JPH0459960B2

JPH0459960B2 -

Info

Publication number: JPH0459960B2
Application number: JP60136145A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Masazumi Sasabe; Hidetoshi Takehara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1992-09-24
Also published as: JPS61293599A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐熱性の改良されたスケール防止剤に
関するものである。詳しくは、ボイラー用または
地熱発電用などのスケール防止剤として多用され
ている水溶性（メタ）アクリル酸系重合体の耐熱
性の改良に関し、特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下にアクリル酸および／
またはメタクリル酸を重合させて得た重合度５〜
500の重合体を使用するものである。（従来の技術）冷却水等の循環水用やボイラー用のスケール防
止剤として、従来より多用されている水溶性（メ
タ）アクリル酸系重合体は耐熱性が不充分であ
り、例えば230℃を越えるような極めて高温で運
転される中〜高圧ボイラー用や地熱発電用として
は不向きであつた。特に、地熱発電を行うには最低220〜230℃の坑
底温度が必要とされ、発電能力５万KWH以上と
もなると坑底温度が250〜310℃にもなる。そし
て、地下数千ｍの坑底付近は高圧であるため、炭
酸ガスが地熱水に溶け込んで地熱水のPHを低く保
つて、地表付近になると低圧になるため、地熱水
に炭酸ガスが溶解しきれなくなり地熱水のPHは上
昇する。このPH上昇に伴い、地熱水に多量に含ま
れているカルシウム、マグネシウム、鉄、シリカ
等の金属イオンがスケールとして析出し、場合に
よつては生産井を閉塞するという極めて重大な事
故のもととなる。地熱発電用のスケール防止剤は
生産井の地下数百ｍの位置に地熱水に対して数
ppm〜数十ppm添加され生産井および熱交換器等
のスケールトラブルを未然に防ぐものであるが、
極めて耐熱性のよいスケール防止剤が要求されて
いる。スケール防止剤としては、一般に重合度が10〜
80、特に好ましくは20〜50の水溶性（メタ）アク
リル酸系重合体が有効であるが、耐熱性の要求さ
れる用途向けには、上記した如き重大な欠点を改
良するため、予め該重合体の熱切断を想定し、重
合度100〜500という比較的高い分子量を有する重
合体が実用化されている。しかしながら、熱切断
は該重合体の主鎖上のアランダムな位置で起こ
り、従つて熱切断後の重合体の分子量分布が広く
なり、スケール防止能の最も優れた重合度範囲で
ある20〜50を外れたものが多量生成し好ましくな
かつた。また、重合体側鎖カルボキシル基の熱切
断に伴う炭酸ナトリウムは多量副生し、スケール
生成を促進させる結果となる。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来のスケール防止剤が有する耐熱
性の不足に伴う上記問題点を解消するものであ
り、中〜高圧ボイラー用や地熱発電用としての支
障なく使用することができる耐熱性にすぐれたス
ケール防止剤を提供するものである。（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、（メタ）アクリル酸（アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のことである。）を、
該酸１モルに対して0.002〜0.2モルの比率の次亜
リン酸（塩）（次亜リン酸および／または次亜リ
ン酸塩のことである。）の逐次導入により重合さ
せて得た、重合体構造中にリン原子を0.08wt％以
上の比率で含有する重合度５〜500の（メタ）ア
クリル酸系重合体からなる耐熱性スケール防止剤
に関するものである。本発明においては、次亜リン酸および／または
次亜リン酸塩の存在下に、公知の重合触媒を用い
て、アクリル酸および／またはメタクリル酸を常
法（例えば水あるいは有機溶剤中での溶液重合）
により重合する。本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重
合の場合、例えば過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩、２，2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，
4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如き水溶
性アゾ化合物などをあげることができる。また、
メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系またはメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系等の有機溶剤中での重合触
媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸等の有機過酸化物系、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性
アゾ化合物などが使用できる。重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種
以上を組合せて使用することができる。例えば過
硫酸塩と水溶性アゾ化合物併用をあげることがで
きる。また、過硫酸塩（重）亜硫酸塩類、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン等の有機アミン
類、アスコルピン酸、エリソルビン酸などの還元
剤と併用して使用することもできるが、なかでも
安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用系が好まし
い。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空気、酸
素、過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用
することができるが、なかでも重亜硫酸塩と空気
または酸素とを使用するのが、安価でかつ未反応
モノマーが少なく好ましい。次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次
亜リン酸あるいはそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、アミン塩等いずれも使用す
ることができるが、なかでも次亜リン酸を用いる
のが最も耐熱性に優れた重合体が得られるので好
ましい。その使用量はアクリル酸および／または
メタクリル酸１モルに対して0.002〜0.2モルの範
囲の量である。この量が0.002モル未満では得ら
れる重合体の耐熱性が悪くなり、また、0.2モル
を越える量では高価となるばかりか未反応モノマ
ーが残りやすく好ましくない。次亜リン酸およ
び／または次亜リン酸塩の添加は逐次導入により
行う。すなわち、水または有機溶剤に次亜リン酸
（塩）を溶かし込んでおいて、そこに（メタ）ア
クリル酸と重合触媒とを添加するという方法もあ
るが、この発明では、次亜リン酸（塩）を前記モ
ノマーや重合触媒と共に水または有機溶剤に滴下
するなどの方法により逐次導入するようにするの
である。また、モノマー、水または有機溶剤に溶
かして使用することも勿論可能である。本発明において使用するモノマーは、酸型のア
クリル酸および／またはメタクリル酸である。水
溶液重合の場合、PH８以上のアクリル酸やメタク
リル酸の塩酸を使用して得られた重合体は耐熱性
が悪く、また、有機溶剤中での重合の場合、前記
塩類を使用すると重合度５未満の極めて低分子量
オリゴマーが多量生成し、好ましくない。しかしながら、重合に際し、本発明の効果を損
なわない範囲で、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸に一部のアルカリ剤を併用することやア
クリル酸および／またはメタクリル酸と共重合可
能な他のモノマーを併用することも勿論可能であ
る。共重合可能な他のモノマーとしは、例えば
（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
クロトン酸などの不飽和二塩基酸やその塩類；ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どのアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、酢酸ビニルなどの疎水性モノマ
ー；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系
モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどのカチオン性モノマーなどを挙げる
ことができる。このようにして、重合体構造中にリン原子を
0.08wt％以上の比率で含有する重合度５〜500の
（メタ）アクリル酸系重合体が容易に得られ、本
発明の耐熱性スケール防止剤として有効に用いる
ことができる。（発明の効果）本発明の耐熱性スケール防止剤は、アクリル酸
および／またはメタクリル酸を特定量の次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の逐次導入による
存在下に重合して得られる酸型の重合体からな
り、耐熱性にすぐれているだけでなく、亜鉛塩、
モリブデン酸塩等の多価金属系あるいはアミン系
の防蝕剤やスライムコントロール剤との相溶性が
ポリカルボン酸のナトリウム塩等の塩型重合体よ
りも優れており、通常３液で管理される水処理剤
を１液組成物として調整することや使用時のPH調
整を行うことが容易であるので、工業的利用価値
が極めて大きいものである。従来、優れたスケール防止性能と耐熱性を併せ
持ち、前記した如く工業的利用価値の高い酸型重
合体を容易にしかも安価に得ることは困難であつ
たが、本発明はその困難を克服して利用価値の高
い耐熱性スケール防止剤を提供するものである。以下、参考例および実施例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの例により限
定されるものではない。尚、例中の部および％は
それぞれ重合部および重量％を示す。参考例１容量１のガラス製セパラブルフラスコにイオ
ン交換水502部を仕込み、80℃に昇温し窒素置換
後、80％アクリル酸水溶液250部、２％過硫酸ア
ンモニウム水溶液126部および６％次亜リン酸水
溶液122部を各々別々の滴下ノズルより２時間か
けて連続添加し、同温度で２時間熟成し、重合度
110のポリアリル酸を得た。参考例２参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
360部を仕込み、90℃に昇温し窒素置換後、80％
アクリル酸水溶液175部と100％メタクリル酸60部
のブレンドモノマー、２％過硫酸アンモニウム水
溶液190部および６％次亜リン酸水溶液215部を
各々別々の滴下ノズルより２時間かけて滴下し、
同温度でさらに２時間熟成し、重合度30のアクリ
ル酸−メタクリル酸共重合体を得た。参考例３参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
453部を仕込み、窒素置換後、100℃に昇温し、80
％アクリル酸水溶液337部、２％過硫酸カリウム
水溶液111部および１％次亜リン酸水溶液99部を
各々別々の滴下ノズルより２時間かけて滴下し、
同温度でさらに２時間熟成し、重合度380のポリ
アクリル酸を得た。参考例４参考例３で２％過硫酸カリウム水溶液111部の
代りに３％過硫酸カリウム60部および２％２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水
溶液51部を用いた他は、参考例３と全く同様にし
て、重合度300のポリアクリル酸を得た。参考例５参考例２で２％過硫酸アンモニウ水溶液190部
の代りに３％過硫酸ソーダ水溶液140部および１
％重亜硫酸ソーダ水溶液50部を用い他は、参考例
２と全く同様にして、重合度25のアクリル酸−メ
タクリル酸共重合体を得た。参考例６参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
496部を仕込み、25℃に昇温後、空気バブリング
させながら、80％アクリル酸水溶液250部、10％
重亜硫酸ソーダ水溶液144部および１％次亜リン
酸水溶液110部を各々別々の滴下ノズルより２時
間かけて滴下し、同温度でさらに２時間熟成を行
い、重合度60のポリアクリル酸を得た。参考例７参考例１で初期仕込みのイオン交換水506部と
し、６％次亜リン酸水溶液122部の代りに10％次
亜リン酸ナトリウム水溶液118部を使用し反応温
度を60℃とした他は、参考例１と全く同様にし
て、重合度110のポリアクリル酸を得た。比較参考例１参考例１で６％次亜リン酸水溶液122部の代り
に0.2％次亜リン酸水溶液122部を用いた他は、参
考例１と全く同様にして重合度350のポリアクリ
ル酸を得た。比較参考例２参考例３で１％次亜リン酸水溶液99部の代りに
イオン交換水99部を用いた他は参考例３と全く同
様にして重合度550のポリアクリル酸を得た。比較参考例３参考例２で初期仕込みのイオン交換水を284部
とし、６％次亜リン酸水溶液215部の代りに15％
次亜リン酸水溶液を291部使用した他は、参考例
２と全く同様にして反応したが、未反応アクリル
酸65％、未反応メタクリル酸73％（対仕込み量）
と極めて共重合率が低かつた。苛性ソーダにより
PHを8.5まで中和し、大量のメタノールに投入し
て、重合度４のアクリル酸−メタクリル酸共重合
体のナトリウム塩を得た。比較参考例４参考例１で使用した反応容器にイオン交換水76
部を仕込み、窒素置換後85℃まで昇温し、37％ア
クリル酸ナトリウム水溶液（PH9.5）756部、１％
過硫酸アンモニウム水溶液89部および２％次亜リ
ン酸ナトリウム水溶液79部を各々別々の滴下ノズ
ルより２時間かけて滴下し、重合度130のポリア
クリル酸ナトリウムを得た。比較参考例５参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
189部を仕込み、窒素置換後80℃に昇温し37％ア
クリル酸ナトリウム水溶液（PH9.5）383部、35％
メタクリル酸ナトリウム水溶液（PH10）167部、
２％過硫酸カリウム水溶液166部および10％次亜
リン酸水溶液95部を各々別々の滴下ノズルより２
時間かけて滴下し、重合度18のアクリル酸−メタ
クリル酸共重合体のナトリム塩を得た。比較参考例６参考例６で１％次亜リン酸水溶液110部の代り
に0.2％次亜リン酸ナトリウム水溶液110部を使用
した他は、参考例６と全く同様にして重合度75の
ポリアクリル酸を得た。比較参考例７参考例１で使用した反応容器に2.4％次亜リン
酸水溶液525部を仕込み、80℃に昇温し窒素置換
後、80％アクリル酸水溶液250部および２％過硫
酸カリウム水溶液225部を各々別々の滴下ノズル
より３時間かけて滴下し、同温度でさらに２時間
熟成し、重合度40のポリアクリル酸を得た。比較参考例８容量１のガラス製丸底フラスコに次亜リン酸
4.5部およびイソプロピルアルコール240部を仕込
み、沸点になるまで昇温し窒素置換後100％アク
リル酸160部および過酸化ベンゾイルの結晶5.38
部を各々別々のノズル３時間かけて添加し反応さ
せた。アクリル酸は連続滴下とし、過酸化ベンゾ
イルは15分毎0.414部を13回に分けて間歇的に添
加した。イソプロピルアルコール／水の共沸によ
り溶媒を水に置換し、重合度15のポリアクリル酸
を得た。比較参考例９比較参考例８で過酸化ベンゾイルの結晶5.38部
の代わりにアゾビスイソブチロニトリルの結晶
3.65部を15毎13回に分けて使用した他は比較参考
例８と全く同様にして、重合度18のポリアクリル
酸を得た。比較参考例 10 比較参考例８で次亜リン酸を使用しなかつた他
は比較参考例８と全く同様にして、重合度28のポ
リアクリル酸を得た。比較参考例 11 比較参考例９で次亜リン酸を使用しなかつた他
は比較参考例９と全く同様にして、重合度30のポ
リアクリル酸を得た。上記参考例２で得られた共重合体を含む反応
液、参考例２において反応容器に室温のままで全
部の原材料を仕込んだ原材料液、および、参考例
２において６％次亜リン酸水溶液215部を添加せ
ずに（次亜リン酸（塩）の不存在下で）得られた
共重合体を含む反応液を、それぞれ、³¹P−NMR
分析にかけて、液中のリン原子の存在状態を調べ
た。第１図は参考例２の反応液、第２図は原材料
液、第３図は次亜リン酸（塩）不存在下での反応
液の各NMR分析結果のチヤートであり、横軸は
共鳴周波数（単位：Hz）、縦軸は強度および積分
曲線（いずれも単位なし）である。第２図のチヤ
ートには、6100〜6700Hzのところに次亜リン酸中
のリン原子を示すピークB₂が出ているが、他の
リン原子を示すピークは出ていない。第３図のチ
ヤートには、りん原子を示すピークが全く現れて
いない。これに対し、第１図のチヤートには、
6000〜6600Hzのところに未反応の次亜リン酸中の
リン原子を示すピークB₁が、5400〜5600Hzのと
ころに次亜リン酸からの変成物である亜リン酸中
のリン原子を示すピークＣがそれぞれ出ていると
ともに、1000〜1200Hzおよび8700〜9400Hzのとこ
ろに重合体構造中に含有されているリン原子を示
すピークA₁およびA₂が現れている。参考例２の
反応液中にはアクリル酸−メタクリル酸共重合体
以外の重合体は含まれていないこと、および、第
１図のシヤートの1000〜1200Hzおよび8700〜9400
HzのピークA₁およびA₂は幅広いものであること
から、これらのピークは、アクリル酸−メタクリ
ル酸共重合体中のリン原子を示すものである。こ
のようなリン原子のピークはすべての参考例で得
られた反応液について確認された。実施例１〜７参考例１〜７で得られた重合体（ポリアクリル
酸またはアクリル酸−メタクリル酸共重合体）を
第１表に示された中和剤で中和し、重合体の塩を
合成した。それぞれの重合体塩をイオン交換水で
希釈し、２％水溶液1000ｇを調製し、それらのPH
を1N−硫酸で8.0に調整した後、容量２の
SUS316製のオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブ内を窒素脱気後260℃、50時間加熱処理
した。各重合体の耐熱性は、加熱処理前後の炭酸カル
シウムスケール防止性能、ポリマー残存率および
加熱処理を行わない各重合体による高温時におけ
るスケール防止性能を下記方法により測定して評
価した。評価結果を第１表に示す。＜炭酸カルシウムスケール防止性能評価方法＞容量225mlのガラスびんにイオン交換水175ｇを
入れ、塩化カルシウム２水塩1.56％水溶液10ｇお
よびオートクレーブ加熱処理前後の重合体塩２％
水溶液をイオン交換水で100倍希釈した0.02％水
溶液５ｇを混合し、さらに炭酸水素ナトリウム３
％水溶液10ｇを加えて混合して得られた炭酸カル
シウム530ppmの過飽和水溶液を密栓して、70℃
で３時間加熱処理した。次いで冷却後、0.45μメ
ンブランフイルターで過し、液をJIS Ｋ
0101に従つてカルシウム硬度分析を行つた。カルシウム硬度分析結果から、下記計算式によ
り炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を算出
し、炭酸カルシウムスケール防止性能を評価し
た。炭酸カルシウムスケール抑制率（％）＝Ｃ−Ｂ／Ａ−Ｂ×100 Ａ：70℃、３時間加熱処理前の炭酸カルシウム濃
度（＝530ppm）Ｂ：重合体塩0.02％水溶液を混合しない場合の
液中の炭酸カルシウム濃度（＝190ppm）Ｃ：重合体塩0.02％水溶液を混合した場合の液
中の炭酸カルシウム濃度＜ポリマー残存率＞ GPC分析によりオートクレーブ加熱処理前後
のポリマー分の面積比較を行い、下記計算式によ
りポリマー残存率を算出した（検出器：ウオータ
ーズ社製、示差屈折計Ｒ−401型）。ポリマー残存率（％）＝Ｙ／Ｘ×100 Ｘ：加熱処理前のポリマー分の面積Ｙ：加熱処理後のポリマー分の面積

【表】

【表】比較例２および３でみられるように、次亜リン
酸を所定範囲内で用いず、最適重合度範囲５〜
500を外れたものは加熱処理前のスケール抑制率
が低く、実用価値がなかつた。また、比較例４お
よび５にみられるように、モノマーとして（メ
タ）アクリル酸塩を使用し、次亜リン酸または次
亜リン酸ナトリウムの存在下で重合して得られた
重合体は、いずれも耐熱性が悪かつた。また、比
較例12でみられるように、重合体に次亜リン酸を
ブレンドしても耐熱性の改良は認められない。し
かし、上記実施例で得られた、重合体構造中にリ
ン原子を特定量含有する重合体は、すべて、上記
比較例のものよりも炭酸カルシウムスケール付着
量が明らかに少なく、高温時におけるスケール防
止性能が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例２で得られた共重合体を含む反
応液の³¹P−NMR分析結果にチヤートである。
第２図は参考例２において反応容器に室温のまま
で全部の原材料を仕込んだ原材料液の³¹P−
NMR分析結果にチヤートである。第３図は、参
考例２において次亜リン酸（塩）不存在下で重合
した反応液の³¹P−NMR分析結果にチヤートで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１（メタ）アクリル酸を、該酸１モルに対して
0.002〜0.2モルの比率の次亜リン酸（塩）の逐次
導入により重合させて得た、重合体構造中にリン
原子を0.08wt％以上の比率で含有する重合度５〜
500の（メタ）アクリル酸系重合体からなる耐熱
性スケール防止剤。