JPH02209908A - 酸型マレイン酸系重合体の製造方法及び該重合体を含む水処理剤並びに洗剤添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水処理剤、洗剤ビルダー、各種キレート剤等
として有用な、アクリル酸構造単位を分子内に有する酸
型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系共重合体の製造
方法及びその用途に関し、詳細には水を溶媒として特定
の重合触媒を用いることにより品質の優れた酸型ポリマ
レイン酸あるいは酸型マレイン酸系共重合体を効率良く
且つ経済的に製造する方法及び製造された重合体を含ん
でなる水処理剤及び洗剤添加剤に関するものである。特
に本発明方法では、分子量分布が狭く且つ分子量の低い
、高品質の酸型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系共
重合体を製造することができる。

〈従来の技術〉 従来から、マレイン酸系（共）重合体等は、例えば水処
理剤及び洗剤２分散剤、各種キレート剤等の分野で用い
られている。この様なマレイン酸系（共）重合体の製造
方法に関する公知文献としては、例えば特開昭５７−１
６８９０６　（ＵＳＰ４５１９９２０、ＵＳＰ４５５５
５５７）、　　特開昭５９−６４６１３．特開昭５９−
６４６１５（ＵＳＰ４６６８７３５）、　　特開昭５９
−１７６３１２、　　（ＵＳＰ４５８９９９５）、　　
特開昭５９−２１０９１３　（ＵＳＰ４６６８７３５）
、　　特開昭５９−２１３７１４．　　特開昭６０−２
１２４１０、特開昭６１−１７８０９７．　特開昭６２
−２１８４０７　（ＵＳＰ４６５９７９３）、　　特開
昭６３−１１４９８６．　　特開昭６３−２３５３１３
゜特開昭６３−２３６６００．　　特公昭５６−５４０
０５等を挙げることができる。

しかるに、これらの方法によって得られるマレイン酸系
（共）重合体は、いずれも分子量が高すぎるか、及び／
又は分子量分布が広すぎる為に、例えばスケール防止剤
等の水処理剤として用いると、水中のＣａイオン等のカ
チオンとの錯化作用により、ゲル化を起こ°しやすく、
性能的に不十分であるという欠点を有していた。従って
、分子量が低く、分子量分布の狭いマレイン酸系（共）
重合体が求められていた。

ざらに、これらの製造方法により得られるマレイン酸系
（共）重合体は、いずれもアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等の塩型マレイン酸系（共）重合体であ
るため、例えば洗剤ビルダー等の洗剤添加剤として使用
する場合、ノニオン性界面活性剤との相溶性が悪く、安
定な液体洗剤組成物の製造が困難であり、その使用が著
しく制限きれるという間層があった。また、水処理剤用
としては、マレイン酸系（共）重合体と亜鉛を併用して
一液化した組成物が求められているが、塩型マレイン酸
系（共）重合体は、酸型に比べて亜鉛との相溶性が悪い
ために、このような組成物は製造困難であった。

また、特開昭６０−２１２４１１　（ＵＳＰ４７０９０
９１）及び特開昭６０−２１２４１２には、分子量分布
の広がりの小さいマレイン酸系（共）重合体を製造する
方法が開示きれているが、これらの方法は２段階の中和
度で重合を行なうものであることから重合時間が長くな
り、且つ工程が煩雑になるという欠点があった。また、
触媒として過硫酸塩を用いているために、例えば５ＵＳ
３０４等の反応容器が腐食する恐れがあった。しかもこ
の方法によりて得られるマレイン酸系（共）重合体は塩
型であり、前記と同様に洗剤添加剤や水処理剤としての
性能に劣るものであった。これに対し、酸型マレイン酸
系（共）重合体は、上記のような塩型マレイン酸系（共
）重合体に見られる欠点を持たないものであり、水処理
剤や洗剤添加剤などとして優れた特性を発揮する。この
様な酸型マレイン酸系（共）重合体は、上記の塩型マレ
イン酸系（共）重合体からアルカリ金属イオンを取り除
くことによって製造することもできるが、製造工程の煩
雑（ｔＺ、　　コストの上昇等を招き、好ましい方法と
は言えない。しかも分子量が高く分子量分布が広いとい
う本質的な欠点は全く改善きれないものである。他方、
特開昭５１−１９０８９゜特公昭５７−５７４８２　（
ＵＳＰ３９１９２５８）、特公昭６２−３６０４２　（
ＵＳＰ４２１２７８８）等に開示されるように、無水マ
レイン酸単独あるいは無水マレイン酸と他の重合性単量
体をトルエン、キシレン等の有機溶剤中で、過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ジターシャリ−
ブチルバーオキシド等の油溶性重合開始剤を用いて（共
）重合させ、溶剤留去の後、水を附いて加水分解し、酸
型マレイン酸系（共）重合体を製造する方法が知られて
いる。しかし、これらの製造方法は有機溶剤中で重合を
行うために、工程が多くなるだけでなく、防災面、コス
ト面ならびに省資源の観点からも有利な方法とは言えな
かった。

ざらに上記方法によって得られるマレイン酸系（共）重
合体のポリマー末端基は、重合溶媒に起因する芳香族炭
化水素残基や重合開始剤に起因するターシャリ−ブチル
基などの極めて疎水性の強い基で構成されているために
、例えばスケール防止剤として使用した場合に、被処理
水中のＣａイオンやＭｇイオンなどのアルカリ土類金属
イオンと結合して不溶性塩を生成し易い。その結果、ス
ケール防止効果が不十分となるという問題があった。ま
た、特開昭６２−９１２９５及び特開昭６２−９１２９
６　（ＧＢ２１８１７３５）には、重合溶媒として水と
、アルコールおよび／またはケトンとの混合溶媒を用い
、Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏａを添加すると共に重合触媒として過
酸化水素を用いて得られた塩型マレイン酸系（共）重合
体がスケール抑制剤として効果のあることが開示されて
いる。しかし、ここに開示されている方法は、共重合性
が極めて悪く、例えばアクリル酸を共重合させた場合に
は、生成した重合体の主鎖中に均等にアクリル酸構造を
導入することが出来ず、高温で使用きれた場合に脱炭酸
を生じ易いと共に分子量分布も広い重合体しか得られな
い。また、残存単量体も多いといった多くの問題点を有
している。また、メチルエチルケトンなどの高沸点溶剤
を使用した場合には得られた製品に溶剤が残留しやすく
なり、臭気や安全性などの点でも問題を残している。ざ
らには、水処理舷　洗剤添加剤としての効果も十分なも
のではなかった。

また、特開昭５７−１２６８１０．　　特開昭５８−１
２２９０６．　　特開昭５８−１４７４１２．　　特開
昭６２−６８８０６にはマレイン酸系共重合体の製法お
よび／または用途が提案されている。しかるに、特開昭
５７−１２６８１０及び特開昭５８−１２２９０６に記
載きれている製法では、得られる共重合体の分子量分布
が広いと共に、残留単量体が多く、更には生分解性にも
欠けるという問題がある。一方、特開昭５８−１４７４
１２及び特開昭６２−６８８０６に記載きれている製法
によって得られるマレイン酸系共重合体は生分解性の点
で問題を残すものであった。

また、ＵＳＰ−４３１４０４４及びＵＳＰ−３６３５９
１５には、Ｆｅ２＋等の多価金属イオンを還元剤として
用い、過酸化物を組み合わせたレドックス系重合触媒が
、不飽和ジカルボン６！（例えばマレイン酸）と不飽和
モノカルボン酸く例えばアクリル酸）の共重合に有効に
作用するという記載がある。

しかるに上記レドックス系重合では、開始剤として用い
る過酸化物と還元剤として用いる多価金属イオンとの間
の酸化還元反応を進行きせる上で過酸化物１モルに対し
て１／１５０〜１／１０モルの多価金属イオン特にＦｅ
２＋を使用する必要があり、その結果、多価金属イオン
による製品の汚染や１色等の問題が発生する。また、レ
ドックス系放課による重合では、分子量分布が広いマレ
イン酸系共重合体しか得られず、水処理剤や洗剤として
使用した場合の性能が不十分であった。

また、特開昭６２−２１８４０７　（ＵＳＰ４６５９７
９３）には、少なくとも一部が中和きれたモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸とα、β−エチレン性不飽和モノ
マーとを反応させて共重合体を製造するに当たり、水溶
性重合開始剤及び多価金属イオンの存在下で水溶液系の
ｐＨを約２〜７に維持しながら反応を行うジカルボン酸
共重合体水溶液の製造方法が開示されている。

しかるにこの方法で得られる共重合体も前記した様な塩
型マレイン酸系共重合体であり、未反応モノマーが少な
いという方法としての利点を有するものの、ノニオン性
界面活性剤との相溶性並びにＺｎとの相溶性が悪いとい
う問題は未解決であり、またアルカリ金属塩を除去して
酸型マレイン酸系共重合体を製造しようとすると製造工
程の煩雑化や製造コストの上昇といった問題を生ずる。

その他、重合開始剤と多価金属イオンを使用して１合反
応を進行させるポリマー製造方法としては、特開昭６２
−６２８０４　（ＵＳＰ４７８６６９９）及び特開昭６
２−２６７３０７　（ＥＰ２４２７９１）が挙げられる
。ただし、これらは夫々ポリビニルピロリドンあるいは
ポリアリルアミンの製法に関するものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくな
されたものであって、水処理剤や洗剤添加剤等として有
用な酸型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系共重合体
、殊に分子量が低く且つ分子量分布の狭い酸型ポリマレ
イン酸及びマレイン酸系共重合体を、簡素な工程で経済
的に製造する方法の提供を目的とするものであり、また
この方法によって得られた酸型ポリマレイン酸及び酸型
マレイン酸系共重合体を利用して安価で且つ性能の優れ
た水処理剤あるいは洗剤添加剤を市場に供給しようとす
るものである。尚以下の説明では酸型ポリマレイン酸と
酸型マレイン酸系共重合体を総称して酸型マレイン酸系
重合体ということかある。

く課題を解決するための手段〉 しかして上記目的を達成し負零発明方法は、マレイン酸
（Ａ）のみからなる単量体成分、又はマレイン酸（Ａ）
５０〜９９．９％（重量％の意味、以下同じ）と、他の
水溶性不飽和単量体（Ｂ）５０〜０．１％からなる単量
体成分を、該単量体成分に対して鉄イオン、バナジウム
原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１
８！以上の金属イオンが０．５〜５００ｐｐｍ存在下、
重合触媒として単量体１モル当たり８〜１００ｇの過酸
化水素を用いて重合きせ、数平均分子量が３００〜５０
００１Ｄ値が２．５以下の酸型マレイン酸系重合体を得
ることを特徴とする酸型マレイン酸系重合体の製造方法
に関するものである。

また、上記方法によって得られた酸型マレイン酸系重合
体を含有した水処理剤あるいは洗剤添加剤に関するもの
である。

Ｄ値＝ＭＷ／ＭＮ ＭＷ：重量平均分子量 ＭＮ：数平均分子量 即ち本発明方法においては、重合原料としてマレイン酸
（Ａ）のみからなる単量体成分を使用すれば酸型ポリマ
レイン酸（ホモポリマー）を得ることができ、重合原料
としてマレイン酸（Ａ）と他の水溶性不飽和単量体（Ｂ
）を使用すれば酸型マレイン酸系共重合体を得ることが
できる。いずれの場合も重合溶媒として水を単独で使用
する必要があり、アルコールやケトンなどの親水性溶媒
、あるいはこれらの親水性溶媒と水との混合溶媒を用い
た場合には、ホモポリマーの重合にあフては主鎖にアク
リル酸構造を有する酸型ポリマレイン酸を得ることがで
きず、また共重合体の重合にあってはマレイン酸（Ａ）
と水溶性単量体（Ｂ）を均等に共重合させることができ
ない。しかも未反応単量体の残存量が著しく増加する。

これに対し本発明方法では重合溶媒として水を単独で使
用すると共に特定の重合条件を採用することにより、酸
型単量体の重合反応を効率良く進行させることができる
。又従来のマレイン酸系（共）重合体とは興なるポリマ
ー末端基の重合体を製造することができ、水処理剤や洗
剤添加剤として性能の優れたマレイン酸系重合体を得る
ことができる。しかも本発明方法では分子量分布が狭く
、低分子量の重合体を得ることができ、このことが水処
理剤や洗剤添加剤としての性能を高める上で大いに寄与
することになる。

ちなみに従来技術の多くは塩型マレイン酸を原料として
いるが、この理由は酸型マレイン酸の水性溶媒中におけ
る重合反応が進みにくく、重合体を効率良く製造するこ
とが困難であったからである。これに対し本発明方法は
、重合条件を工夫することによって酸型マレイン酸を塩
型に変えることなく重合きせることに成功し、しかも狭
い分子量分布を有すると共にポリマー末端基の反応性に
富んだ、即ち水処理剤等としての性能に優れた重合体を
得ることに成功したものである。又酸型マレイン酸系重
合体を直接得ることができるので工程が簡素であり、且
つ金属イオン等の使用量も少ないので汚染度の少ない高
品質の重合体を得ることができる。

本発明の製造方法において、共重合体を製造する場合の
マレイン酸（Ａ）の共重合成分として用いられる他の水
溶性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に制限はないが、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量
体；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸等の不飽和多カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；一般
式（１） ％式％（１） （但し式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表わし且つＲ”及びＲ２は同時にメチル基とな
ることはな（、Ｒ３は−ＣＨ，−−（ＣＨ２）−一又は
−Ｃ（ＣＨＩ）２−を表わし且つＲζ　Ｒ２及びＲ３中
の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレ
ン基を表わし、ｎＬｔｏ又は１〜１００の整数である。

）で示きれる、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１
−オール（プレノール）、２−メチル−３−プテンー２
−オール（イソプレンアルコール）及びこれら単量体１
モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不
飽和水酸基含有単量体； 一般式（２） ％式％ （但し式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わしａ、ｂ
、ｄおよびｆはそれぞれ独立にＯ又は１〜１００の整数
を表わし且ツａ　＋　ｂ　＋　ｄ　＋　ｆ＝０〜１００
であり、　−０Ｃｚ　Ｈ−一単位と０ＣｓＨｈ−単位と
はどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆがＯである
場合にＺは水酸基スルホン酸基及び（亜）リン酸基を表
わし、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合に
Ｚは水酸基を表わす。）で示される、例えば３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、グリセロー
ルモノアリルエーテル及びこれら単量体１モルに対して
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）
アリルエーテル系単量体；ビニルスルホン酸、フリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。

スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（
メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽
和スルホン酸基含有単量体；炭素数１〜２０のアルキル
アルコールにエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを０〜１００モル付加したアルコールと
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸。

イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等とのモノあ
るいは、ジエステルあるいは、　（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等不飽和カル
ボン酸系単量体に対して、エチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した
モノあるいはジエステル系単量体等のエステル系不飽和
単量体等を挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種又は２種以上を使用することができる。

水処理剤または洗剤添加剤として使用する際の好適な水
溶性単量体（Ｂ）としては不飽和、モノカルボン酸系単
量体（中でもアクリル酸及びメタクリル酸が特に好まし
い）、前記一般式（１）で表きれる不飽和アルコール系
単量体（中でもイソプレノール及びポリエチレングリコ
ールモノイソブレノールエーテルが特に好ましい）、及
び前記−般丈（２）で表される不飽和フリルエーテル系
単量体（中でもグリセロールモノアリルエーテル、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が特に
好ましい）を挙げることができる。

マレイン酸（Ａ）と水溶性単量体（Ｂ）の使用比率は前
者５０〜９９．９％、後者５０−０．１％の範囲とする
必要があり、好ましくは前者７５〜９９．９％、後者２
５〜０．１％の範囲とすることが望まれる。水溶性単量
体（Ｂ）を５０％を越えて用いた場合、残留単量体が多
くなり、洗剤添加剤としての性能が不充分となる。更に
は生分解性にも問題が生じる。

尚、本発明においてマレイン酸（Ａ）に代えて無水マレ
イン酸も使用できることは、無水マレイン酸が水と反応
して極めて容易にマレイン酸となるため当然のことであ
る。

次に本発明で使用される金属イオンとしては、鉄イオン
、バナジウム原子含有イオン、＠イオンを挙げることが
でき、中でもＦｅ３＋、Ｆ’ｅ２＋Ｃｕ”、Ｃｕ　２÷
　　Ｖ　”　　　Ｖ　”、　　Ｖ　Ｏ”、　　　Ｖ　Ｏ
ｓ−が好ましい。特に好ましい金属イオンはＦｅｉ＋Ｃ
ｕ”、Ｆｅ２＋であり、これらの金属イオンの群から選
ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。

金属イオンは、単量体成分に対して０．５〜５００ｐｐ
ｍの範囲で用いる必要があり、好ましくは、５〜１１０
０ｐｐとすることが望まれる。金属イオンの量がこの範
囲より少ない場合は、重合率若しくは共重合率が向上し
ない。また、金属イオンをこの範囲よりも多量に使用し
た場合、製品を汚染し、着色の問題を引き起こすのみな
らず、製造される酸型ポリマレイン酸あるいは酸型マレ
イン酸系共重合体の分子量分布が拡がり、水処理剤およ
び洗剤添加剤としての性能が低下すると共に、生分解性
も低いものとなる。

金属イオンの供給形態については特に制限はなく、要は
重合反応系内でイオン化するものでありきえすれば用い
ることができる。この様な金属化合物としては、例えば
、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ
酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナ
ジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイボバナダス
［（ＮＨ，）２ＳＯ４・ＶＳＯ，・６Ｈ２０］、　　硫
酸アンモニウムパナダス［（ＮＨ４）ｖ　（ＳＯ４）ｚ
・１２　Ｈ２０］　、酢酸銅（且）、臭化銅（圧）、銅
（江）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、
炭酸鋼、塩化銅（圧）、クエン酸銅（Ｘ）。

ギ酸！ｉ（Ｉｍ）、　　水酸化銅（］Ｉ　’）　、　　
硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、マレイン酸銅、
リン酸銅。

硫酸銅（１１ｍ）　、　　塩化第１銅、シアン化Ｅ　（
Ｉ）。

ヨウ化銅、酸化銅（ｒ）、チオシアン酸銅、鉄アセチル
アセトナート、クエン酸鉄アンモニウム。

シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム
、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄。

フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、
鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ビロリン酸第二鉄
等の水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（Ｉ）、
酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（Ｉ
）、硫化鉄などの金属硫化物；その他網粉末、鉄粉末な
どを挙げることができる。

ざらに金属イオンの濃度調整を行なうために例えば、ピ
ロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などの縮
合リン酸系：エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボン
酸系：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
などのホスホン酸系：フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、
イタコン酸、シュウ酸、クロトン酸などの有機酸系：ポ
リアクリル酸などのポリカルボン酸系等の錯形成剤を上
記金属イオンと併用することも可能である。

重合温度は、５０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１
６０℃の範囲が重合時間短縮の目的で好ましい。ざらに
好ましくは８５〜１５０℃である。

５０℃未満においては、重合の進行が、阻害されること
がある。一方１６０℃を超えると熱分解反応が予想され
る。重合時固形分量については広い範囲で実施可能であ
るが、３０〜９９％、より好ましくは４０〜９５％の範
囲が残存マレイン酸をざらに低減できるので好ましい。

本発明の製造方法においては、重合触媒である過酸化水
素の供給によって重合反応が進行するが、その際反応系
内のマレイン酸および／又戸酸型マレイン酸系重合体か
らの脱炭酸によるとみられる炭酸ガスの発生が認められ
る。この重合反応中の脱炭酸による炭酸ガスの発生量は
、過酸化水素の投入量と比例関係にある。従って、過酸
化水素の投入量の調節により脱炭酸量を制御することが
でき、その結果、酸型マレイン酸系重合体中のカルボキ
シル基の量を任意にコントロールすることが出来る。カ
ルボキシル基の量は重合体の物性、性能を大きく変化さ
せるものであり、この制御により、本発明の酸型マレイ
ン酸系重合体は、より輻・広い用途に適応出来るという
大きな利点を持つものである。本発明における過酸化水
素の使用量は単量体成分１モル当たり８〜１００ｇ用い
ることが必要であり、より望ましい範囲は、単量体成分
１モルに対して１０〜８０ｇであり、最も好ましい範囲
は１５〜５０ｇである。過酸化水素量が８ｇより少ない
場合、残存マレイン酸量が増加する。

逆に１００ｇよりも多く用いても、過酸化水素の増量に
見合った効果が得られないだけでなく、過酸化水素残留
の問題を引き起こす。

本発明において過酸化水素以外の重合触媒例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩＝２，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩、４，４°−アゾビス−４−シアノバレリン酸
、アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（
４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ系化合物。

過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸。

過コハク酸、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、タ
ーシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド。

クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を使用し
た場合、本発明のように分子量分布が狭く且つ分子量の
低い高品質の酸型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系
共重合体は得られないばかりか、残存単量体が極めて多
くなるものである。

過酸化水素を重合系内に供給する方法としては、特に制
限がなく、例えば反応系内へ初期−括仕込みをしても良
く、又、反応中に連続投入を行っても良い。場合によっ
ては、分割して一括投入する事も出来る。但し、重合反
応をより円滑に進行させるためには連続投入によるのが
好ましく、投入の一旦停止期間を狭んで複数回の連続投
入とするのがより好ましい。しかして最も好ましい実施
態様は、一定時間に亘って連続投入した後その投入を一
旦停止し、再度一定時間に亘って連続投入する方法であ
り、この様な過酸化水素の供給方法を採用すれば、未反
応の残存単量体量を著しく低減することができる。この
際、過酸化水素の投入を一旦停止する時期１時間１回数
やその時の温度等は特に制限されず、単量体成分の供給
状態に応じて適宜決定されるべきであるが、通常停止時
間は１０〜１６０分間、好ましくは３０〜１２０分間、
停止回数は１〜３回、停止期間中の温度は５０〜１６０
℃、好ましくは８５〜１６０℃、より好ましくは１００
〜１５０℃である。また、−旦停止を挟んだ前後の連続
投入時間は１０〜２００分間、好ましくは２０〜１２０
分間である。

ところで前述の特開昭６２−２１８４０７（ＵＳＰ−４
６５９７９３）には、鉄−過酸化水素の組み合わせを持
つ重合触謀が、例えばマレイン酸／アクリル酸共重合体
塩（重量比１０〜７０７９０〜３０）の合成において、
残存マレイン酸の低減に有効であるという記載がある。

しかるに、上記先行文献では、残存モノマー量を低減さ
せる為には、重合時のｐＨを２〜７に保たなければなら
ず、しかもマレイン酸の比率が上昇するほど、反応時ｐ
Ｈを上昇させなければ効果が得られにくいときれている
。また、上記製造方法により得られるマレイン酸系共重
合体塩は水処理剤わよび洗剤添加剤としての性能が不十
分であり、且つ生分解性にも問題を残すものである。

〈発明の効果〉 以上のように構成される本発明方法によって得られる酸
型マレイン酸系重合体は、数平均分子量が３００〜５０
００、好ましくは４ｏＯ〜３０００であり、且つ分子量
分布を表わすＤ値（随Ｗ／ＭＮ）［ＭＷは重量平均分子
量、ＭＮは数平均分子量である］が２．５以下、好まし
くは２．０以下の特性を備えるものである。

得られた酸型マレイン酸系重合体はそのままで各種用途
に供することにより優れた性能を発揮するが、使用する
目的によっては適宜塩基性化合物で中和してもよい。

本発明の製造方法によって得られる酸型マレイン酸系重
合体を、例えば洗剤添加剤として使用する場合、洗剤組
成物中のノニオン性界面活性剤との相溶性に優れており
、また防蝕性向上のための亜鉛を配合して水処理剤組成
物とする時もゲル化しにくい。ざらに本発明方法によっ
て得られる酸型マレイン酸系重合体は、前記したような
特有の重合条件の採用により低分子量で分子量分布が狭
いという特徴を備えたものとなっており、洗剤添加剤及
び水処理剤等として非常に優れた特性を発揮すると共に
生分解性にも優れている。また本発明の製造方法におい
ては、用いる金属イオンの量が微量である為に、得られ
る酸型マレイン酸系重合体を各種用途に供する際、製品
純度の低下、金属塩の析出２色相の悪化等の心配が無い
という効果を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、上記特徴を有する酸型マレ
イン酸系重合体を水溶液重合によって製造するので、先
ず有機溶剤中で重合した後、水で置換して製造する従来
方法に比べて人体に害のある残存有機溶剤の混入といっ
た心配が全くなく、且つ製造上においては、工程を短縮
することができ、防災上での危険性も低いなどの長所を
持つものである。

また、セルロース繊維用精錬助剤、セルロース繊維用漂
白助剤、セルロース繊維用染色助剤、バルブ漂白前処理
剤、ベントナイト系泥水用調整剤。

鉄、銅、マンガン、亜鉛等の多価金属と組み合わせた脱
臭剤、無機顔料分散剤、古紙再生用脱墨助剤、キレート
剤等の輻広い用途に非常に好適に使用できるものである
。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を示
す。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた１９四つロフ
ラスコに無水マレイン酸１９６部と水７５．１部（マレ
イン酸として２３２部）ならびに硫酸鉄（＝）アンモニ
ウム１２永和物０．０１部（Ｆｅ’＋とじて５ｐｐｍ：
対仕込マレイン酸重量）を仕込んだ後、攪拌しながら該
水溶液を常圧下で沸Ｉ！温度まで昇温しな。次に攪拌下
に６０％過酸化水素９６．３部（２８，９ｇ／対仕込マ
レイン酸１モル）を３時間に亘って連続的に滴下し、重
合反応を行なった。滴下終了後、系の沸騰温度でざらに
１時間攪拌し、重合反応を完了し、固形分６３％の酸型
ポリマレイン酸（１）を得た。得られた酸型ポリマレイ
ン酸（１）の分子量及び分子量分布を、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた
結果は第１表に示す通りであった。

爵カラムは、東ソー社製Ｇ−３０００ＰＷ（ＸＬ）＋Ｇ
−２５００ＰＷ　（ＸＬ）を用い、溶１ＩｉｌＩ液には
、リン酸塩緩１＠液（ｐＨ７）を用いた。

分子量標準サンプルとしてはポリエチレングリコール（
ゼネラルサイエンス社製）を用いた。

実施例２〜９ 実施例１において、硫酸鉄（皿）アンモニウム１２水和
物の量ならびに、滴下する過酸化水素の量を第１表に示
した通りとする以外は、実施例１と全く同様にして酸型
ポリマレイン酸（２）〜（９）を得た。これら酸型ポリ
マレイン酸を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第１表に示した。

実施例１０ 実施例１において、硫酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム１２
永和物の量をＯ、”　０４０部とし、これを０．４０％
水溶液（１０部）にして過酸化水素と同時滴下して用い
た以外は、実施例１と全く同様にして酸型ポリマレイン
酸（１０）を得た。この酸型ポリマレイン酸（１０）を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示し
た。

実施例１１〜１４ 実°施例１において、硫酸鉄（ＤＩ）アンモニウム１２
永和物の代わりに、硫酸鉄（肛）アンモニウム６水和物
を第１表に示した量で用い且つ過酸化水素の量を第１表
に示した通りとする以外は、実施例１と全く同様にして
酸型ポリマレイン酸（１１）〜（１４）を得た。これら
酸型ポリマレイン酸を実施例１と同様にして分析し、そ
の結果を第１表に示した。

実施例１５〜２０ 実施例１において、硫酸鉄（皿）アンモニウム１２水和
物の代わりに、硫酸バナジルを第１表に示した量で用い
且つ過酸化水素の量を第１表に示した通りとする以外は
、実施例１と全く同様にして酸型ポリマレイン酸（１５
）〜（２ｏ）を得た。

これら酸型ポリマレイン酸を実施例１と同様にして分析
し、その結果を第１表に示した。

実施例２１〜２３ 実施例１において、硫酸鉄（Ｋ）アンモニウム１２水和
物の代わりに、硫酸銅（Ｉｌ、）５水和物を第１表に示
した量で用い且つ過酸化水素の量を第１表に示した通り
とする以外は、実施例１と全く同様にして酸型ポリマレ
イン酸（２１）〜（２３）を得た。これら酸型ポリマレ
イン酸を実施例１と同様にして分析し、その結果を第１
表に示した。

実施例２４ 実施例１において硫酸鉄（皿）アンモニウム１２水和物
０．９部（Ｆｅ３＋とじて４５０ｐｐｍ：対マレイン酸
重量）を仕込んだ以外は、実施例１と全く同様にして酸
型ポリマレイン酸（２４）を得た。得られた酸型ポリマ
レイン酸く２４）を実施例１と同様にして分析し、その
結果を第１表に示した。

第１表に示すように本発明の製造方法により得られる酸
型ポリマレイン酸は、数平均分子量が３００〜５０００
、好ましくは、４００〜３０００であり、かつ分子量分
布を示すＤ値（ＭＷ／ＭＮ）［ＭＷは重量平均分子量、
ＭＮは数平均分子量である］が２．５以下、好ましくは
２．０以下である。なお、ここで言う重量平均分子量お
よび数平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにおいてポリエチレングリコールを分子ｆｆ１ｆ
ｆ準サンプルとして用いて得られた値である。

比較例１ 実施例１において、硫酸鉄（１１１）アンモニウム１２
水和物の代わりに、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム６水和
物を８．２部（Ｆ　ｅ２＋とじて５０００ｐｐｍ：対仕
込マレイン酸重量）用いた以外は実施例１と同様にして
比較ポリマレイン酸（１）を得た。この比較ポリマレイ
ン酸（１）を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第２表に示した。

比較例２ 実施例１において、硫酸鉄（Ｉｌｌ）アンモニウム１２
水和物の量を１０．０部（Ｆｅ’＋とじて５０００ｐｐ
ｍｉ対仕込マレイン酸重量）とする以外は実施例１と同
様にして重合体を得た。また、実施例１と同様の分析を
行い、その結果を第２表に示した。

比較例３〜４ 実施例１において、硫酸鉄（Ｉｌｌ）アンモニウム１２
永和物を全く用いず、過酸化水素使用量を第２表に記載
の様に変更した以外は、実施例１と全く同様にして比較
ポリマレイン酸（３）及び（４）を得た。また、この比
較ポリマレイン酸（３）及び（４）を実施例１と同様に
して分析を行い、その結−果を第２表に示した。

比較例５ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６
７部を仕込時に加えてマレイン酸のカルボキシル基の５
０モル％を中和し、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム１２
永和物を全く用いなかった他は、実施例１と同様にして
比較ポリマレイン酸塩（５）を得た。この比較ポリマレ
イン酸塩（５）を実施例１と同様にして分析し、その結
果を第２表に示した。

比較例６ 比較例５において、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム６水和
物０．００８２部（Ｆｅ”＋とじて５ｐｐｍ：対仕込マ
レイン酸重量）を加えた以外は、比較例５と同様にして
比較ポリマレイン酸塩（６）を得た。この比較ポリマレ
イン酸塩（６）を実施例１と同様にして分析し、その結
果を第２表に示した。

比較例７ 比較例５において、硫酸鉄（ｉｌｌ　）アンモニウム１
２水和物０．０１０部（Ｆｅ’＋とじて５ｐｐｍ：対士
込単量体重量）を加えた以外は、比較例５と同様にして
比較ポリマレイン酸塩（７）を得た。

この比較ポリマレイン酸塩（７）を実施例１と同様にし
て分析し、その結果を第２表に示した。

比較例８ 温度計、攪拌機１滴下ロート、窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸１９６部、
水３００部（マレイン酸として２３２部）を加え、攪拌
下６０℃まで加熱した。

加熱を止め、次いで３０％水酸化ナトリウム水溶ｗＪｉ
１３８部を添加した後、イソプロパツール１４０部を添
加した。その後、系の温度を還流温度まで上げた後、硫
酸第一鉄（ＦｅＳＯａ・７Ｈ２０）の４．９８％水溶液
（Ｆｅ２＋とじて１％）０゜２５部を添加した後、６０
％過酸化水素水４０部を６時間かけて滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱後、残存するイソプロパツールを
除去し比較ポリマレイン酸塩（８）を得た。この比較ポ
リマレイン酸塩（８）を実施例１と同様にして分析し、
その結果を第２表に示した。

比較例９ 実施例１において、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム１２
水和物の代わりに、硫酸バナジルを用い、その量ならび
に過酸化水素の使用量を第３表に示した通りとした以外
は、実施例１と全く同様にして、比較ポリマレイン酸（
９）を得た。この比較ポリマレイン酸（９）を実施例１
と全く同様にして分析し、その結果を第２表に示した。

比較例１０ 実施例１と同様の装置に、無水マレイン酸１９６部、モ
ノクロルベンゼン１３１部、キシレン６５．４部を仕込
んだ後、１４０’ｌ：まで加温した。ジ・ターシャリ−
ブチルパーオキサイド６５．４部、キシレン４１部、モ
ノクロルベンゼン６５．４部よりなる滴下液を３時間に
わたって滴下し、その後３時間沸点下にて熟成を行った
。

溶剤を留去した後、純水１９７部を加えて加水分解を行
い、比較ポリマレイン酸（１０）を得た。

この比較ポリマレイン酸（１０）を実施例１と全く同様
にして分析し、その結果を第２表に示した。

実施例２５〜４８ 実施例１〜２４で得られた酸型ポリマレイン酸（１）〜
（２４）のスケール防止剤としての性能を評価するため
に以下の試験を行った。容量２２５　ｍ４のガラスビン
に水１７０ｇを人へ　塩化カルシウム２水塩１．５６％
水溶液Ｌｏｇ、及び酸型ポリマレイン酸の０．０２％水
溶液３ｇ（得られる過飽和水溶液に対して３ｐｐｍ）を
混合し、ざらに重炭酸ナトリウム３％水溶液Ｌｏｇ及び
水７ｇを加え全量を２００ｇとした。得られた炭酸カル
シウム５３０ｐｐｍの過飽和溶液を密栓して、７０℃で
３時間加熱処理した。次いで冷却Ｊたのち沈殿物を０．
１μｍメンブランフィルタ−で濾過し、濾液をＪＩＳ　
　Ｋ　　０１０１に従って分析した。下式により炭酸カ
ルシウムスケール抑制率（％）を求めた。得られた結果
を第３表に示した。

−Ｂ スケール抑制率（％）＝ −Ｂ Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度 Ｂニスケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度 Ｃ：試験後渡液中のカルシウム濃度 第 表 比較例１１〜２０ 実施例２４〜４８と全く同様にして比較例１〜１０で得
られた比較ポリマレイン酸（塩）（１）〜（１０）のス
ケール防止剤としての性能評価を行った。得られた結果
を第４表に示した。

実施例４９〜７２ 実施例１〜２４で得られた酸型ポリマレイン酸（１）〜
（２４）の洗剤ビルダーとしての性能を評価するために
以下の試験を行った。

１０′″’ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｍＬ
中へ実施例１〜２４で得られた酸型ポリマレイン酸（１
）〜（２４）を固形分換算で１０ｍｇ添加し、オリオン
社製イオンアナライザーＭＯＤＥＬ７０１及びカルシウ
ムイオン電極を用いて、酸型ポリマレイン酸（１）〜（
２４）により封鎖されたカルシウムイオン量を求め、下
式により、それぞれの酸型ポリマレイン酸のキレート能
を測定し、第５表に示した。

（固形分換算） 比較例２１〜３０ 比較例１〜１０で得られた比較ポリマレイン酸（塩）（
１）〜（１０）について実施例４９〜７２と同様にして
洗剤ビルダーとしての性能評価を行った。その結果を第
６表に示した。

第 表 実施例１で得られた酸型ポリマレイン酸（１）の”Ｃ−
ＮＭＲチャートを調べたところ第１図に示す通りであっ
た。第１図のチャートに示される様に３０ｐｐｍから４
０ｐｐｍにかけてＣＨ２の炭素を示すピークが得られて
おり、該酸型ポリマレイン酸（１）が重合時の脱炭酸に
起因するアクリル酸構造単位を含んでいることがわかる
。

実施例７３ 温度計、ｉ拌機および還流冷却器を備えたＩＱ四つ目フ
ラスコに無水マレイン酸１９６部と水７５．１部（マレ
イン酸として２３２部）ならびに硫酸バナジル・２水和
物０．０１５３部（ＶＯ”として２０ｐｐｍ／対単量体
成分重量）を仕込んだ後、攪拌しながら該水溶液を常圧
下で沸騰温度まで昇温しな。次に攪拌下に６０％過酸化
水素半７６．７部（２０ｇ／単量体成分１モル当り）及
び３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノー
ル）２６部を３時間に亘って連続的に滴下し、重合反応
を行った。滴下終了後系の沸ｍ温度でざらに１時間攪拌
し、重合反応を完了し、固形分７１％の酸型マレイン酸
系共重合体（７３）を得た。重合時のｐＨＬｔｏ、３で
あった。

得られた酸型マレイン酸系共重合体（７３）の分子量及
び分子量分布を、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーを用いて測定した。得られた結果を第７表に示した
。

尚ゲルパーミェーションクロマトグラフィーの測定条件
は前記と同じとした。

また得られた酸型マレイン酸系共重合体（７３）の生分
解率を下記計算式により求めた。

−Ｅ Ｘ＝　　　　　　　　Ｘ１００ −Ｇ ＸｉＳ日間での生分解率（％） Ｄ：酸型マレイン酸系共重合体の５日間での生物学的酸
素要求量（ＢｏＤｇ）（１）Ｅ：残存単量体の５日間で
の生物学的酸素要求量（＊２） Ｆ：酸型マレイン酸系共重合体の理論酸素要求量（＊３
） Ｇ：残存単量体の理論酸素要求量 （１）：ＪＩＳ　Ｋ　０１０２の方法に従って測定した
。

（＊２）：残存単量体はゲルパーミェーションクロマト
グラフィー　ガスクロマト グラフィーにより分析し、定量した。

各単量体成分の生物学的酸素要求量 °はＪＩＳ　　Ｋ　　０１０２の方法により測定し、残
存単量体全体の生物学的 酸素要求量を計算により求めた。

（６３）：各酸型マレイン酸系共重合体の元素分析値よ
り、完全酸化に必要な酸素 量を計算により求めた。

実施例７４．７５ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物の量を第
７表に示した通りとする以外は、実施例７３と全く同様
にして酸型マレイン酸系共重合体（７４）〜　（７５）
を得た。

これら酸型マレイン酸系共重合体を実施例７３と同様に
して分析し、その結果を第７表に示した。

実施例７６ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物の代りに
硫酸鉄（Ｉｌｌ　）アンモニウム・１２水和物０．４５
％水溶液１０部（Ｆｅ’十として２０ｐｐｍ／対単量体
成分重量）を過酸化水素と同時滴下した以外は、実施例
７３と全く同様にして、酸型マレイン酸系共重合体（７
６）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（７６）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例７７ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、硫酸鉄（Ｉｌ［）アンモニウム１２永和物０．０４
５部（Ｆｅ’＋とじて２０ｐｐｍ／対単量体成分重量）
を仕込んだ以外は、実施例７３と全く同様にして酸型マ
レイン酸系共重合体（７７）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（７７）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例７８ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、無水硫酸！ｉ　（ＩＩ）　０．０１３部（Ｃｕ２＋
とじて２０ｐｐｍ／対単量体成分重量）を仕込んだ以外
は、実施例７３と全く同様にして酸型マレイン酸系共重
合体（７８）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（７８）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例７９．８０ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム・１２水和物°０．
０４５部を用いると共に、滴下する過酸化水素の量を第
７表に示した通りとする以外は、実施例７３と全く同様
にして酸型マレイン酸系共重合体（７９）、（８０）を
得た。

これら酸型マレイン酸系共重合体を実施例７３と同様に
して分析し、その結果を第７表に示した。

実施例８１ 実施例７３において、初期仕込時に、錯形成剤として１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．０
０５ｇを加えた以外は、実施例７３と全く同様にして酸
型マレイン酸系共重合体（８１）’を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（８１）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例８２ 実施例７３において、過酸化水素の滴下開始後１、゛５
時間の時点で、滴下を６０分間停止し、滴下停止中の反
応温度を沸点（１１０℃）に保ちつつ、再度、過酸化水
素の滴下を１．５時間行った以外は、実施例７３と全く
同様にして酸型マレイン酸系共重合体（８２）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（８２）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例８３．８４ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム・１２水和物０．０
４５部を用いると共に、滴下する単量体の使用量並びに
滴下する過酸化水素の量を第７表に示した通りとする以
外は、実施例７３と全く同様にして酸型マレイン酸系共
重合体（８３）。

（８４）を得た。

これら酸型マレイン酸系共重合体を実施例７３と同様に
して分析し、その結果を第７表に示した。

実施例８５〜９９ 実施例７３において、滴下する単量体の種類と量、なら
びに金属イオンの種類と量を第７表に示した通りとする
以外は、実施例７３と全く同様にして酸型マレイン酸系
共重合体（８５）〜（９９）を得た。

これら酸型マレイン酸系共重合体を実施例７３と同様に
して分析し、その結果を第７表に示した。

比較例３１ 実施例７３において、仕込み時４８％水酸化ナトリウム
水溶液１６６．６部（全カルボン酸に対する中和度５０
％）を加えて中和を行う以外は実施例７３と全く同様に
して、比較マレイン酸系共重合体塩（３１）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体塩（３１）を実施例７３
と同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例３２ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物を全く用
いなかった以外は、実施例７３と全く同様にして、比較
マレイン酸系共重合体（３２）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（３２）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例３３ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物の使用量
を、２．３０部とした以外は、実施例７３と全く同様に
して比較マレイン酸系共重合体（３３）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（３３）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例３４〜３７ 実施例７３において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、第８表に記載の金属イオンを第８表に記載の量だけ
投入した以外は、実施例３と全く同様にして比較マレイ
ン酸系共重合体（３４）〜（３７）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体を実施７３と同様にして
分析し、その結果を第８表に示した。

比較例３８〜４′１ 実施例７３において、重合触媒の過酸化水素のかわりに
第８表に記載される量の過酸化物を投入した以外は、実
施例７３と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（
３８）〜（４１）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体を実施例７３と同様にし
て分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４２ 実施例７３において、水溶性不飽和重量体としてアクリ
ル酸２６．０部を用い、硫酸バナジルは使用せずに過酸
化水素の量を第８表に示した通りとした以外は実施例７
３と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（４２）
を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（４２）を実施例７３と
同様にし・て分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４３ 実施例７３において、水溶性不飽和単量体としてアクリ
ル酸２６．０部を用い、仕込み時に４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液１８１．７部（全カルボン酸に対する中和度
５０％）を加えて中和を行うと共に、過酸化水素の量を
第８表に示した通りとした以外は、実施例７３と全く同
様にして、比較マ、レイン酸系共重合体塩（４３）を得
た。

この比較マレイン酸系共重合体塩（４３）を実施例７３
と全く同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４４ 実施例７３において、水溶性不飽和重量体としてアクリ
ル酸２６．０部を用いると共に、硫酸バナジル・２水和
物を２．３０部（■０２＋　とじて３０００ｐｐｍ／対
単量体成分重量）を使用し、且つ過酸化水素の使用量を
第８表に示した通りとした以外は、実施例７３と全く同
様にして、比較マレイン酸系共重合体（４４）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（４４）を実施例７３と
全く同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４５ 実施例７３において、水溶性不飽和単量体としてアクリ
ル酸２６．０部を用い、硫酸バナジル・２水和物のかわ
りに、硫酸鉄（Ｉｌｒ　）アンモニウム１２永和物６．
６９部（Ｆｅ’＋とじて３０００ｐｐｍ／対単量体成分
重量）を仕込むと共に、過酸化水素の量を第８表に示し
た通りとした以外は、実施例７３と全く同様にして比較
マレイン酸系共重合体（４５）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（４５）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４６ 実施例７３において、６０％過酸化水素の使用量を１９
．２ｇ　（５ｇ／対単量体成分１モル）とした以外は、
実施例７３と全く同様にして、比較マレイン酸系共重合
体（４６）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（４６）を実施例７３と
同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４７ 実施例７３と同様の装置に、無水マレイン酸１９６部、
モノクロルベンゼン１３１部、キシレン６５．４部を仕
込んだ後、１４０℃まで加温した。ジ・ターシャリ−ブ
チルパーオキサイド６５．４部、キシレン４１部、モノ
クロルベンゼン６５．４部よりなる滴下？！！１とアク
リル酸２６部よりなる滴下液２を３時間にわたって滴下
し、その後３時間の間、沸点下にて熟成を行った。溶剤
を留去した後、純水１９７部を加えて加水分解を行い、
比較マレイン酸系共重合体（４７）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（４７）を実施例７３と
全く同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４８ 温度計、攪拌機１滴下ロート、窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸１９６部お
よび水３００部（マレイン酸として２３２部）を加え、
攪拌下６０ｔまで加熱した。

次いで加熱を止め、３０％苛性ソーダ１３８部を添加し
た後、イソプロパツール１４０部を添加し、次いでアク
リル酸２６部を添加した。その後、系の温度を還流温度
まで上げた後、硫酸第一鉄（ＦｅＳ０４−７Ｈ２０）の
４．９８％水溶液（Ｆｅ２＋とじて１％）０．２５部を
添加し、続いて６０％過酸化水素水４０部を６時間かけ
て滴下した。

滴下終了後、更に２時間加熱後、残存するイソプロパツ
ールを除去し比較マレイン酸系共重合体塩（４８）を得
た。この比較マレイン酸系共重合体塩（４８）を実施例
７３と同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例４９ 実施例７３で用いたものと同じ重合容器に、１−アリル
オキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン（グリセロール
モノアリルエーテル）７７．３部、マレイン酸１１６部
、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６部および水
１５７．４部を仕込式だ。

攪拌下、該水溶液を系の沸点まで昇温した。

次に過硫酸アンモニウム１０％水溶液１００部を滴下ロ
ートより２時間に亘って滴下した。この間の重合温度は
終始、系の沸点となるようにコントロールした。次いで
同温度に３０分間保持し重合を完結して比較マレイン酸
系共重合体塩（４９）を得た。この比較マレイン酸系共
重合体塩（４９）を実施例７３と同様にして分析し、そ
の結果を第８表に示した。

比較例５０ 実施例７３で用いたものと同じ重合容器に、マレイン酸
１４５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０８．３部
および水１５６．７部を仕込んだ。

窒素置換後、攪拌下に９５℃まで昇温した。

次いで、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸ナトリウム５０％水溶液３５．８部（３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸として１６．
１部）および１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を
夫々、別々の滴下ノズルより４時間に亘って滴下した。

尚、滴下中の共重合温度は終始９５℃となるようにコン
トロールした。滴下終了後、同温度に３０分間保持し共
重合を完結して比較マレイン酸系共重合体塩（５０）を
得た。

この比較マレイン酸系共重合体塩（５０）を実施例７３
と同様に分析し、その結果を第８表に示した。

比較例５１ 実施例７３において、用いる単量体成分の量、過酸化水
素量、金属イオン量を第８表に示した通この比較マレイ
ン酸系共重合体 を実施 例７３と同様にして分析し、 その結果を第８表に 示した。

実施例１００〜１２６ 実施例７３〜９９で得られた酸型マレイン酸系共重合体
（７３）〜（９９）のスケール防止剤としての性能を評
価するために、実施例２５〜４８と同様の試験を行った
ところ、第９表に示す結果が得られた。

比較例５２〜７２ 実施例１００〜１２６と全く同様にして比較例３１〜５
１で得られた比較マレイン酸系共重合体（塩）（３１）
〜（５１）のスケール防止剤としての性能評価を行った
。得られた結果を第１０表に示した。

実施例１２７〜１５３ 実施例７３〜９９で得られた酸型マレイン酸系共重合体
（７３）〜（９９）について実施例４９〜７２と同様に
して洗剤ビルダーとしての性能評価を行った。その結果
を第１１表に示した。

比較例７３〜９３ 比較例３１〜５１で得られた比較マレイン酸系共重合体
〔塩）（３１）〜（５１）について実施例１２７〜１５
３と同様の方法で洗剤ビルダーとしての性能評価を行っ
た。その結果を第１２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた酸型ポリマレイン酸（１）
のＮＭＲチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレイン酸（Ａ）のみからなる単量体成分、又はマ
   レイン酸（Ａ）５０〜９９．９％（重量％の意味、以下
   同じ）と、他の水溶性不飽和単量体（Ｂ）５０〜０．１
   ％からなる単量体成分を、該単量体成分に対して鉄イオ
   ン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群か
   ら選択される１種以上の金属イオンが０．５〜５００ｐ
   ｐｍ存在下、重合触媒として単量体１モル当たり８〜１
   ００ｇの過酸化水素を用いて水溶液重合させ、数平均分
   子量が３００〜５０００、Ｄ値が２．５以下の酸型マレ
   イン酸系重合体を得ることを特徴とする酸型マレイン酸
   系重合体の製造方法。 Ｄ値：ＭＷ／ＭＮ ＭＷ：重量平均分子量 ＭＮ：数平均分子量 ２、金属イオンが Ｆｅ＾２＾＋，Ｆｅ＾３＾＋，Ｃｕ＾＋，Ｃｕ＾２＾＋
   ，Ｖ＾２＾＋，Ｖ＾３＾＋，ＶＯ＾２＾＋，ＶＯ＾３＾
   −からなる群から選択される１種以上である請求項１に
   記載の方法。 ３、金属イオンが Ｆｅ＾３＾＋，Ｃｕ＾２＾＋又はＶＯ＾２＾＋のいずれ
   か１種以上である請求項１に記載の方法。 ４、金属イオン存在量が５〜１００ｐｐｍである請求項
   １に記載の方法。 ５、単量体成分１モル当たり１０〜８０ｇの過酸化水素
   を使用する請求項１に記載の方法。 ６、単量体成分１モル当たり１５〜５０ｇの過酸化水素
   を使用する請求項１に記載の方法。 ７、仕込単量体成分中の固形分量が３０〜９９％であり
   、重合温度が５０〜１６０℃である請求項１に記載の方
   法。 ８、過酸化水素を一定時間に亘って連続投入した後、投
   入を一旦停止し、再度一定時間に亘って連続投入する請
   求項１に記載の方法。 ９、水溶性不飽和単量体（Ｂ）が、不飽和モノカルボン
   酸系単量体、不飽和多カルボン酸系単量体、 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿３−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を表わし、且つＲ＾１、Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３の
   アルキレン基を表わし、ｎは０または１〜１００の整数
   である。）で示される不飽和アルコール系単量体、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ …（２） （但し式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表わしａ、
   ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整
   数を表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−
   ＯＣ＿２Ｈ＿４−単位と−ＯＣ＿３Ｈ＿６−単位とはど
   のような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合
   にＺは水酸基、スルホン酸基及び（亜）リン酸基を表わ
   し、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺ
   は水酸基を表わす。） で示される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体から
   なる群から選択される１種以上である請求項１に記載の
   方法。 １０、請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得
   られる酸型マレイン酸系重合体を含有する水処理剤。 １１、スケール防止剤である請求項１０に記載の水処理
   剤。 １２、請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得
   られる酸型マレイン酸系重合体を含有する洗剤添加剤。 １３、洗剤ビルダーである請求項１２に記載の洗剤添加
   剤。