造することができ、水処理剤や洗剤添加剤として性
能の優れたマレイン酸系共重合体を製造することができ
る。しかも本発明方法では分子量分布が狭（、低分子量
の共重合体を得ることができる。このことが水処理剤、
洗剤添加剤としての性能を高める上で大いに寄与するこ
とになる。 本発明においては、重合時ｐＨを２未満且つ、単量体成
分中の全酸基の中和度が、１％以上にて重合を行うこと
が必要であり、好ましくはｐＨ１５以下が良い。中和度
が、１％未満で重合を行うと触媒として用いる過酸化水
素の残留量が多（なる。 重合時、中和度１モル％以上、ｐＨ２未満の範囲に保つ
ために用いる中和用塩基性化合物としては、特に制限は
ないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミンジメチルアミン、トリエチルアミン等のア
ルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、インプロパツールアミ
ン、第２級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類
；ピリジン等を挙げることができる。 また、マレイン酸（ａ）及び水溶性不飽和単量体（ｂ）
は、これらの塩として使用することも勿論可能である。 ちなみに従来技術の多くは、塩型マレイン酸を原料とし
ているが、この理由は水溶液中でのマレイン酸の重合が
、低ｐＨ下では進みに（く、重合体を高収率で製造する
ことが困難であったからである。これに対し本発明方法
は、重合条件を工夫することによって、低ｐＨ（ｐＨ２
未満）において、マ・レイン酸を重合させることに成功
し、しかも重合時ｐＨを２未満とし、特定の重合条件を
用いることで、狭い分子量分布を有すると共に分子中の
エーテル結合が少なく、耐熱性に優れた、即ち、ボイラ
ー用スケール防止剤、海水淡水化用スケール防止剤等の
耐熱性を要求される水処理剤としての性能に優れた共重
合体を得ることに成功したものである。 また金属イオン等の使用量も少ないので汚染度の少ない
高品質の共重合体を得ることができる。 本発明の製造方法において、共重合体を製造する場合の
マレイン酸（ａ）の共重合成分として用いられる他の水
溶性不飽和単量体（ｂ）としては、特に制限はないが、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアク
リル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体
及びそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体及びそ
れらの塩；酢酸ビニル； 一般式（１） ％式％（１） （ただし式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は
メチル基を表わし且つＲ′及びＲ２は同時にメチル基と
なることはなく、Ｒ３は−ＣＨｘ−１−（ＣＨ２）２−
又は−〇（ＣＨ３）２−を表わし且つＲ１，Ｒ２及びＲ
３中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアル
キレン基を表わし、ｎは０または１〜１００の整数であ
る。）で示される、例えば３−メチル−３−ブテン−１
−オール（イソプレノール）　３−メチル−２−ブテン
−１−オール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン
−２−オール（イソプレンアルコール）及びこれら単量
体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを１〜１ｏｏモル付加した単量体等
の不飽和水酸基含有単量体；一般式（２） ％式％ ） （２） （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、ａ
、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は１〜１００の
整数を表わし且つ、ａ十ｂ＋ｄ＋ｆ＝Ｏ−１００であり
、−ＱＣ，Ｈ４−単位ト−。 Ｃ，Ｈ，−単位とはどのような順序に結合してもよく、
ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基およ
び（亜）リン酸基を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の
正の整数である場合にＺは水酸基を表わす。）で示され
る、例えば３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸及びその塩；グリセロールモノアリルエーテル
及びこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付
加した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）ア
クリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、ス
ルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単量
体及びそれらの塩；炭酸数１〜２０のアルキルアルコー
ルにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを０〜１００モル付加したアルコールと（メタ）
アクリル酸、クロトン酸等のモノエステルまたは、マレ
イン酸、フマル酸イタコン酸、シトラコン酸、アコニッ
ト酸等とのモノエステルあるいは、それらの塩、または
ジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単
量体；　（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸系単量体に対して、エチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加し
たモノエステル系単量体または、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等不飽和カ
ルボン酸系単量体に対して、エチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加し
たモノエステルあるいはそれらの塩、またはジェステエ
ル系単量体等のエステル系不飽和単量体等を挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使
用することができる。 マレイン酸（ａ）と他の水溶性不飽和単量体（ｂ）の使
用比率は前者５０〜７４．９重量％、後者５０〜２５．
１重量％の範囲とする必要がある。 マレイン酸（ａ）が７４．９重量％を超えると脱炭酸を
受けやすく耐熱性に問題を生じる。また、マレイン酸（
ａ）が５０］ｉ１％未満の場合、分子量分布が拡がる。 尚、本発明においてマレイン酸（ａ）に代えて無水マレ
イン酸も使用できることは、無水マレイン酸が水と反応
して極めて容易にマレイン酸となるため当然のことであ
る。 次に本発明で使用される金属イオンとしては、鉄イオン
、バナジウム原子含有イオン、銅イオンを挙げることが
でき、中でもＦｅ１４　　Ｆｅ２４Ｃｕ”、Ｃｕ″″″
　Ｖ　２＋、　Ｖ　１（″　ｖ　ｏ　”　　ｖ　ｏ　。 が好ましい。特に好ましい金属イオンはＦｅ”Ｃｕ”、
ＶＯ”であり、これらの金属イオンの群から選ばれる１
種あるいは２種以上を使用することができる。金属イオ
ンは、単量体成分に対して０．５〜５００　ｐｐｍの範
囲で用いる必要があり、好ましくは、５〜１００　ｐｐ
ｍとすることが望まれる。金属イオンの量がこの範囲よ
り少ない場合は、共重合率が向上しない。また、金属イ
オンをこの範囲よりも多量に使用した場合、製品を汚染
し、着色の問題を引き起こすのみならず、製造されるマ
レイン酸系共重合体の分子量分布が拡がり、水処理剤お
よび洗剤添加剤としての性能が低下する。 金属イオンの供給形態については特に制限はな（、要は
重合反応系内でイオン化するものでありさえすれば用い
ることができる。この様な金属化合物としては、例えば
、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ
酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナ
ジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイボバナダス
（（Ｎ）！。 ）、ＳＯ，・ＶＳＯ４・６Ｈ２０）、硫酸アンモニウム
バナダス（（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）、・１２Ｈ＊ｏ）、
酢酸銅（Ｕ）　　臭化銅（ｎ）　、１Ｍ　（ｎ）アセチ
ルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、炭酸銅、塩化
銅（■）、クエン酸銅（■）、ギ酸銅（■）、水酸化銅
（■）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、マレイ
ン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（■）、塩化第一銅、シアン
化銅（■）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅
、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、
シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム
、硫酸第二鉄アンモニウムクエン酸鉄、フマル酸鉄、マ
レイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボ
ニル、リン酸第二鉄、ビロリン酸第二鉄等の水溶性金属
塩；五酸化バナジウム、酸化銅（■）、酸化第一鉄、酸
化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（■）、硫化鉄など
の金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末などを挙げること
ができる。 さらに金属イオンの濃度調整を行なうために例えば、ビ
ロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などの縮
合リン酸系：エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボン
酸系：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
などのホスホン酸系：フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、
イタコン酸シュウ酸、クロトン酸などの有機酸系：ポリ
アクリル酸などのポリカルボン酸系等の錯形成剤を上記
金属イオンと併用することも可能である。 重合温度は、５０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１
６０℃の範囲が重合時間短縮の目的で好ましい。さらに
好ましくは、８０〜１５０”Ｃである。５０℃未満にお
いては、重合の進行が阻害されることがある。一方、１
６０℃を超えると熱分解反応が予想される。重合時固形
分濃度については広い範囲で実施可能であるが、３０〜
９９重量％、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲が
残存マレイン酸をさらに低減できるので好ましい。 本発明の製造方法においては、重合触媒である過酸化水
素の供給によって重合反応が進行するがその際反応系内
のマレイン酸および／又はマレイン酸系共重合体からの
脱炭酸によるとみられる炭酸ガスの発生が認められる。 この重合反応中の脱炭酸による炭酸ガスの発生量は、過
酸化水素の投入量と比例関係にある。従って、過酸化、
水素の投入量の調節により脱炭酸量を制御することがで
きその結果、マレイン酸系共重合体中のカルボキシル基
の量を任意にコントロールすることが出来る。カルボキ
シル基の量は重合体の物性、性能を大きく変化させるも
のであり、この制御により、本発明のマレイン酸系共重
合体は、より幅広い用途に適応出来るという大きな利点
を持つものである。本発明における過酸化水素の使用量
は単量体成分１モル当たり５〜ｌｏｏｇ用いることが必
要であり、より望ましい範囲は、単量体成分１モルに対
して８〜８０ｇであり、もっとも好ましい範囲は１１〜
５０ｇである。過酸化水素量が５ｇより少ない場合、残
存マレイン酸量が増加する。逆に１００ｇよりも多く用
いても、過酸化水素の増量に見合った効果が得られない
だけでなく、製品中に過酸化水素残留の問題を引き起こ
す。 本発明において過酸化水素以外の重合触媒例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；２，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩、４．４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸
、アゾビスイソブチロニトリル、２，２°−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ系化合物−過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酢酸、過コハク酸、ジターシャリ−ブチルパーオキサイ
ド、ターシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を使用した場合
、本発明のように分子量分布が狭く且つ分子量の低い高
品質のマレイン酸系共重合体は得られないばかりか、残
存単量体が極めて多くなるものである。 但し、上記開始剤を、本発明の効果をそこなわない範囲
で過酸化水素とともに使用することは可能である。 過酸化水素を重合系内に供給する方法としては特に制限
がなく、例えば反応系内へ初期−括仕込みをしても良（
、又、反応中に連続投入を行っても良い。場合によって
は、分割して投入する事も出来る。但し、重合反応をよ
り円滑に進行させるためには連続投入によるのが好まし
い。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いれば、好みの分子量のマレイン
酸系共重合体を製造できるが、特にスケール防止剤用と
して好適な数平均分子量が３００〜５０００、好ましく
は４００〜３０００であり且つ分子量分布を表わすＤ値
（ＭＷ／ＭＮ）［ＭＷは重量平均分子量、ＭＮは数平均
分子量である］が２．５以下、好ましくは２．Ｏ以下の
マレイン酸系共重合体を効率よく生産できる。 本発明の製造方法で容易に得られる数平均分子量が３０
０〜５０００、Ｄ値が２．５以下のマレイン酸系共重合
体はそのままで各種用途に供することにより優れた性能
を発揮するが、使用する目的によっては適宜塩基性化合
物で中和してもよい。 また、本発明の製造方法によって得られるマレイン酸系
共重合体は、中和度が１％未満で合成した共重合体より
も残留する過酸化水素の量が少ないという特徴を有する
ものである。 本発明の製造方法によって得られるマレイン酸系共重合
体を、例えば洗剤添加剤として使用する場合、従来のマ
レイン酸系共重合体に較べて洗剤組成物中のノニオン性
界面活性剤との相溶性に優れており、また防蝕性向上の
ための亜鉛を配合して水処理剤組成物とする時もゲル化
しに（い。さらに本発明方法によって得られるマレイン
酸系共重合体は、前記したような特有の重合条件の採用
により低分子量で分子量分布が狭（且つ、分子内のエー
テル結合金有量が少ないため、耐熱性に優れるという特
徴を備えたものとなっており、洗剤添加剤及び水処理剤
等として非常に優れた特性を発揮する。また本発明の製
造方法においては、用いる金属イオンの量が微量である
為に、得られるマレイン酸系共重合体を各種用途に供す
る際、製品純度の低下、金属塩の析出、色相の悪化等の
心配が無いという効果を得ることができる。 本発明の製造方法によれば、上記特徴を有するマレイン
酸系共重合体を水溶液重合によって製造するので、先ず
有機溶剤中で重合した後、水で置換して製造する従来方
法に比べて人体に害のある残存有機溶剤の混入といった
心配が全（なく、且つ製造上においては、工程を短縮す
ることができ防災上での危険性も低いなどの長所を持つ
ものである。 また、セルロース繊維用精錬助剤、セルロース繊維用漂
白助剤、セルロース繊維用染色助剤、バルブ漂白前処理
剤、ベントナイト系泥水用調整剤、鉄、銅、マンガン、
亜鉛等の多価金属と組み合わせた脱臭剤、無機顔料分散
剤、古紙再生用脱墨助剤、キレート剤等の幅広い用途に
非常に好適に使用できるものである。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の％及び部は、それぞれ重量％および重量部を
示す。 実施例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５℃の四
つロフラスコに無水マレイン酸９８０部水４３５．５部
（マレイン酸として１１６０部）、硫酸バナジル２水和
物０．０６部（ｖｏ”。 としてｌｏｐｐｍ；仕込単量体成分全重量に対して）及
び４８％ＮａＯＨＩ　Ｏ２部を仕込んだ後、撹拌しなが
ら、該水溶液を常圧下で沸１１１温度まで昇温した。次
に撹拌下に８０％アクリル酸水溶液９６７部及び６０％
過酸化水素水３４５．５部（１０ｇ／仕込単量体成分１
モル）を各々別々の滴下ノズルより３時間に亘って連続
的に滴下し共重合を行った。滴下終了後、系の沸騰温度
でさらに１時間撹拌し、共重合反応を完結し、固形分７
０゜１％のマレイン酸系共重合体（１）を得た。重合時
のｐＨ（原液、８０℃で測定）は、０．５〜１゜０であ
った。得られたマレイン酸系共重合体（１）の分子量、
分子量分布及び残存単量体量をゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーを用いて測定した。 尚カラムは、東ソー社製Ｇ−３０００ＰＷ　（ＸＬ）＋
Ｇ−２５００ＰＷ　（ＸＬ）を用い、？容離ｌ夜には、
リン酸塩緩衝液（ｐＨ７）を用いた。分子量標準サンプ
ルとしてはポリエチレングリコール（ゼネラルサイエン
ス社製）を用いた。 残存過酸化水素量は、チオ硫酸ナトリウムによる滴定に
よって、重合直後の過酸化水素濃度を測定することによ
り求めた。 結果は第１表に示す通りであった。 実施例２〜１２ 実施例１において用いた金属イオンの種類、使用】及び
過酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした他は、
実施例１と全（同様にしてマレイン酸系共重合体（２）
〜（１２）を得た。得られたマレイン酸系共重合体（２
）〜（１２）を実施例１と同様に分析し、その結果を第
１表に示した。 実施例１３〜２０ 実施例１において用いた水溶性不飽和単量体（ｂ）の種
類／使用量、金属イオンの種類／使用量中和度並びに過
酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした他は、実
施例１と全く同様にしてマレイン酸系共重合体（１３）
〜（２０）を得た。結果を第１表に示した。 実施例２１〜２２ 実施例１において８０％アクリル酸水溶液９６７部の代
わりに６０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸水溶液２３６２部を用い且つ金属イオンの種
類／使用量及び過酸化水素の使用量並びに中和度を第１
表に示した通りとした他は、実施例１と全（同様にして
マレイン酸系共重合体（２１）〜（２２）を得た。結果
を第１表に示した。 実施例２３ 実施例１において、４８％ＮａＯＨ１０２部のがわりに
、２５５部を仕込んだ以外は、実施例１と全く同様にし
てマレイン酸系共重合体（２３）を得た。結果を第１表
に示した。 比較例１〜８ 実施例１において用いた金属イオンの種類／使用量及び
過酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした他は、
実施例１と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（
１）〜（８）を得た。結果を第２表に示した。 比較例９ 実施例１において、６０％過酸化水素３４５゜５部の代
わりに３０％過硫酸アンモニウム水溶液６９１部（Ｌｏ
ｇ／仕込単量体成分１モル）を用いた他は、実施例１と
全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（９）を得た
。結果を第２表に示した。 比較例１０ 実施例１において、硫酸バナジル・２水和物の代わりに
硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム・６水和物を１０ｐｐｍ（
対単量体成分重量）を用い且つｐＨ調整用アルカリとし
て４８％水酸化ナトリウム水溶液１２８０．８部を初期
仕込として用いた他は、実施例１と全（同様にして比較
マレイン酸系共重合体（１０）を得た。尚、重合時のｐ
Ｈ（原液、８０℃）は４〜５であった。結果を第２表に
示した。 比較例１１ 実施例１５において、金属イオンを全く使用せずに、且
つ６０％過酸化水素水の代わりに３０％過硫酸ナトリウ
ム水溶液をＬｏｇ　（対単量体成分１モル）用いた他は
実施例１５と全（同様にして比較マレイン酸系共重合体
（１１）を得た。結果を第２表・に示した。 比較例１２ 実施例１５において、ｐＨ調整用アルカリとして４８％
水酸化ナトリウム水溶液５００部を初期仕込として用い
た他は、実施例１５と全（同様にして比較マレイン酸系
共重合体（１２）を得た。結果を第２表に示した。 比較例１３ 実施例１９において、初期仕込の水を６００部とし、金
属イオンを用いずに且つ６０％過酸化水素水の・代りに
３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ（対単量体成
分１モル）用いた他は実施例１９と全（同様にして比較
マレイン酸系共重合体（１３）を得た。結果を第２表に
示した。 比較例１４ 実施例１９において、６０％過酸化水素水の代りに３０
％過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ（対単量体成分１
モル）用い且つｐＨ調整用アルカリとして４８％水酸化
ナトリウム水溶液３００部を用いた他は、実施例１９と
全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１４）を得
た。尚、重合時のｐＨ（現役、８０℃）は３．０〜３．
５であった。結果を第２表に示した。 比較例１５ 実施例２２において、金属イオンを全く用いずに且つ６
０％過酸化水素水の代りに３０％過硫酸アンモニウム水
溶液を１０ｇ（対単量体成分１モル）用いた他は、実施
例２２と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１
５）を得た。結果を第２表に示した。 比較例１６ 実施例２２において、ｐＨ調整用アルカリとして４８％
水酸化ナトリウム水溶液４００部を初期仕込として用い
た他は、実施例２２と全く同様にして比較マレイン酸系
共重合体（１６）を得た。結果を第２表に示した。 比較例１７ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、無水マレイン酸
１９６部、水３００部（マレイン酸として２３２部）を
加え、撹拌下６０℃まで加熱した。加熱をやめイソプロ
パツール１４０部を添加した。次いで１００％アクリル
酸１５４．７部を添加した。その後、系の温度を沸騰温
度まで上げた後、１．４％ＦｅＳＯ４水溶液０．７５４
部（Ｆｅ”として１０ｐｐｍ：対単量体成分重量）を添
加した後、６０％過酸化水素水６９部（１０ｇ／単量体
成分１モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に２時間加熱した後、残存するインプロパツールを真空
下に除去し比較マレイン酸系共重合体（１７）を得た。 結果を第２表に示した。 比較例１８ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、無水マレイン酸
１９６部、モノクロルベンゼン１３１部キシレン６５．
４部を仕込んだ後、１４０℃まで加熱した。ジ・第３級
ブチルパーオキシドロ５４部、キシレン４１部、モノク
ロルベンゼン６５．４部よりなる滴下液並びに、別の滴
下口より１００％アクリル酸１５４．７部を３時間に亘
って滴下し、その後３時間沸点にて熟成を行った。 溶剤を留去した後、純水１９７部を加えて加水分解を行
い、比較マレイン酸系共重合体（１８）を得た。結果を
第２表に示した。 比較例１９ 実施例１において、４８％Ｎａ１ｌ（を全く用いなかっ
た以外は、実施例１と全く同様にして比較マレイン酸系
共重合体（１９）を得た。結果を第２表に示した。 実施例２４〜４６ 実施例１〜２３で得られたマレイン酸系共重合体（１）
〜（２２）のスケール防止剤としての性能を評価するた
めに以下の試験を行なった。容量２２５ｍ１のガラスビ
ンに水を１７０ｇを入れ、１．５６％塩化カルシウム２
水塩水溶液Ｌｏｇ、及びマレイン酸系共重合体（１）〜
（２３）の０．０２％水溶液３ｇ（得られる過飽和水溶
液に対して３ｐｐｍ）を混合し、さらに３％重炭酸ナト
リウム水溶液１０ｇ及び水７ｇを加え全量を２００ｇと
した。得られた炭酸カルシウム５３０　ｐｐｍの過飽和
水溶液を密栓して、７０℃で３時間加熱処理した。次い
で、冷却したのち沈殿物を０．１μメンブランフィルタ
−で濾過し、濾液をＪＩＳ　ＫＯＩＯＩに従って分析し
た。 下式により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求め
た。得られた結果を第３表に示した。 −Ｂ スケール抑制率（％）＝ Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度Ｂニス
ケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度 Ｃ：試験後濾液中のカルシウム濃度 比較例２０〜３８ 実施例２４〜４６と全く同様にして比較例１〜１９で得
られた比較マレイン酸系共重合体（１）〜（１９）のス
ケール防止剤としての性能評価を行なった。得られた結
果を第４表に示した。 −Ｂ 第 ３ 表 第 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレイン酸（ａ）５０〜７４．９重量％及び他の水
   溶性不飽和単量体（ｂ）５０〜２５．１重量％（但しマ
   レイン酸（ａ）と他の水溶性不飽和単量体（ｂ）の合計
   量は１００重量％である。）からなる単量体成分を、該
   単量体成分に対して、鉄イオン、バナジウム原子含有イ
   オン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金
   属イオン０．５〜５００ｐｐｍ存在下、重合触媒として
   単量体１モル当り５〜１００ｇの過酸化水素を用い、ｐ
   Ｈ２未満且つ、単量体成分中の全酸基の中和度が１モル
   ％以上にて、水溶液重合させることを特徴とするマレイ
   ン酸系共重合体の製造方法。 ２、マレイン酸系共重合体の数平均分子量が３００〜５
   ０００、Ｄ値が２．５以下である請求項１記載のマレイ
   ン酸系共重合体の製造方法。 ３、重合時のｐＨが１．５以下である請求項１記載のマ
   レイン酸系共重合体の製造方法。