JPH09188727A

JPH09188727A - 自己架橋性樹脂および架橋性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09188727A
Application number: JP8000426A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kawashima; 美紀川島; Hozumi Tanaka; 穂積田中; Takeo Yamaguchi; 岳男山口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1996-01-08
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2016-01-08
Also published as: JP3518121B2

Abstract

(57)【要約】【課題】液状樹脂を一級水酸基とケトン基との脱水反
応を利用して硬化させることにより保存安定性がよく、
作業環境や地球環境に優しく、なおかつ従来より用いら
れている塗加工方法や処理方法を利用することができる
架橋性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で示されるアクリル系
モノマーを５〜９５重量％ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ₂ （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₂は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。）、および
（Ｂ）２つの隣接する炭素原子（ただし少なくとも１つ
の炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合してい
る）を有するケトン基含有ビニルモノマーを０．００１
〜９５重量％、および（Ｃ）一級水酸基含有ビニルモノ
マーを０．００１〜９５重量％、および（Ｄ）上記以外
のビニルモノマー０〜４０重量％を共重合させてなる自
己架橋性樹脂。該自己架橋性樹脂は液状であり、脱水触
媒及び／又はビニル結合の反応触媒を配合した組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として有機溶剤を使わ
ずに造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂とその製
造方法に関する。また、本発明に液状樹脂は、相溶化
剤、界面改質剤、顔料分散剤としても利用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤樹脂組
成物は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。
この技術は、アクリル系モノマーによる液状樹脂を使用
するが、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に
残留モノマーを含有することから、さらに改善が望まれ
る。また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成さ
れる塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールする
ことの困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993
年）、低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】一方従来、硬化反応としてアクリル系モノ
マーなどの活性二重結合を有する化合物のラジカル反
応、エポキシ樹脂のように酸無水物やジアミン類を用い
て硬化させるものが知られている。ビニル系ポリマーに
おいては、活性なアクリル基をポリマー側鎖に導入する
には、水酸基を有するポリマーを合成し、その水酸基と
反応し得る官能基を有するアクリル系モノマーと反応さ
せるという手法を採っていた。この方法では未反応のア
クリル系モノマーの除去を必要とし、得られた変性ポリ
マーは保存安定性などの問題を有していた。またエポキ
シ基を有するポリマーは酸無水物やジアミン類と混合し
て保存する場合、０℃以下の温度で保存しても架橋反応
が進行してゲル化反応が起こり保存安定性に問題があっ
た。

【０００５】ケトン基含有重合体はヒドラジン誘導体と
反応して硬化させる方法が知られている（特公昭６１ー
６８６１公報）。しかしながら、一般的にヒドラジン化
合物は水不溶性であるためにこの組成物を水性組成物と
するには特別な技術が必要であった。また特開昭５１ー
１０１９５２号公報には、シクロヘキサノンとアルコー
ルからビニルエーテル化合物を得られることが開示され
ている。しかしながら、この場合トルエン等の溶媒を用
いているため、加熱して共沸混合物として生成する水を
系から取り除く必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液状樹脂を
一級水酸基とケトン基の脱水反応を利用して硬化させる
ことにより保存安定性がよく、作業環境や地球環境に優
しく、なおかつ従来より用いられている塗加工方法や処
理方法を利用することができる架橋性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）下
記式（）で示されるアクリル系モノマーを５〜９５重量
％ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ₂ （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₂は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。）、および
（Ｂ）２つの隣接する炭素原子（ただし少なくとも１つ
の炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合してい
る）を有するケトン基含有ビニルモノマーを０．００１
〜９５重量％、および（Ｃ）一級水酸基含有ビニルモノ
マーを０．００１〜９５重量％、および（Ｄ）上記以外
のビニルモノマー０〜４０重量％を共重合させてなる自
己架橋性樹脂に関する。

【０００８】また本発明は、数平均分子量が５，０００
〜２００，０００であって、粘度が１００〜１００，０
００ｃｐｓ（５０℃）の液状樹脂であることを特徴とす
る上記の自己架橋性樹脂に関する。本発明は、脱水触媒
を含むことを特徴とする上記の自己架橋性樹脂組成物に
関する。本発明は、水分を含むことを特徴とする上記の
自己架橋性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、ビニ
ル結合の反応触媒を含むことを特徴とする上記の自己架
橋性樹脂組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において一級水酸基とケト
ン基は、下記一般式（２）に示される脱水反応による架
橋部位を導入するために使用される。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明において、一般式（１）で示される
ポリ（アルキレン）オキシ基が結合したアクリル系モノ
マー（Ａ）は、共重合体を液状とするための構成成分と
して使用される。アクリル系モノマー（Ａ）は、上記一
般式（２）反応により生成されたビニル結合の架橋反応
触媒をとしての役割も果たす。一般式（１）で示される
ポリ（アルキレン）オキシ基誘導体として、例えば、メ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテト
ラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポ
キシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレートまたは、フェノキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）ア
クリレートなどがあり、中でも４〜２５、好ましくは５
〜２２の繰り返し単位であるポリオキシアルキレン鎖を
有するアクリレートまたは対応するメタアクリレートを
使用することにより効果的に共重合体の粘度を下げるこ
とができる。繰り返し単位３以下の場合、液状の樹脂が
得られにくく、ラジカル開始剤としての機能も低い。ま
た２６以上になると重合度が上がりにくい上、５０℃で
は固体であるため、造膜の際に専用の溶融システムが必
要となるため好ましくない。

【００１２】また、本発明において、アクリル系モノマ
ー（Ａ）の使用量は５〜９５重量％、好ましくは、１０
〜９０重量％である。液状樹脂として使用する場合には
共重合体中のアクリル系モノマー（Ａ）が１０重量％、
特に５重量％より少なくなると、造膜に必要な低粘度を
保ち得なくなり、逆に９０重量％、特に９５重量％より
多くなると硬質な塗膜を得たい場合には好ましくない。
なお、本発明における造膜とは、印刷および塗装などの
方法により、紙、金属、プラスチック、セラミックス等
よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜１００μｍの膜
を形成せしめることをいう。

【００１３】水酸基含有ビニルモノマーとしては、アク
リル系モノマー、エチレン系モノマーがある。アクリル
系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
エチレングリコールアクリレート、テトラプロピレング
リコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリ
レート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ
−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトン
アクリルアミド等の水酸基を有するアクリル系モノマー
がある。エチレン系モノマーとしては、例えば、アリル
アルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロ
キシメチルスチレン、４−ヒドロキシエチルスチレン、
１、４−ジヒドロキシ−２ブテン等の一級水酸基を含有
するビニルモノマー類がある。

【００１４】一級水酸基含有ビニルモノマーは、０．０
０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％使用
することが好ましい。これより多いと硬化後の耐水性が
乏しくまた、これより少ない場合には架橋度の高い硬化
物は得られない。

【００１５】本発明のケトン基含有ビニルモノマーは、
これを用いることにより側鎖に２つの隣接する炭素原子
（ただし少なくとも１つの炭素原子に少なくとも１つの
水素原子が結合している）を有するケトン基を導入した
構造を得るものであり、エステル基またはカルボキシル
基のみを有する化合物は除外されるが分子内にエステル
基またはカルボキシル基含有化合物を使用することも可
能である。ケトン基含有ビニルモノマーとしては、例え
ば、４−（メタ）アクリロイル−２−ブタノン、３−
（メタ）アクリロイル−２−ブタノン、２−（メタ）ア
クリロイル−３−メチル−２−ブタノン、５−（メタ）
アクリロイル−２−ペンタノン、４−（メタ）アクリロ
イル−４−メチル−２−ペンタノン、メタアクリロイル
ジアセチルメタンアクリロイルマロン酸ジエチル、アク
リロイルアセチルアセトンなどの（メタ）アクリロイル
アルキルケトン化合物、ビニルメチルケトン、ビニルエ
チルケトン、ビニルイソブチルケトン、ヒドロキシメチ
ルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトンネオペンチル
ビニルケトン、αークロルビニルメチルケトン、酸化メ
シチルなどのビニルアルキルケトン化合物、アセトアセ
トキシエチル（メタ）アクリレートまたはジアセトンア
クリルアミド、ベンザルアセトンなどを挙げることがで
きる。

【００１６】ケトン基含有ビニルモノマーは、０．００
１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％使用す
ることが好ましい。これより多いと水との親和性が乏し
いため好ましくなく、またこれより少ない場合には架橋
度の高い硬化物は得られない。

【００１７】本発明において化合物（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）以外に硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のた
め、または液状樹脂として用いる場合には樹脂の粘度を
低下せしめるためなど、使用の目的に応じてその他のビ
ニルモノマーを使用することができる。液状樹脂の粘度
を低下させる目的としては、下記式（３）で示されるア
ルキル基含有アクリル系モノマーを使用することができ
る。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （３）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）

【００１８】斯るアルキル基含有アクリル系モノマーと
しては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）
アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレ
ート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート
等の炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが
あり、中でも炭素数８〜２０のアルキル基を有するアク
リレートまたは対応するメタクリレートが好ましい。炭
素数が３以下では液状の樹脂が得られにくく、また炭素
数が２３以上になると重合度が上がりにくい上、結晶化
が進むことから得られる液状樹脂の粘度が高く、造膜の
際に専用の加熱システムが必要となるため好ましくな
い。

【００１９】また、硬化後の耐性を強化する目的として
用いられるビニルモノマーとして具体的には、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等の炭素数３以下のア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これら
のアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸
β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフ
タル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい
皮酸等のカルボン酸を含むモノマー、エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾ
ール、アクリロニトリル、ブタジエン、プロピレン、イ
ソプレン、ビニルピリジン、ブチルビニルエーテル等が
ある。この他にも、例えば活性二重結合を有し、一級水
酸基含有ビニルモノマー類とケトン基含有ビニルモノマ
ー類と共重合可能な化合物を使用することができ、これ
らの群から複数用いても良い。

【００２０】これらの化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以
外のビニルモノマーの使用量は、共重合体に対して０〜
４０重量％、好ましくは０〜３０重量％であり、これよ
り多くなると、架橋度の高い硬化物が得にくくなるため
好ましくない。

【００２１】共重合体の分子量は数平均分子量で５，０
００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１０
０，０００である。上記数値より小さくなると、重合溶
液中から樹脂分を単離するのが困難である他、可撓性な
ど機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物
性が低下するので好ましくない。また、硬化反応の反応
性を考慮しても分子量が高い方が好ましいが、液状樹脂
として使用する場合にはこれより分子量が高いと粘度が
高くなり造膜しにくくなるため好ましくない。

【００２２】本発明における共重合方法としては、一般
的なラジカル、アニオン、カチオンビニル重合方法が使
用できる。簡便にポリマーを得るためにはラジカル重合
で溶媒を用いるのが便利であるが塊状重合法など溶媒を
用いなくても合成できる。また水系の懸濁重合、エマル
ジョン重合等が使用可能である。ラジカル重合方法とし
ては単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶
媒中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法によ
り製造することができる。ラジカル重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル、また有機過
酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブック」、ｐ５２０〜
５３５、第２刷）に記載の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのア
ゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸系開始剤など既知の化合物を使用することができ
る。

【００２３】共重合体の重合溶媒あるいは架橋性樹脂組
成物の溶解に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メチルセルセルソルブアセテート、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルオキシド、スルホランｎ−ブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ダイ
アセトンアルコール、エチレングリコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノールを使用することができ
る。本発明の架橋性樹脂組成物の保存安定性を高めるた
めに、溶剤中に水を含有させることが有効である。一級
水酸基含有ビニルモノマーあるいはケトン基含有ビニル
モノマーを懸濁重合あるいはエマルジョン重合で合成し
たものを本発明の硬化性樹脂組成物として用いることも
できる。また、脱溶剤した後に水を添加することもでき
る。ハイソリッドまたは、無溶剤系の樹脂として使用す
る場合には添加できる水の量は樹脂分に対して１０重量
％好ましくは５重量％以下である。これより多いと、架
橋反応中に樹脂中に残存する水分による可逆反応が起こ
り易いため好ましくない。

【００２４】本発明の架橋性樹脂組成物の硬化反応は無
触媒でも加熱処理により進行するが、脱水触媒を使用す
ることが好ましい。また用いる触媒量は樹脂量に対して
０.００１重量％から８０重量％、好ましくは０. ０１
重量％から１０重量％を添加する。斯る脱水触媒として
は酸性触媒、塩基触媒、無機塩触媒等がある。

【００２５】酸性触媒としては、例えば、塩酸、臭素
酸、ヨウ素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸、硼酸、フッ化
硼素等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリ
フロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、フェ
ノール等の酸性の有機化合物がある。又、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸などのカルボキシル基、ス
ルホニル基、リン酸基等の酸性の基を有する高分子化合
物も使用できる。ルイス酸として作用するものでは有機
物との錯体、例えばオニウム塩、ピリミニウム塩を使用
することができ、この場合は光増感剤を併用することに
より紫外線あるいは可視光の照射により架橋させること
が可能である。

【００２６】塩基触媒としては、例えば、ピリジン、ピ
ロリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等のアミン化
合物、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエチ
ラート、カリウム-t- ブトキシドなどの金属アルコラー
トの他、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、グリニア試
薬、金属キレート化合物なども使用することが出来る。
無機塩としては、例えば、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、
塩酸塩等がある。有機塩としては例えば酢酸塩等のカル
ボキシル基とアルカリ性化合物の中和反応にて得られる
塩であれば用いることが出来る。またモレキュラシー
ブ、無水塩化カルシウムなどの脱水剤の使用も可能であ
り、他の触媒類との併用も可能である。

【００２７】本発明の架橋性樹脂組成物の架橋反応はビ
ニル結合が反応により生成することからビニル結合の架
橋反応触媒を添加することにより、架橋反応を進めるこ
とができる。このような反応触媒として、カチオン重合
開始剤、ラジカル重合開始剤が用いることが出来る。カ
チオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、ト
リフロロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム、四
塩化チタニウム、四塩化スズ、ヨウ素、三フッ化硼素等
がある。またラジカル重合開始剤としては、例えば、ク
メンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、金属過酸化物、次亜硝酸エステル、金属キレート化
合物等で単属あるいは併用して使用することが出来る。
また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併
用する事も出来る。

【００２８】ただし、既述したように一般式（１）で示
されるポリ（アルキレン）オキシ基が結合したアクリル
系モノマー（Ａ）を用いるた場合には、１００℃以上の
加熱処理を行なうことによりポリオキシアルキレン鎖の
一部が酸化分解し、過酸化物ラジカルを発生することか
らラジカル反応系の開始剤がなくてもビニル結合を進行
せしめることができる。

【００２９】本発明の架橋性樹脂組成物には、重合可能
なビニルモノマー類や活性二重結合を含有するポリマー
類あるいはカチオン触媒で開環重合するエポキシ化合物
やカプロラクタム、カプロラクトン等の環状モノマー類
を併用することも可能である。本発明の架橋性樹脂組成
物には顔料、染料、樹脂、可塑剤、無機塩類、反応性モ
ノマー類を添加することが出来る。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中、
％とあるのは重量％を示す。（実施例１〜６）自己架橋性樹脂１〜６の合成撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、表１中に
示したモノマー、重合溶剤として酢酸エチルをモノマー
濃度が３０重量％になるように配合する。さらに開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＮＢ）をモノ
マーに対して１重量％添加し、湯浴中でフラスコ内温度
を７４℃に昇温する。そのまま反応を４時間続けた後、
ＡＩＢＮを仕込んだモノマー量の０．１重量％を添加
し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。得られた樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによる分子量測定（スチ
レン換算）で測定した。また、各樹脂溶液についてエバ
ポレータにより揮発分を留去した後に粘度５０℃におけ
る定常粘度を測定した。Ｍｎと粘度の測定結果も表１中
に併せて示す。

【００３１】（実施例７）自己架橋性樹脂７の合成撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、表１中に
示したモノマー、重合溶剤としてイソプロピルアルコー
ル：水＝８：２混合溶媒をモノマー濃度が３０重量％に
なるように配合する。さらに開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＮＢ）をモノマーに対して１重量
％添加し、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを仕込ん
だモノマー量の０．１重量％を添加し、さらに２時間加
熱撹拌を継続する。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍ
ｎ）はＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で測定
した（表１）。得られた樹脂溶液を３倍量の石油エーテ
ル中に入れ、上澄みを除去した後、石油エーテルにて数
回洗浄した。得られた粘稠な液状物は不揮発分６５％の
含水ポリマーであった。

【００３２】このポリマー溶液にパラトルエンスルホン
酸を樹脂分に対し１ｗｔ％添加した後、密閉できる容器
に入れ、５０℃のオーブン中で１週間保存したが、粘度
や分子量の変化は認められなかった。（比較例１、２）実施例１〜６と同様の方法により表１
に示した組成でポリマーを合成した。得られた樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによる分子量測定（スチレ
ン換算）で測定した。また、各樹脂溶液についてエバポ
レータにより揮発分を留去した後に粘度５０℃における
定常粘度を測定した。Ｍｎと粘度の測定結果も表１中に
併せて示す。

【００３３】表１自己架橋性樹脂の組成と物性測定結果 ─────────────────────────────────── モノマー組成Ｍｎ粘度実施例（重量比） ():Mw/Mn (50 ℃)/cps ─────────────────────────────────── 1 PEG9M:VMK:4HBA=88:4:8 1.16E4 (2.11) 5600 2 PEG9M:VMK:4HBA=76:8:16 1.03E4 (2.03) 15430 3 PEG9M:VMK:4HBA=54:16:30 7.65E3 (3.54) 35680 4 PEG9M:VMK:4HBA=35:23:42 8.20E4 (3.72) 81000 5 PEG9MA:DAAM:4HBA=26:42:32 1.36E4 (3.47) 106200 6 PEG9MA:LMA:VMK:4HBA=30:5:23:42 1.48E4 (3.28) 55600 7 PEG9M:VMK:4HBA=35:23:42 1.56E4 (2.74) ---- 比較例 1 PEG9M:4HBA=90:10 1.39E4 (2.05) 5200 2 LA:VMK:4HBA=35:23:42 1.25E4 (3.42) 45600 ───────────────────────────────────

【００３４】（実施例８）架橋性樹脂組成物の合成実施例１にて合成した液状樹脂１を用いて下記処方での
架橋性組成物を調製した。自己架橋性樹脂１１５. ０ｇＰ−トルエンスルホン酸０. ２１ｇ上記架橋性組成物を１ミルのアプリケーターを用いてア
ルミ基板に塗布した後、一定温度のオーブンで一定時間
硬化した。得られたフィルムについてＭＥＫ、水による
ラビングテストを行なった。加熱条件と得られた塗膜の
耐溶剤性試験結果を表２に示す。

【００３５】合成したサンプル２〜７の共重合体につい
て処理条件を変化させて硬化実験を行った結果も表２に
併せて示す。

【００３６】表２ ────────────────────────────────── 実施例試料触媒温度時間耐溶剤性試験（℃）（分） MEK 水 ────────────────────────────────── 8 自己架橋性1 p-TSA 160 10 >50 50 9 自己架橋性2 p-TSA 160 10 >50 60 10 自己架橋性3 p-TSA 160 10 >50 65 11 自己架橋性4 p-TSA 120 10 >50 >100 140 10 >50 >100 160 10 >50 >100 12 自己架橋性5 p-TSA 160 5 >50 >100 13 自己架橋性6 p-TSA 160 10 30 >100 14 比較例 1 p-TSA 160 10 0 0 15 比較例 2 p-TSA 160 10 2 3 ────────────────────────────────── ｐ−ＴＳＡ；ｐ−トルエンスルホン酸ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル（樹脂量に対して５％）組成比；試料は重量比で１対１、触媒量；樹脂量に対して５％架橋性組成物にラジカル開始剤としてＢＰＯをｐ−ＴＳ
Ａ触媒と併用する事により、ビニル結合がラジカル反応
によりさらに架橋が進むことが確認出来た。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、環境衛生的に安全な塗
料、インキ等の被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として
有機溶剤を使わずに造膜し硬化膜を得ることができる液
状樹脂を簡便に提供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）で示されるアクリル
系モノマーを５〜９５重量％ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ₂ （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₂は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。）、および
（Ｂ）２つの隣接する炭素原子（ただし少なくとも１つ
の炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合してい
る）を有するケトン基含有ビニルモノマーを０．００１
〜９５重量％、および（Ｃ）一級水酸基含有ビニルモノ
マーを０．００１〜９５重量％、および（Ｄ）上記以外
のビニルモノマー０〜４０重量％を共重合させてなる自
己架橋性樹脂。
【請求項２】数平均分子量が５，０００〜２００，０
００であって、粘度が１００〜１００，０００ｃｐｓ
（５０℃）の液状樹脂であることを特徴とする請求項１
記載の自己架橋性樹脂。
【請求項３】脱水触媒を含むことを特徴とする請求項
１または２記載の自己架橋性樹脂組成物。
【請求項４】水分を含むことを特徴とする請求項１な
いし３記載の自己架橋性樹脂組成物。
【請求項５】ビニル結合の反応触媒を含むことを特徴
とする請求項１ないし４記載の自己架橋性樹脂組成物。