JPH0762263B2 - 金属の腐蝕抑制剤の製造方法 - Google Patents
金属の腐蝕抑制剤の製造方法Info
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- JPH0762263B2 JPH0762263B2 JP2312250A JP31225090A JPH0762263B2 JP H0762263 B2 JPH0762263 B2 JP H0762263B2 JP 2312250 A JP2312250 A JP 2312250A JP 31225090 A JP31225090 A JP 31225090A JP H0762263 B2 JPH0762263 B2 JP H0762263B2
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- hypophosphite
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- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/173—Macromolecular compounds
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水系における金属の腐蝕抑制剤の製造方法に
関する。
関する。
（従来の技術とその問題点） 従来、冷却水系腐蝕抑制剤として、無機系では、ピロリ
ン酸塩，トリポリリン酸塩，テトラメタリン酸塩などの
重合リン酸塩、クロム酸塩，亜鉛塩，モリブデン酸塩，
タングステン酸塩などが公知である。
ン酸塩，トリポリリン酸塩，テトラメタリン酸塩などの
重合リン酸塩、クロム酸塩，亜鉛塩，モリブデン酸塩，
タングステン酸塩などが公知である。
重合リン酸塩は、加水分解され易いたねい比較的低温の
冷却水系に限られるのみでなく、ブロー水中に含まれて
系外の湖沼や内海などの半閉鎖水系へ放出されればアオ
コや赤潮などの重大な公害の原因となる。クロム酸塩
は、優れた性能を有するが、毒性が強く近年その使用が
著しく制限されている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安
価であるが、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面
上に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く閉塞
など重大な事故のもとになる。モリブデン酸塩やタング
ステン酸塩は、性能が充分でなく高価であるという欠点
があった。
冷却水系に限られるのみでなく、ブロー水中に含まれて
系外の湖沼や内海などの半閉鎖水系へ放出されればアオ
コや赤潮などの重大な公害の原因となる。クロム酸塩
は、優れた性能を有するが、毒性が強く近年その使用が
著しく制限されている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安
価であるが、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面
上に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く閉塞
など重大な事故のもとになる。モリブデン酸塩やタング
ステン酸塩は、性能が充分でなく高価であるという欠点
があった。
一方、有機系の腐蝕抑制剤ではグルコン酸塩，酒石酸
塩，クエン酸塩，グルコヘプトン酸塩などのオキシカル
ボン酸塩、アミノトリメチルホスホン酸塩，エチレンジ
アミンテトラメチルホスホン酸塩,2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸塩などのホスホン酸塩，ポリア
クリル酸塩，ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩
などが公知である。
塩，クエン酸塩，グルコヘプトン酸塩などのオキシカル
ボン酸塩、アミノトリメチルホスホン酸塩，エチレンジ
アミンテトラメチルホスホン酸塩,2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸塩などのホスホン酸塩，ポリア
クリル酸塩，ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩
などが公知である。
オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分でないため
に例えばケイ酸塩，ホスホン酸塩，ポリカルボン酸塩な
どと併用されるが、工業的に最も扱い易い一液タイプの
組成物を調合する際の相溶性などに問題があった。ま
た、オキシカルボン酸塩は、微生物分解を受け易く、効
果の持続性に欠けスライム障害が発生し易いという重大
な欠点がある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受け
ているが、高価であるばかりでなく高濃縮運転時にスケ
ール障害を伴いやすい。
に例えばケイ酸塩，ホスホン酸塩，ポリカルボン酸塩な
どと併用されるが、工業的に最も扱い易い一液タイプの
組成物を調合する際の相溶性などに問題があった。ま
た、オキシカルボン酸塩は、微生物分解を受け易く、効
果の持続性に欠けスライム障害が発生し易いという重大
な欠点がある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受け
ているが、高価であるばかりでなく高濃縮運転時にスケ
ール障害を伴いやすい。
ポリカルボン酸塩は、耐微生物分解性や耐スケール障害
性が良好でかつ安価であるため、近年その使用量が著し
く増大してきている。しかしながら、従来のポリカルボ
ン酸塩単独使用では腐蝕抑制作用が充分でないため、上
記問題点を有する亜鉛塩，モリブデン酸塩，タングステ
ン酸塩，オキシカルボン酸塩，ホスホン酸塩などと併用
されているのが実情である。このような問題を解決する
ため、特公昭59−22790号にマレイン酸系単量体とアリ
ルアルコール系単量体との共重合体が提案されている
が、この共重合体は、濃縮倍数が１〜２倍程度の比較的
低濃縮水質にしか適用できないことや、その製造時にマ
レイン酸とアリルアルコールの共重合体が良くないこと
により比較的多量の未反応モノマーが残留するため、蒸
留など複雑な工程を必要として、高価となるなどの問題
点があった。
性が良好でかつ安価であるため、近年その使用量が著し
く増大してきている。しかしながら、従来のポリカルボ
ン酸塩単独使用では腐蝕抑制作用が充分でないため、上
記問題点を有する亜鉛塩，モリブデン酸塩，タングステ
ン酸塩，オキシカルボン酸塩，ホスホン酸塩などと併用
されているのが実情である。このような問題を解決する
ため、特公昭59−22790号にマレイン酸系単量体とアリ
ルアルコール系単量体との共重合体が提案されている
が、この共重合体は、濃縮倍数が１〜２倍程度の比較的
低濃縮水質にしか適用できないことや、その製造時にマ
レイン酸とアリルアルコールの共重合体が良くないこと
により比較的多量の未反応モノマーが残留するため、蒸
留など複雑な工程を必要として、高価となるなどの問題
点があった。
また、特開昭58−224180号に（メタ）アクリル酸系単量
体とポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量
体との共重合体が提案されているが、この共重合体は、
冷却水系によいて発泡トラブルを起し易く、なお問題の
残るものであった。
体とポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量
体との共重合体が提案されているが、この共重合体は、
冷却水系によいて発泡トラブルを起し易く、なお問題の
残るものであった。
特開昭55−14900号公報に開示された金属の腐蝕抑制剤
の製造方法は、次亜リン酸ナトリウムの水溶液（75℃）
中に過硫酸ナトリウムの水溶液を2.5時間かけて滴下
し、この滴下開始５分後にアクリル酸を２時間かけて添
加し、この添加完了後反応混合物を85℃に加熱し、この
温度に２時間保持するというものである。この製造方法
により得られた生成物は、腐蝕抑制機能が低いという問
題がある。
の製造方法は、次亜リン酸ナトリウムの水溶液（75℃）
中に過硫酸ナトリウムの水溶液を2.5時間かけて滴下
し、この滴下開始５分後にアクリル酸を２時間かけて添
加し、この添加完了後反応混合物を85℃に加熱し、この
温度に２時間保持するというものである。この製造方法
により得られた生成物は、腐蝕抑制機能が低いという問
題がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記問題点を解決するものであり、腐蝕抑制
機能がより高く、耐微生物分解性に優れ、高濃縮時にお
いても優れた性能を有する低泡性の腐蝕抑制剤を安価か
つ高純度で製造できる方法を提供するものである。
機能がより高く、耐微生物分解性に優れ、高濃縮時にお
いても優れた性能を有する低泡性の腐蝕抑制剤を安価か
つ高純度で製造できる方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段および作用） 本発明は、上記の課題を解決するために、 一般式 （但し式中、A1及びA2はそれぞれ独立に水素，メチル基
又は−COOX2を表し且つA1及びA2は同時に、−COOX2とな
ることはなく、A3は水素，メチル基又は−CH2COOX3を表
し且つA3が−CH2COOX3の場合にはA1及びA2はそれぞれ独
立に水素又はメチル基を表し、 X1，X2及びX3はそれぞれ独立に又は一緒に水素,1価金
属,2価金属，アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）を、不飽和
カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対して0.01〜0.3モ
ルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を逐
次導入して重合させることにより、重合度５〜100の重
合体を得るようにする金属の腐蝕抑制剤の製造方法を提
供する。
又は−COOX2を表し且つA1及びA2は同時に、−COOX2とな
ることはなく、A3は水素，メチル基又は−CH2COOX3を表
し且つA3が−CH2COOX3の場合にはA1及びA2はそれぞれ独
立に水素又はメチル基を表し、 X1，X2及びX3はそれぞれ独立に又は一緒に水素,1価金
属,2価金属，アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）を、不飽和
カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対して0.01〜0.3モ
ルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を逐
次導入して重合させることにより、重合度５〜100の重
合体を得るようにする金属の腐蝕抑制剤の製造方法を提
供する。
本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸，メ
タクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸，シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属,2
価金属，アンモニア，有機アミンによる部分中和物もし
くは完全中和物があげられ、また、無水マレイン酸等の
二塩基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）
として用いられる。１価金属としてはナトリウム，カリ
ウム等があげられ、２価金属としては、カルシウム，マ
グネシウム，亜鉛等があげられる。また、有機アミンと
してはモノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチル
アミン，モノエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチ
ルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノ
イソプロパノールアミン，ジメチルエタノールアミン等
のアルカノールアミン類；ピリジン等をあげることがで
きる。
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸，メ
タクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸，シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属,2
価金属，アンモニア，有機アミンによる部分中和物もし
くは完全中和物があげられ、また、無水マレイン酸等の
二塩基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）
として用いられる。１価金属としてはナトリウム，カリ
ウム等があげられ、２価金属としては、カルシウム，マ
グネシウム，亜鉛等があげられる。また、有機アミンと
してはモノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチル
アミン，モノエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチ
ルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノ
イソプロパノールアミン，ジメチルエタノールアミン等
のアルカノールアミン類；ピリジン等をあげることがで
きる。
本発明において使用する不飽和カルボン酸系単量体
（Ｉ）は、酸型，塩型あるいは酸無水物型のいずれも使
用することができるが、有機溶剤中での重合の場合、酸
型又は酸無水物型を使用するのが好ましい。
（Ｉ）は、酸型，塩型あるいは酸無水物型のいずれも使
用することができるが、有機溶剤中での重合の場合、酸
型又は酸無水物型を使用するのが好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能な単
量体を不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の一部に替えて
併用することも勿論可能である。共重合体可能な他の単
量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド,t−ブチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メ
タ）アクリル酸エステル，スチレン，α−メチルスチレ
ン，酢酸ビニルなどの疎水性単量体；ビニルスルホン
酸，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，スチレン
スルホン酸,2−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸,3−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸，スルホエチル（メタ）アクリレート，スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシスルホプロ
ピル（メタ）アクリレート，スルホエチルマレイミドあ
るいはそれ等の１価金属,2価金属，アンモニア，有機ア
ミンによる部分中和物や完全中和物などの不飽和スルホ
ン酸系単量体;3−メチル−３−ブテン−１−オール（イ
ソプレノール）,3−メチル−２−ブテン−１−オール
（プレノール）,2−メチル−３−ブテン−２−オール
（イソプレンアルコール）,2−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート，ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート，ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート，ポリエチレングリコールモノイソプ
レノールエーテル，ポリプロピレングリコールモノイソ
プレノールエーテル，ポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル，ポリプロピレングリコールモノアリルエー
テル，グリセロールモノアリルエーテル，α−ヒドロキ
シアクリル酸,N−メチロール（メタ）アクリルアミド，
グリセロールモノ（メタ）アクリレート，ビニルアルコ
ールなどの水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体；（メ
タ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；（メ
タ）アクリルアミドメタンホスホン酸，（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸メチルエステル,2−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの
含リン単量体などを挙げることができる。
量体を不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の一部に替えて
併用することも勿論可能である。共重合体可能な他の単
量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド,t−ブチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メ
タ）アクリル酸エステル，スチレン，α−メチルスチレ
ン，酢酸ビニルなどの疎水性単量体；ビニルスルホン
酸，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，スチレン
スルホン酸,2−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸,3−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸，スルホエチル（メタ）アクリレート，スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシスルホプロ
ピル（メタ）アクリレート，スルホエチルマレイミドあ
るいはそれ等の１価金属,2価金属，アンモニア，有機ア
ミンによる部分中和物や完全中和物などの不飽和スルホ
ン酸系単量体;3−メチル−３−ブテン−１−オール（イ
ソプレノール）,3−メチル−２−ブテン−１−オール
（プレノール）,2−メチル−３−ブテン−２−オール
（イソプレンアルコール）,2−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート，ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート，ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート，ポリエチレングリコールモノイソプ
レノールエーテル，ポリプロピレングリコールモノイソ
プレノールエーテル，ポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル，ポリプロピレングリコールモノアリルエー
テル，グリセロールモノアリルエーテル，α−ヒドロキ
シアクリル酸,N−メチロール（メタ）アクリルアミド，
グリセロールモノ（メタ）アクリレート，ビニルアルコ
ールなどの水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体；（メ
タ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；（メ
タ）アクリルアミドメタンホスホン酸，（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸メチルエステル,2−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの
含リン単量体などを挙げることができる。
本発明においては、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）
を、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の逐次導入
下に、公知の重合触媒を用いて、常法（例えば水あるい
は有機溶剤中での溶液重合）により重合する。
を、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の逐次導入
下に、公知の重合触媒を用いて、常法（例えば水あるい
は有機溶剤中での溶液重合）により重合する。
次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次亜リン酸
あるいはそのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム
塩，アミン塩等いずれも使用することができる。その使
用量は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対し
て0.01〜0.3モルの範囲の量である。この量が0.01モル
未満では、得られる重合体の腐蝕抑制能が不充分とな
り、また、0.3モルを越える量では、高価となるばかり
か未反応モノマーが残りやすく好ましくない。次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の添加方法は極めて重要
であって、本発明では、次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩は、不飽和カルボン酸単量体（Ｉ）の重合期間
中、重合系に逐次的に導入される必要がある。次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩を、逐次導入ではなく、
初期一括仕込みとしておいて、不飽和カルボン酸単量体
（Ｉ）を重合させるようにすると、得られた（共）重合
体の腐蝕抑制効果は高くならないからである。次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の逐次導入は、前記単量
体（Ｉ）や重合触媒と共に水または有機溶剤に滴下する
などの方法で行うことができる。この場合、次亜リン酸
および／または次亜リン酸塩は、単量体（Ｉ）に溶かし
て使用することも勿論可能である。
あるいはそのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム
塩，アミン塩等いずれも使用することができる。その使
用量は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対し
て0.01〜0.3モルの範囲の量である。この量が0.01モル
未満では、得られる重合体の腐蝕抑制能が不充分とな
り、また、0.3モルを越える量では、高価となるばかり
か未反応モノマーが残りやすく好ましくない。次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の添加方法は極めて重要
であって、本発明では、次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩は、不飽和カルボン酸単量体（Ｉ）の重合期間
中、重合系に逐次的に導入される必要がある。次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩を、逐次導入ではなく、
初期一括仕込みとしておいて、不飽和カルボン酸単量体
（Ｉ）を重合させるようにすると、得られた（共）重合
体の腐蝕抑制効果は高くならないからである。次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の逐次導入は、前記単量
体（Ｉ）や重合触媒と共に水または有機溶剤に滴下する
などの方法で行うことができる。この場合、次亜リン酸
および／または次亜リン酸塩は、単量体（Ｉ）に溶かし
て使用することも勿論可能である。
本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重合の場
合、たとえば過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム，
過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩,2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩4,4′−アゾビス−４−シ
アノバレリン酸の如き水溶性アゾ化合物などをあげるこ
とができる。また、メタノール，イソプロピルアルコー
ル等のアルコール系，テトラヒドロフラン，ジオキサン
等のエーテル系，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳
香族系またはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケ
トン等のケトン系等の有機溶剤中での重合触媒として
は、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酢酸等の
有機過酸化物系，アゾビスイソブチロニトリル,2,2′−
アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等の油溶性アゾ化合物などが使用できる。
合、たとえば過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム，
過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩,2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩4,4′−アゾビス−４−シ
アノバレリン酸の如き水溶性アゾ化合物などをあげるこ
とができる。また、メタノール，イソプロピルアルコー
ル等のアルコール系，テトラヒドロフラン，ジオキサン
等のエーテル系，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳
香族系またはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケ
トン等のケトン系等の有機溶剤中での重合触媒として
は、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酢酸等の
有機過酸化物系，アゾビスイソブチロニトリル,2,2′−
アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等の油溶性アゾ化合物などが使用できる。
重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種以上を組
合せて使用することができる。例えば過硫酸塩と水溶性
アゾ化合物併用をあげることができる。
合せて使用することができる。例えば過硫酸塩と水溶性
アゾ化合物併用をあげることができる。
また、過硫酸塩は、（重）亜硫酸塩類，モノメチルアミ
ン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，モノエタノー
ルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミ
ン，モルホリン等の有機アミン類，アスコルビン酸，エ
リソルビン酸などの還元剤と併用して使用することもで
きるが、なかでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用
系が好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空
気，酸素，過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用
することができる。
ン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，モノエタノー
ルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミ
ン，モルホリン等の有機アミン類，アスコルビン酸，エ
リソルビン酸などの還元剤と併用して使用することもで
きるが、なかでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用
系が好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空
気，酸素，過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用
することができる。
このようにして得た重合体の重合度としては、５〜100
の範囲にあるものが、本発明の腐蝕抑制剤として有効で
ある。この重合度範囲を外れると充分な腐蝕抑制能が得
られない。
の範囲にあるものが、本発明の腐蝕抑制剤として有効で
ある。この重合度範囲を外れると充分な腐蝕抑制能が得
られない。
本発明の腐蝕抑制剤は、上記重合体を必須成分としてな
るものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他
の公知の腐蝕抑制剤と併用することも勿論可能である。
このような公知の腐蝕抑制剤としては、例えば亜鉛塩，
モリブデン酸塩，亜硝酸塩，タングステン酸塩，アルミ
ン酸塩等の無機系腐蝕抑制剤，オキシカルボン酸塩，ホ
スホン酸塩，ポリカルボン酸塩，有機アミン，トリアジ
ン類，キノリン類，アゾール類等の有機系腐蝕抑制剤な
どを挙げることができる。
るものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他
の公知の腐蝕抑制剤と併用することも勿論可能である。
このような公知の腐蝕抑制剤としては、例えば亜鉛塩，
モリブデン酸塩，亜硝酸塩，タングステン酸塩，アルミ
ン酸塩等の無機系腐蝕抑制剤，オキシカルボン酸塩，ホ
スホン酸塩，ポリカルボン酸塩，有機アミン，トリアジ
ン類，キノリン類，アゾール類等の有機系腐蝕抑制剤な
どを挙げることができる。
（発明の効果） 本発明にかかる腐蝕抑制剤の製造方法によれば、不飽和
カルボン酸系単量体（Ｉ）を特定量の次亜リン酸および
／または次亜リン酸塩の逐次導入下で重合させるだけと
いう極めて簡便な工程で、安価かつ高純度に腐蝕抑制剤
の必須成分となる腐蝕抑制機能のより高い重合体を得る
ことができる。また、本発明の方法により得られた腐蝕
抑制剤は、耐微生物分解性に優れたいるため、腐蝕抑制
能を長期間にわたって維持でき、低泡性で高濃縮時にお
いても優れた性能を発揮するものである。
カルボン酸系単量体（Ｉ）を特定量の次亜リン酸および
／または次亜リン酸塩の逐次導入下で重合させるだけと
いう極めて簡便な工程で、安価かつ高純度に腐蝕抑制剤
の必須成分となる腐蝕抑制機能のより高い重合体を得る
ことができる。また、本発明の方法により得られた腐蝕
抑制剤は、耐微生物分解性に優れたいるため、腐蝕抑制
能を長期間にわたって維持でき、低泡性で高濃縮時にお
いても優れた性能を発揮するものである。
（実施例） 以下、参考例及び実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例により限定されるものでは
ない。尚、例中の部および％はそれぞれ重合部及び重量
％を示す。
するが、本発明はこれらの例により限定されるものでは
ない。尚、例中の部および％はそれぞれ重合部及び重量
％を示す。
実施例１ 容量１のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水
103.4部を仕込み、100℃に昇温し窒素置換後、30％アク
リル酸カリウム水溶液733部、２％過硫酸カリウム水溶
液100部、および30％次亜リン酸ナトリウム水溶液63.6
部を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させた。
過硫酸カリウム水溶液は130分滴下とした他は、120分滴
下した。過硫酸カリウム水溶液滴下終了後、同温度で60
分間熟成した。
103.4部を仕込み、100℃に昇温し窒素置換後、30％アク
リル酸カリウム水溶液733部、２％過硫酸カリウム水溶
液100部、および30％次亜リン酸ナトリウム水溶液63.6
部を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させた。
過硫酸カリウム水溶液は130分滴下とした他は、120分滴
下した。過硫酸カリウム水溶液滴下終了後、同温度で60
分間熟成した。
得られた重合体（Ｉ）は重合度17で、未反応モノマー量
は0.1％以下であった。
は0.1％以下であった。
比較例１ 実施例１で２％過硫酸カリウム水溶液100部の代わりに
６％過硫酸カリウム水溶液100部および12.6％過酸化水
素水溶液63.6部を用い、30％次亜リン酸ナトリウム水溶
液63.6部を用いなかった他は実施例１と全く同様にし
て、重合度18の比較用重合体（１）を得た。なお、12.6
％過酸化水素水溶液は120分滴下とした。未反応モノマ
ー量は1.4％であった。
６％過硫酸カリウム水溶液100部および12.6％過酸化水
素水溶液63.6部を用い、30％次亜リン酸ナトリウム水溶
液63.6部を用いなかった他は実施例１と全く同様にし
て、重合度18の比較用重合体（１）を得た。なお、12.6
％過酸化水素水溶液は120分滴下とした。未反応モノマ
ー量は1.4％であった。
比較例２ 実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコにイオン
交換水147.9部および次亜リン酸ナトリウム19.08部を仕
込み、100℃に昇温し窒素置換後、30％アクリル酸カリ
ウム水溶液733部および２％過硫酸カリウム水溶液100部
を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させた。過
硫酸カリウム水溶液は130分滴下とした他は120分滴下し
た。過硫酸カリウム水溶液滴下終了後60分間熟成した。
交換水147.9部および次亜リン酸ナトリウム19.08部を仕
込み、100℃に昇温し窒素置換後、30％アクリル酸カリ
ウム水溶液733部および２％過硫酸カリウム水溶液100部
を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させた。過
硫酸カリウム水溶液は130分滴下とした他は120分滴下し
た。過硫酸カリウム水溶液滴下終了後60分間熟成した。
得られた比較用重合体（２）は重合度22で、未反応モノ
マー量は0.3％であった。
マー量は0.3％であった。
参考例 容量500ccのSUS316製セパラブルフラスコに第１表に示
した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に相当）445mlを
とり、そこへ腐蝕抑制剤として実施例１で得られた重合
体（１）を合成水に対して固形分換算で80ppm添加し、
水酸化ナトリウムを用いてpHを8.5に調整したのち、脱
イオン水を加えて全量を450mlとし、試験液を調製し
た。次いで、得られた試験液中に25mm×40mm×1mmのSS
−41製テストピース２枚を吊し、試験液上部に25ml/分
の空気を流しながら、40℃で40時間熱処理した。熱処理
終了後、テストピース上の腐蝕生成物を除きテストピー
スの減量を測定した。結果は２枚のテストピースの減量
の平均値をMDD（mg/dm2/day）換算し、第２表に示し
た。
した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に相当）445mlを
とり、そこへ腐蝕抑制剤として実施例１で得られた重合
体（１）を合成水に対して固形分換算で80ppm添加し、
水酸化ナトリウムを用いてpHを8.5に調整したのち、脱
イオン水を加えて全量を450mlとし、試験液を調製し
た。次いで、得られた試験液中に25mm×40mm×1mmのSS
−41製テストピース２枚を吊し、試験液上部に25ml/分
の空気を流しながら、40℃で40時間熱処理した。熱処理
終了後、テストピース上の腐蝕生成物を除きテストピー
スの減量を測定した。結果は２枚のテストピースの減量
の平均値をMDD（mg/dm2/day）換算し、第２表に示し
た。
実施例２〜５ 第２表に示した原料を用いた以外は実施例１と同様にし
て、第２表に示した重合度の重合体を得た。得られた重
合体のそれぞれを参考例における重合体（１）の代わり
に用いた他は、参考例と全く同様にして、MDDを算出し
た。結果を第２表に示した。
て、第２表に示した重合度の重合体を得た。得られた重
合体のそれぞれを参考例における重合体（１）の代わり
に用いた他は、参考例と全く同様にして、MDDを算出し
た。結果を第２表に示した。
比較例１ 比較例１で得られた比較用重合体（１）を参考例におけ
る重合体（１）の代わりに用いた他は、参考例と全く同
様にして、MDDを算出した。結果を第３表に示した。
る重合体（１）の代わりに用いた他は、参考例と全く同
様にして、MDDを算出した。結果を第３表に示した。
比較例２〜５ 第３表に示した原料を用いた以外は比較例１と同様にし
て、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を用いずに
合成した比較用重合体や次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩の使用量が本発明の範囲外の比較用重合体を得
た。なお、比較用重合体の重合度は第３表に示した通り
である。得られた比較用重合体のそれぞれを参考例にお
ける重合体（１）の代わりに用いた他は、参考例と全く
同様にして、MDDを算出した。結果を第３表に示した。
て、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を用いずに
合成した比較用重合体や次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩の使用量が本発明の範囲外の比較用重合体を得
た。なお、比較用重合体の重合度は第３表に示した通り
である。得られた比較用重合体のそれぞれを参考例にお
ける重合体（１）の代わりに用いた他は、参考例と全く
同様にして、MDDを算出した。結果を第３表に示した。
比較例６ 次亜リン酸ナトリウム単独を合成水に対して80ppm使用
した他は、参考例と全く同様にして、MDDを算出した。
結果を第３表に示した。
した他は、参考例と全く同様にして、MDDを算出した。
結果を第３表に示した。
比較例７ 比較例１で得た比較用重合体（１）を合成水に対して73
ppm及び次亜リン酸ナトリウムを合成水に対して7ppm用
いた他は、参考例と全く同様にして、MDDを算出した。
結果を第３表に示した。
ppm及び次亜リン酸ナトリウムを合成水に対して7ppm用
いた他は、参考例と全く同様にして、MDDを算出した。
結果を第３表に示した。
比較例８ 腐蝕抑制剤を全く用いなかった他は参考例と全く同様に
して、MDDを算出した。結果を第３表に示した。
して、MDDを算出した。結果を第３表に示した。
比較例９ 比較例２で得られた比較用重合体（２）を用いた他は、
参考例と全く同様にして、MDDを算出した。結果を第３
表に示した。
参考例と全く同様にして、MDDを算出した。結果を第３
表に示した。
第２表及び第３表より、特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下で得られた重合体は、次亜リ
ン酸および／または次亜リン酸塩を用いずに得られた比
較用重合体に比べて優れた腐蝕抑制能を有することがわ
かる。
たは次亜リン酸塩の存在下で得られた重合体は、次亜リ
ン酸および／または次亜リン酸塩を用いずに得られた比
較用重合体に比べて優れた腐蝕抑制能を有することがわ
かる。
比較例６の結果より、次亜リン酸塩単独を腐蝕抑制剤と
して用いたのでは全く腐蝕抑制能がないこと及び比較例
７の結果より、比較用重合体と次亜リン酸塩を腐蝕抑制
剤として併用しても効果がないことがわかる。
して用いたのでは全く腐蝕抑制能がないこと及び比較例
７の結果より、比較用重合体と次亜リン酸塩を腐蝕抑制
剤として併用しても効果がないことがわかる。
比較例９の結果より、次亜リン酸ナトリウムを、実施例
１のごとく滴下により逐次導入するのでなく、セパラブ
ルフラスコに初期一括仕込みしておいて、アクリル酸カ
リウム水溶液を滴下して重合させるようにした場合に
は、得られた比較用重合体（２）は、次亜リン酸ナトリ
ウムを用いない比較例１の重合体よりも腐蝕抑制機能に
優れるが、次亜リン酸ナトリウムを逐次導入して得た実
施例１の重合体（１）に比較して、腐蝕抑制機能が余り
高くないことがわかる。
１のごとく滴下により逐次導入するのでなく、セパラブ
ルフラスコに初期一括仕込みしておいて、アクリル酸カ
リウム水溶液を滴下して重合させるようにした場合に
は、得られた比較用重合体（２）は、次亜リン酸ナトリ
ウムを用いない比較例１の重合体よりも腐蝕抑制機能に
優れるが、次亜リン酸ナトリウムを逐次導入して得た実
施例１の重合体（１）に比較して、腐蝕抑制機能が余り
高くないことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−14900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100495（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−41706（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （但し式中、A1及びA2はそれぞれ独立に水素，メチル基
又は−COOX2を表し且つA1及びA2は同時に、−COOX2とな
ることはなく、A3は水素，メチル基又は−CH2COOX3を表
し且つA3が−CH2COOX3の場合にはA1及びA2はそれぞれ独
立に水素又はメチル基を表し、 X1，X2及びX3はそれぞれ独立に又は一緒に水素,1価金
属,2価金属，アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）を、不飽和
カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対して0.01〜0.3モ
ルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を逐
次導入して重合させることにより、重合度５〜100の重
合体を得るようにする金属の腐蝕抑制剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2312250A JPH0762263B2 (ja) | 1986-03-06 | 1990-11-17 | 金属の腐蝕抑制剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4742386A JPS62207888A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | 金属の腐蝕抑制剤 |
| JP2312250A JPH0762263B2 (ja) | 1986-03-06 | 1990-11-17 | 金属の腐蝕抑制剤の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4742386A Division JPS62207888A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | 金属の腐蝕抑制剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163191A JPH03163191A (ja) | 1991-07-15 |
| JPH0762263B2 true JPH0762263B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=26387580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2312250A Expired - Fee Related JPH0762263B2 (ja) | 1986-03-06 | 1990-11-17 | 金属の腐蝕抑制剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762263B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5531934A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-02 | Rohm & Haas Company | Method of inhibiting corrosion in aqueous systems using poly(amino acids) |
| US6835790B2 (en) | 2002-12-25 | 2004-12-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acrylic copolymer and its production process |
| CN114516834B (zh) * | 2020-11-20 | 2024-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多羟基阳离子高温耐氧缓蚀剂的制备及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54100495A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyester |
| DE2963154D1 (en) * | 1978-07-19 | 1982-08-12 | Ciba Geigy Ag | Corrosion inhibitors; compositions for protecting ferrous metals and the protected metals |
-
1990
- 1990-11-17 JP JP2312250A patent/JPH0762263B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03163191A (ja) | 1991-07-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |