CN107250300B - 具有改良的去污和防堵塞特性的水乳液油漆 - Google Patents

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Abstract

一种用于涂布衬底的水性组合物，其包含一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物是包含式(I)单体的单体混合物的共聚产物，其中R1是氢或甲基，X是二价有机环氧烷基团，n是1到50范围内的整数并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；和磷酸酯表面活性剂。当合并成涂布组合物时，所述涂布组合物展示改良的抗污特性和防堵塞特性。

Description

具有改良的去污和防堵塞特性的水乳液油漆
背景技术
本发明涉及一种可以用于大范围涂布应用的聚合物组合物，如水乳液油漆。本发明的聚合物组合物含有水乳液共聚物，当用于制备油漆产品时，所述水乳液共聚物具有提高的去污能力和防堵塞能力。
在形成改良的聚合物组合物方面已作了许多努力，所述改良的聚合物组合物当引入油漆配制品中时降低所涂布表面上粘附污物的渗透，从而提高所得涂层表面的去污能力。举例来说，已知磷酸酯表面活性剂，如RHODAFAC RS-610(可购自罗地亚(Rhodia))，要添加到油漆配制品中来改良抗污特性。然而，当在油漆配制品中采用这一类型的磷酸酯表面活性剂时，已观测到增加的刷堵塞现象。另一方面，当使用其它表面活性剂如15-S-40(以形式购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))时，虽然降低了刷堵塞，但抗污性能受损。因此，仍然需要开发一种当以涂布配制品形式合并时实现抗污和防堵塞特性的性能平衡的聚合物组合物。
因此，本发明提供一种水性聚合物组合物，其在抗污和防堵塞特性方面具有进一步平衡的改良，适用于以弹性涂层(如油漆)和水性涂布组合物(aqueous coatingcomposition)的形式使用。
发明内容
本发明关联用于涂布衬底的水性组合物，其包含：(i)一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物是包含式I单体的单体混合物的共聚产物，其中R1是氢或甲基，X是二价有机环氧烷基团，n是1到50范围内的整数并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；和(ii)磷酸酯表面活性剂。
优选地，如上文所描述的水性组合物使得单体混合物含有至少0.3wt.％、优选2wt.％的式I单体。
优选地，如上文所描述的水性组合物使得单体混合物进一步包含一种或多种C2到C8丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯。
优选地，如上文所描述的水性组合物使得单体混合物进一步包含一种或多种硬乙烯基单体。并且优选地，硬乙烯基单体是苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单体。
优选地，如上文所描述的水性组合物使得磷酸酯表面活性剂是聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯。优选地，磷酸酯表面活性剂占以水性组合物的总干重计0.3到3wt.％。
在本发明的另一方面中，着色的涂布材料包含：(a)或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物是包含式I单体的单体混合物的共聚产物，使得R1是氢或甲基，X是二价有机环氧烷基团，n是1到50范围内的整数并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；和(b)磷酸酯表面活性剂；以及(c)颜料、增量剂、填充剂以及其混合物中的一种或多种与一种或多种亲水性聚合分散剂的组合，其总量使得组合物具有20到70的颜料体积浓度(％PVC)。
优选地，如上文所描述的着色的涂布材料使得单体混合物含有至少0.3wt.％、优选2wt.％的式I单体。
优选地，如上文所描述的着色的涂布材料使得单体混合物进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯。
优选地，如上文所描述的着色的涂布材料使得单体混合物进一步包含一种或多种硬乙烯基单体。并且优选地，硬乙烯基单体是苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单体。
优选地，如上文所描述的着色的涂布材料使得磷酸酯表面活性剂是聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯。优选地，磷酸酯表面活性剂占以水性组合物的总干重计0.3到3wt.％。
在本发明的另一方面中，一种制备用于涂布衬底的组合物的方法，其包含：一种制备一种用于涂布衬底的组合物的方法，其包含：使用乳液聚合由单体混合物形成共聚物，所述单体混合物包含以其总干重计(a)0.3wt.％到3.0wt.％的式I单体，其中R1是氢或甲基，X是二价有机环氧烷基团，n是1到50范围内的整数并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，Tg是-20℃到50℃，(b)硬单体，其包含苯乙烯或乙烯基芳香族单体一种或多种或(甲基)丙烯酸C1到C8烷基酯，(c)软单体，其包含丙烯酸酯单体C2到C8丙烯酸酯或丙烯酸C2到C8烷基酯，以及(d)0.3wt.％到3.0wt.％的磷酸酯表面活性剂；将共聚物与以下者组合：还原剂，和颜料、增量剂、填充剂以及其混合物中的一种或多种与一种或多种亲水性聚合单体或分散剂的组合，使得水性组合物具有20到70的颜料体积浓度(％PVC)。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有温度和压力单位都是室温和标准压力。
所有包含圆括号的短语均指代所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州康舍霍肯ASTM国际性组织(ASTMInternational，West Conshohocken，PA)的出版物。
除非另外指明，否则如本文所使用，术语“玻璃转移温度”或“Tg”是指如根据ASTME-1356(1991)在20℃/分钟的匀变速率下通过差示扫描热量测定测定的聚合物的中间点玻璃转移温度。
如本文所使用，除非另外指明，否则术语“所计算的Tg”或“所计算的玻璃转移温度”是指通过使用Fox方程式(T.G.Fox，《美国物理学会通报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷第3期第123页(1956)计算的聚合物的Tg。出于参考和使用的目的，在计算Tg中，对描述合适单体的均聚物的玻璃转移温度的可用数据的综合汇编可以见于《聚合物手册(PolymerHandbook)》，第1卷，编者Brandrup，J.；Immergut，E.H.；Grulke，E.A.，1999，第VI/193-277页中。
如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其混合物，并且本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物。
如本文所使用，术语“颜料体积浓度”或“％PVC”是指通过下式计算的数量：
如本文所使用，术语“聚合物”在替代方案中是指由一或多种不同单体制成的聚合物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规、嵌段、接枝、依序或梯度聚合物中的任一种。
如本文所使用，术语“硬乙烯基单体”意指如下任何单体，其如果聚合将产生重量平均分子量是50,000或更大的均聚物，形成玻璃转移温度是10℃或更高或优选25℃或更高的此类均聚物。硬乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯以及苯乙烯和乙烯基芳香族单体。
如本文所使用，术语“软单体”是指如果聚合将产生重量平均分子量是50,000或更大的均聚物的任何(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯单体。此类均聚物的玻璃转移温度是-20℃或更低，或优选-30℃或更低。实例包括几乎任何的(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸异丁酯。
如本文所使用，术语“全部乳液共聚物固体”是指既定乳液共聚物组合物中的共聚单体、链转移剂以及表面活性剂。
如本文所使用，术语“单体混合物中的全部固体”是指单体以及反应性物质，如链转移剂。
如本文所使用，术语“全部组合物固体”是指组合物中不为水和挥发性溶剂的所有物。
如本文所使用，除非另外指示，否则术语“平均粒径”是指如通过光散射(LS)，使用BI-90粒径分析器(纽约州霍尔茨维尔布鲁克海文仪器公司(Brookhaven InstrumentsCorp.Holtsville，NY))所测定的重量平均粒径。
如本文所使用，术语“重量平均分子量”或“Mw”是指如针对在KOH中水解的共聚物的聚丙烯酸(PAA)标准品，通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的重量平均分子量。
如本文所使用，短语“wt.％”表示重量百分比。
本发明的一个实施例是由以下的单体混合物共聚的乳液共聚物：(a)式I单体、(b)一种或多种(甲基)丙烯酸C4到C8烷基酯、(c)一种或多种硬乙烯基单体以及(c)磷酸酯表面活性剂。选择待用于本发明的一个实施例的单体混合物，得到所期望的Tg。应选择根据本发明的乳液共聚物的单体组分，使得干燥共聚物的Tg是-45℃到70℃，并且优选地-20℃。到50℃。Tg高于0℃的的聚合物可能使得所得涂层在低温下丧失柔性。Tg是-50℃或更低的聚合物可能倾向于粘着(tacking)，具有低抗张强度，并且使得有色化学物质从衬底渗于涂层中，从而降低涂层的性能。
乳液共聚物优选地含有至少0.3wt.％、优选1.5wt.％的式I单体。一般来说，，式I单体的量不应超过3wt.％，尤其不超过2.5wt.％。
在式I中，R1是氢原子或甲基，X是包含1到50个环氧烷单元的二价有机聚环氧烷基团，并且R2是氢原子或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基。
在一个实施例中，X优选是包含环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或环氧乙烷与环氧丙烷单元的混合物的聚环氧烷基团。环氧乙烷单元和环氧丙烷单元可以替代，例如，或可以按聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷嵌段的形式存在。聚环氧烷基团优选地包含不超过40个、优选不超过30个、更确切地说优选不超过20个环氧烷单元。
聚环氧烷基团优选地包含至少两个、优选至少3个并且更优选至少4个环氧烷基团。
基团R2优选是氢原子或具有1到10个碳原子的烃基；优选地，R2是C1到C8烷基，尤其是C1到C4烷基，或氢原子。式I单体可以是QM-833(来自密歇根州米德兰(Midland，MI)的陶氏化学公司)或MPEG-1005MA(来自赢创公司(Evonik Company))。
(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯单体是软单体并且可以包括(例如)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯(正DMA)、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯(SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸(C12到C15)烷基酯、丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸环己酯。软单体可以是大致上纯的软单体或两种或多于两种这类单体的混合物。
合适的硬乙烯基单体可以包括(例如)(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸C1到C3烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯；C1到C20环脂肪族(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯；乙烯基芳香族物，如苯乙烯、烷基苯乙烯(甲基和乙基)以及α甲基苯乙烯；(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺或被取代的(甲基)丙烯酰胺。
为改良水性系统的稳定性，期望于本发明的乳液共聚物中包括少量含羧酸基团的烯系不饱和单体，例如马来酸或酐、衣康酸或优选地甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸(AA)。优选地，含羧酸基团的烯系不饱和单体以聚合物种子形式或以最初电荷形式添加到聚合反应器中，从而限制对耐水溶胀性的任何不良冲击。
合适的烯系不饱和含硫酸官能单体(ethylenically unsaturated sulfurcontaining acid functional monomer)可以包括(例如)苯乙烯磺酸钠(SSS)和(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸酯。合适的磷酸单体的实例可以包括(例如)(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如甲基丙烯酸磷酸乙酯。烯系不饱和酸可以按以单体混合物的总干重计至多1.2wt.％或优选0.03到0.8wt.％的量使用，并且包括具有硫和磷酸官能团的单体。
为减少本发明的乳液共聚物中的凝胶含量(优选地将凝胶含量保持在以单体混合物的总干重计约0.03到0.8wt.％)，可以添加一种或多种硫酸单体(如SSS)来充当过程内稳定剂。这类硫酸单体可以在合成期间降低凝胶形成。此外，硫酸单体的添加可以进一步增强聚合。
任选地，本发明的水乳液共聚物包含一种或多种粘合促进烯系不饱和单体。其它这类合适的粘合促进烯系不饱和单体包括(甲基)丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基(甲基)丙烯酰胺以及其它含脲基基团单体，如美国专利第3,356,627号中所公开的那些单体。
根据本发明的一实施例，至少一种可聚合表面活性剂按以单体混合物的总干重计至多5wt.％、优选0.3到3wt.％的量添加到本发明的单体混合物中来充当稳定剂。具体地说，在本发明的一个实施例中，向单体混合物中优选地添加磷酸酯表面活性剂聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯，如RHODAFAC RS-610A25(P-12A)(来自罗地亚)。为获得相同目的，可以任选地添加其它磷酸酯表面活性剂，包括如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)的磷酸酯单体。
其它合适的表面活性剂可以包括苯乙烯化苯酚硫酸酯，如HitenolTMBC-1025(来自俄克拉何马州塔尔萨(Tulsa，OK)的Montello inc.)、AerosolTMNPES-930(聚氧化乙烯)壬基酚(NP)硫酸铵(来自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries，WoodlandPark，NJ))；乙氧基化苯乙烯化苯酚硫酸酯，如E-SperseTMRS-1596和E-SperseTMRS-1618(来自南卡罗来纳州格林威尔(Greenville，SC)的Ethox Chemicals)以及十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠，如TREMTMLF-40(来自俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis，Cincinnati，OH))。
本发明的乳液共聚物可以通过所属领域中熟知的用于由疏水性(甲基)丙烯酸C2到C24烷基酯单体制备乳液共聚物的乳液聚合技术来制备。虽然不是必须的，但本发明的乳液共聚物的聚合可以通过氧化还原起始聚合方法催化，所述聚合也可以通过常规热起始聚合方法来聚合。
在完成聚合过程后，所得的本发明的乳液共聚物可以具有80到500nm的重量平均粒径，如90到300nm的相对大的粒径，这提高了粘合力并且增加涂层或膜的防污。为获得这一重量平均粒径，用于制备本发明的乳液共聚物的乳液聚合方法将包括(例如)在以用于制备共聚物的单体的总重量计0.01到1wt.％的一种或多种表面活性剂存在下，或优选在少量(如以用于制备共聚物的单体的总重量计0.01到0.4wt.％、优选地0.08到0.32wt.％)表面活性剂存在下聚合。更优选地，大粒径乳液共聚物可以通过在聚合期间在低剪切下使单体混合物聚合来形成，从而在整个聚合过程期间增加组合物的离子平衡或盐浓度。
任选地，为控制本发明的乳液共聚物的分子量，可以使用链转移剂，如烷基硫醇、卤素化合物。优选地，链转移剂为疏水性的，如正十二烷基硫醇(正DDM或DDM)或任何C4到C18硫醇。
优选地，为确保本发明的水性组合物的高固体含量，应按以单体混合物的总干重计至多0.01wt.％到0.3wt.％、或更优选0.2wt.％或更小、或更优选0.1wt.％或更小的量使用链转移剂(CTA)，如正十二烷基硫醇。在乳液共聚物中使用这类低量CTA避免了水溶胀的可能性增加或伸长能力的降低。
在根据本发明的合适的乳液聚合方法的一个实例中，单体混合物以一个连续步骤逐渐添加到反应室中以形成乳液共聚物。在根据本发明的合适的乳液聚合方法的另一个实例中，单体混合物以两个阶段添加到反应室中。在单体添加的第一阶段期间，单体混合物中软单体(即，(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯，如2-EHA)的量大致上等于硬乙烯基单体(如ST或MMA)的量。此后，在单体添加的第二阶段期间，软单体的量与硬乙烯基单体的量之间的重量比大致上是7比3。
本发明的水性涂布组合物可以包含以所有组分的干燥重量计15到65wt.％、优选40wt.％或更多或更优选50wt.％或更多的乳液共聚物固体，所述所有组分包括存在于涂层或膜中的任何填充剂、增量剂和颜料以及任何其它固体添加剂。
在本发明的一个实施例中，水性涂布组合物的固体含量的范围可以是15wt.％或更高并且最多80wt.％，优选40wt.％或更高，或更优选50wt.％或更高，或甚至更优选60wt.％或更高。
优选地，本发明的用于涂布屋面衬底的水性组合物的VOC含量是100g/L或更少，并且优选50g/L或更少。
本发明的水性组合物的％PVC可以是20到70或优选30到50或更优选35到45。超过50％PVC的全部体积的颜料、增量剂和/或乳白剂将削弱漆膜的抗污性能。合适的颜料可以是(例如)含有中空球体或空隙的二氧化钛或聚合物颜料或铁氧化物。合适的增量剂可以是(例如)碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅酸铝、三水合铝、霞石正长岩或这些中的任一种与其它增量剂的混合物。在一个实施例中，透明涂层组合物可以配制有增量剂并且无颜料。
本发明的组合物还可以包含一种或多种亲水性聚合分散剂，如聚甲基丙烯酸或多元酸盐，如碱金属(碱土金属)盐，以及聚MAA和其钠盐。可以使用可以使颜料、增量剂和/或填充剂稳定并且浸湿衬底表面的任何亲水性分散剂。一些实例是：共聚物分散剂，如TamolTM851(Na聚(MAA))或1124(聚(AA-共-羟基丙基丙烯酸酯))(来自密歇根州米德兰的陶氏化学(Dow Chemical))、或OrotanTM1288(来自密歇根州米德兰的陶氏化学)、或OrotanTM731A(来自密歇根州米德兰的陶氏化学)、RhodolineTM286N分散剂(来自新泽西州克兰伯里的罗地亚)；亲水性共聚物酸盐；碱可溶聚合物或树脂盐；以及甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)聚合物和共聚物分散剂。为避免过度的水敏感性和可能的粘合力损失，应按以存在于组合物中的全部颜料、填充剂以及增量剂固体的干重计2wt.％或更小的量使用亲水性分散剂。
为降低由本发明的组合物制备的涂层的粘着，本发明的组合物可以包含一种或多种粘着降低化合物，如含有多价金属离子或离子的化合物、氧化物、氢氧化物和/或盐。已知多价金属离子如钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、铁离子、钨离子、锆离子、钡离子以及锶离子具有防粘着特性。多价金属离子的络合物，如锌六铵(zinc hexammonium)、碳酸锌铵和碳酸锆铵，以及具有抗衡离子的多价金属离子的盐，如氯化物、乙酸盐、碳酸氢盐以及类似物，可以用于供应离子。可以使用氧化物或氢氧化物，如锌或锆的氧化物或氢氧化物。如上文所论述，锌是最常使用的多价金属离子。
优选地，在由包含一或多种可水解硅烷或烷氧基硅烷的组合物制成的涂层中观察到提高的粘合力，所述可水解硅烷或烷氧基硅烷优选具有两个或三个可水解基团。环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的合适的量是相同的。可以使用环氧硅烷和氨基硅烷的组合。合适的氨基硅烷可以包含氨基-烷基官能团并且是可水解的，具有例如一个或多个烷氧基或芳基(烷基)氧基官能团。优选地，氨基硅烷具有两个或多于两个氨基官能团并且两个或更优选三个可水解基团，即三烷氧基。一个这类实例是环氧基官能硅烷寡聚物，如MomentiveTMCoatOSilTMMP 200(来自纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料(MomentivePerformance Materials，Albany，NY))。氨基硅烷的其它实例包括MomentiveTMSilquestTMA-1120(均来自纽约州奥尔巴尼的迈图性能材料)或道-康宁Z-6020(来自密歇根州米德兰的道康宁(Dow Corning))，其中的每一种是氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。其它合适的硅烷包括(例如)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MomentiveTMSilquestTMA-174、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷A-187、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷道康宁Z-6040(来自密歇根州米德兰的道康宁)以及缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷Silquest WetlinkTM78(来自纽约州奥尔巴尼的迈图性能材料)。硅烷可以按以乳液共聚物的总干重计在0.2wt.％或更多或至多2.0wt.％、优选0.5wt.％或更多、或优选1.5wt.％或更少、或更优选0.7wt.％或更多的范围内的量使用。为了用硅烷配制本发明的涂布组合物，所述硅烷可以在搅拌下(如塔顶搅拌)添加，优选在添加颜料、填料或增量剂之前添加。
用于涂布衬底的本发明的水性组合物可以另外包含一种或多种增稠剂，如羟基乙基纤维素(HEC)或其改性型式。本发明的水性组合物可以进一步包含UV吸收剂、聚结剂、湿润剂、流变改性剂、干燥迟延剂、塑化剂、杀生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡以及硅石。
本发明的组合物优选作为油漆配制品用作涂层。
本发明的组合物可以涂覆到广泛多种风化和未风化的衬底，例如矿物衬底(如石膏或混凝土)、木材、金属或纸张。可以涂覆有本发明的组合物的衬底也包括内部涂层、沥青涂层、屋面油毡(roofingfelt)、合成聚合物膜、发泡聚氨酯(例如喷涂聚氨酯泡沫)以及金属(如铝)；或先前上漆、打底、底涂、用旧或风化的衬底，如金属屋顶风化的TPO、风化的硅酮橡胶以及风化的EPDM橡胶。其它合适的衬底包括改性的沥青膜。
优选地，衬底可以经过制备以用于涂布，其中在涂布之前通过物理磨损、火焰电离、用水进行电力洗涤(powerwashing)、施用水性清洁溶液(如5到10wt.％的磷酸三钠)或其它清洁剂，随后通过用水进行电力洗涤或等离子处理来清洁或处理。
实例
以下实例说明本发明的优势。除非另外说明，否则所有条件为标准压力与室温。
下表1列出用于制备根据本发明的一个实施例的实例的原材料。下表1(a)包括用于制备根据本发明的乳液共聚物的化学物质。表1(a)也展示这些化学物质的首字母缩写词、每一种材料的功能以及从其中可以获得这些材料的供应商。下表1(b)展示用于使用表1(a)的乳液共聚物制备的涂层配制品的材料。
表1(a)用于制备实例1中的乳液共聚物的原材料
表1(b)用于制备用作实例1的油漆配制品的原材料
实例1
将360g去离子(DI)水馈入容器中。此后，在室温下将120克RS-610A25(P-12A)表面活性剂、570克苯乙烯、116克2-EHA、890克EA、47.3克QM-833、19克MAA以及5克ALMA添加到容器中，以形成单体乳液混合物。
在配备有机械搅拌器、热电偶、冷凝器以及不锈钢进料口的5升反应器中，添加750克DI水并且在氮气气氛下加热到90摄氏度。使用90摄氏度下的DI水，将以下材料添加到反应器中：4克RS-610A25(P-12A)表面活性剂、1.6克碳酸钠。将形成于反应器中的混合物混合1分钟并且构成接种溶液。
在反应器中形成接种溶液后，通过使用FMI(内装流量计)泵将容器中的单体乳液混合物以17.4克/分钟添加到反应器中。大约60分钟后，或直到一半的单体乳液混合物添加到反应器中为止，添加33克QM 1458。
此后，将剩余的单体乳液混合物添加到反应器中。在持续大约120分钟的整个添加过程中，将反应器温度维持在87与89摄氏度之间。将反应器搅拌速率设定在到300RPM下。
将单体乳液混合物馈入反应器中后，保持2小时。随后，将7.2克中和剂(如NaOH)缓慢添加到反应器中直到pH达到7.5与8.5之间。任选地，将少量杀生物剂和消泡剂添加到反应器中。
此后，反应器的冷却过程开始。一旦反应器冷却到30摄氏度，排出反应器的内含物并且过滤通过150微米(#100目)筛和45微米(#325目)筛。所得乳液具有以下特性：50.5％固体，pH在7.8下，并且粒径是135nm(使用BI90Plus测量)。
制备乳液聚合物后，将其通过使用熟知程序与展示于表1(b)中的材料合并成油漆配制品。
实例2
如上文实例1中所描述制备乳液聚合物，例外为使用33克MPEG-1005MA单体而非添加QM-833官能单体来形成单体乳液混合物。
比较实例1
如上文实例1中所描述制备乳液聚合物，例外为不添加QM-833单体来作为单体乳液混合物的一部分。
比较实例2
如上文实例1中所描述制备乳液聚合物，例外为不添加QM-833单体来作为单体乳液混合物的一部分，并且将57.9克AEROSOL A-102表面活性剂而非RS-610A25(P-12A)表面活性剂添加到反应器中。
比较实例3
如上文实例1中所描述制备乳液聚合物，例外为添加QM-833单体作为单体乳液混合物的一部分，添加33克MPEG单体。同样，将112克A-19表面活性剂而非RS-610A25(P-12A)表面活性剂添加到反应器中。
评估实例
测试方法：以下测试方法用于实例和比较样品的分析。
(1)去污测试：
通过使用GB/T9780-2013测试去污能力。使用刮涂棒在黑色乙烯基擦洗记录纸(black vinyl scrub chart)上浇注测试样品的薄膜。在受控制条件下固化测试样品七天，之后涂覆污渍。测试区域由25mm高度和100mm宽度组成。在测试区域内，在样品漆膜上涂覆六种类型的污渍(醋、红茶、墨水、水黑(water black)以及乙醇黑(alcohol black)、凡士林黑(Vaseline black))。
在纱布上涂覆液体污渍以防止污渍材料流出测试区域。污渍在面板上保持两小时，之后用干燥薄纸擦掉多余污渍。随后将测试面板放置在擦洗测试仪上，其中重量是1.5kg，擦洗周期是每分钟37次擦洗。将测试板擦洗200次循环后，将其从测试仪中移出，在自来水下冲洗，并且悬挂干燥。
通过使用下式测量反射率(X)的变化来评估所清洁的污渍区。
Y1＝去污测试后的反射率；Y2＝去污测试前的反射率。
基于反射率值X，通过使用以下评分表计算总去污得分R：
R 醋 红茶 墨水 水黑 乙醇黑 凡士林黑
10 99＜X≤100 98＜X≤100 96＜X≤100 96＜X≤100 95＜X≤100 99＜X≤100
9 98＜X≤99 95＜X≤98 91＜X≤96 91＜X≤96 89＜X≤95 98＜X≤99
8 97＜X≤98 91＜X≤95 85＜X≤91 85＜X≤91 82＜X≤89 97＜X≤98
7 96＜X≤97 86＜X≤91 78＜X≤85 78＜X≤85 74＜X≤82 96＜X≤97
6 95＜X≤96 80＜X≤86 70＜X≤78 70＜X≤78 65＜X≤74 95＜X≤96
5 93＜X≤95 73＜X≤80 61＜X≤70 61＜X≤70 55＜X≤65 93＜X≤95
4 90＜X≤93 65＜X≤73 51＜X≤61 51＜X≤61 44＜X≤55 90＜X≤93
3 86＜X≤90 56＜X≤65 40＜X≤51 40＜X≤51 32＜X≤44 86＜X≤90
2 81＜X≤86 46＜X≤56 28＜X≤40 28＜X≤40 19＜X≤32 81＜X≤86
1 X≤81 X≤46 X≤28 X≤28 X≤19 X≤81
此后，通过使用下式计算总去污得分(R′)
其中，Ri是不同污渍的去污得分。在中国，根据新GB测试方法，去污的优质标准是60分。高去污得分展示更好的抗污特性。
(2)刷堵塞测试
通过混合100g测试油漆与20g水来制备测试样品。将混合物倾倒于罐中。然后，将羊毛刷置于罐中并且将罐放置在40摄氏度下的烘箱中，持续2小时。在板上涂刷加热刷后，将羊毛刷背面置于油漆罐中。以上步骤完成一次循环。
重复以上测试循环，并且在每一次循环时，如果已观测到刷堵塞，那么对循环次数作注释。5次循环后，使用水人工温和地洗涤刷子。如果刷子不堵塞或硬化并且刷子内部未观测到沉淀，那么将堵塞测试结果注释为“通过”，否则，标记为“失败”。
结果
下表1比较已对实例1和2(本发明的组合物)以及比较实例3、4和5进行的分析的评估结果。
实例1 实例2 比较实例1 比较实例2 比较实例3
抗污得分 63 60 65 53 45
刷堵塞 通过 通过 失败 通过 通过
如表1中所示，当与可比较实例1、2和3比较时，实例1和2展示总体上优异的抗污和刷堵塞特性。对于比较实例1，尽管其也展示优异的抗污特性，然而其展示刷堵塞的一些迹象。对于比较实例2，即使其通过刷堵塞测试，但其展示较差的抗污性。同样，对于比较实例3，尽管其展示良好的防堵塞特性，但其展现较差的抗污性。

Claims (17)

1.一种用于涂布衬底的水性组合物，其由以下组成：
(i)一种或多种乳液共聚物，其是包含式I单体的单体混合物的共聚产物，其中
所述乳液共聚物含有0.3wt.％到3wt.％的式I单体，
其中R1是氢或甲基，X是包含1到50个环氧烷单元的二价有机聚环氧烷基团，并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，
(ii)磷酸酯表面活性剂，所述磷酸酯表面活性剂包含聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯，其中所述磷酸酯表面活性剂占以所述水性组合物的总干重计0.3到3wt.％；和
(iii)任选地，颜料、增量剂、填充剂、亲水性聚合分散剂、粘着降低化合物、可水解硅烷或烷氧基硅烷、增稠剂、UV吸收剂、聚结剂、湿润剂、流变改性剂、干燥迟延剂、塑化剂、杀生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡以及硅石，以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述二价有机聚环氧烷基团包含环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或环氧乙烷与环氧丙烷单元的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述单体混合物含有至少0.3wt.％的所述式I的单体。
4.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述单体混合物含有2wt.％的所述式I的单体。
5.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯。
6.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种硬乙烯基单体。
7.根据权利要求6所述的水性组合物，其中所述硬乙烯基单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种含羧酸基团的烯系不饱和单官能单体。
9.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种粘合促进烯系不饱和单体。
10.一种着色的涂布材料，其由以下组成：
(i)一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物是包含式I单体的单体混合物的共聚产物，其中所述乳液共聚物含有0.3wt.％到3wt.％的式I单体，
其中R1是氢或甲基，X是包含1到50个环氧烷单元的二价有机聚环氧烷基团，并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，
(ii)磷酸酯表面活性剂，所述磷酸酯表面活性剂包含聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯，其中所述磷酸酯表面活性剂占以包含所述乳液共聚物和所述磷酸酯表面活性剂的水性组合物的总干重计0.3到3wt.％，
(iii)颜料、增量剂、填充剂以及其混合物中的一种或多种与一种或多种亲水性聚合分散剂的组合，其总量使得所述组合物具有20到70的颜料体积浓度；和
(iv)任选地，粘着降低化合物、可水解硅烷或烷氧基硅烷、增稠剂、UV吸收剂、聚结剂、湿润剂、流变改性剂、干燥迟延剂、塑化剂、杀生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡以及硅石，以及它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的涂布材料，其中所述二价有机聚环氧烷基团包含环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或环氧乙烷与环氧丙烷单元的混合物。
12.根据权利要求10所述的涂布材料，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸C2到C8烷基酯。
13.根据权利要求10所述的涂布材料，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种硬乙烯基单体。
14.根据权利要求13所述的涂布材料，其中所述硬乙烯基单体是苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单体。
15.根据权利要求10所述的涂布材料，其中所述磷酸酯表面活性剂还包括磷酸酯单体。
16.根据权利要求15所述的涂布材料，其中所述磷酸酯单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯。
17.一种制备用于涂布衬底的水性组合物的方法，其包含：
使用乳液聚合由单体混合物形成共聚物，所述单体混合物包含以其总干重计(a)0.3wt.％到3wt.％的式I单体，其中R1是氢或甲基，X是包含1到50个环氧烷单元的二价有机聚环氧烷基团，并且R2是氢或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，并且Tg是-20℃到50℃，(b)硬单体，其包含一种或多种苯乙烯或乙烯基芳香族单体或(甲基)丙烯酸C1到C8烷基酯，(c)软单体，其包含C2到C8丙烯酸酯或丙烯酸C2到C8烷基酯，以及(d)0.3wt.％到3.0wt.％的磷酸酯表面活性剂，所述磷酸酯表面活性剂包含聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯；
使所述共聚物与以下者组合：(1)还原剂，和(2)颜料、增量剂、填充剂以及其混合物中的一种或多种与一种或多种亲水性聚合分散剂的组合，使得所述水性组合物具有20到70的颜料体积浓度。
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