JPH09143262A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ビニル結合を形成しながら硬化し、また生成し
たビニル結合がカチオン、あるいはラジカル重合させる
ことが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】一級水酸基含有化合物と、２つの隣接する
炭素原子（ただし、少なくとも１つの炭素原子に少なく
とも１つの水素原子が結合している）を有するケトン基
含有高分子化合物とからなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、一級水酸基とケト
ン基の脱水反応を利用して硬化させる硬化性樹脂組成物
に関し、更には塗料、インキ等の被膜形成材料用、接着
剤用等に用いることのできる硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化反応としてアクリルモノマー
などの活性二重結合を有する化合物のラジカル反応、エ
ポキシ樹脂のように酸無水物やジアミン類を用いて硬化
させるものが知られている。ビニル系ポリマーにおいて
は、活性なアクリル基をポリマー側鎖に導入するには、
水酸基を有するポリマーを合成し、その水酸基と反応し
得る官能基を有するアクリルモノマーと反応させるとい
う手法を採っていた。この方法では未反応のアクリルモ
ノマーの除去を必要とし、得られた変性ポリマーは保存
安定性などの問題を有していた。またエポキシ基を有す
るポリマーは酸無水物やジアミン類と混合して保存する
場合、０℃以下の温度で保存しても硬化反応が進行して
ゲル化反応が起こり保存安定性に問題があった。

【０００３】ケトン基含有重合体はヒドラジン誘導体と
反応して硬化させる方法が知られている（特公昭６１ー
６８６１公報）。しかしながら、一般的にヒドラジン化
合物は水不溶性であるためにこの組成物を水性組成物と
するには特別な技術が必要であった。また特開昭５１ー
１０１９５２号公報には、シクロヘキサノンとアルコー
ルからビニルエーテル化合物を得られることが開示され
ている。しかしながら、この場合トルエン等の溶媒を用
いているため、加熱して共沸混合物として生成する水を
系から取り除く必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一級水酸基
とケトン基の脱水反応を利用して硬化させることにより
保存安定性がよく、有機溶剤系でも水系でも用いること
が出来る硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一級水酸基含
有化合物と、２つの隣接する炭素原子（ただし、少なく
とも１つの炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合
している）を有するケトン基含有高分子化合物とからな
る硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明は、一級水酸
基含有化合物が二価以上の水酸基含有化合物である上記
硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明は、脱水触媒を
含有する上記硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明
は、更にビニル結合の反応触媒を含有する上記硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における一級水酸基とケト
ン基による脱水反応の一般式を示す。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明において、一級水酸基含化合物とし
ては、例えば、水酸基含有ビニルモノマーをビニル重合
した一級水酸基含有高分子化合物がある。これらの高分
子化合物を製造するのに使用される一級水酸基含有ビニ
ルモノマーとしては、アクリレート系モノマー、アクリ
ルアミド系モノマー、ポリオレフィン系モノマー等があ
る。

【０００９】水酸基含有アクリレート系モノマーとして
は、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等がある。水酸基含有アク
リルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−（ヒドロ
キシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が
ある。オレフィン系モノマー類としては、例えば、アリ
ルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒド
ロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシエチルスチレ
ン、１、４−ジヒドロキシ−２ブテン等の水酸基を含有
するビニルモノマー類がある。

【００１０】水酸基含有ビニルモノマーは他のモノマー
と共重合させることが可能であり、このような水酸基を
含有しないビニルモノマーとしては、スチレン、メチル
（メタ）アクリレート、（メタ）メタアクリル酸、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン
等がある。

【００１１】一級水酸基含有高分子化合物として、水酸
基含有多価アルコール類、天然高分子を使用することも
できる。水酸基含有多価アルコール類としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリテトラヒドロフラン、ポリブタジエンジオール
等がある。天然高分子としては、例えば、セルロース、
キチン等がある。また変成天然高分子としては、例え
ば、酢酸セルロース、キトサン、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、環状多糖類、変成セルロース等があ
る。

【００１２】本発明の一級水酸基含化合物として一価な
いし多価の低分子の水酸基含有化合物を使用することも
できる。これらの一価の水酸基含有低分子化合物として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、トリデシル
アルコール、イソアミルアルコール、トリメチロールプ
ロパン、ラウリルアルコール、ノニルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、
３−メチル−３−メトキシブタノール、フリルアルコー
ル、テトラヒドロフリルアルコール、エタノールアミ
ン、ヒドロキシエチルピペラジン等がある。多価の一級
水酸基含有化合物としては、例えば、ペンタエリスリト
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２
−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール、ブ
タンジオール、１、３−ブタンジオール、トリメチロー
ルエタン、オクタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、アリルアルコール、３−メチ
ル−１、５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラ
ミン等の２価〜６価のアルコールがある。これらの化合
物は２種類以上混合して用いることも可能である。

【００１３】本発明のケトン基含有高分子化合物は、主
鎖、側鎖あるいはその両方に２つの隣接する炭素原子
（ただし少なくとも１つの炭素原子に少なくとも１つの
水素原子が結合している）を有するケトン基を１個以上
含有する、重量平均分子量で５００以上、好ましくは１
０００以上の高分子化合物である。硬化反応をより速く
進めるためには高分子化合物中にケトン基を２個以上含
有することが好ましい。

【００１４】本発明のケトン基含有高分子化合物は、例
えば、側鎖にケトン基含有し活性二重結合を有するビニ
ルモノマーをビニル重合させることにより得ることがで
きる。側鎖にケトン基含有し活性二重結合を有するビニ
ルモノマーとしては、例えば４−（メタ）アクリロイル
−２−ブタノン、３−（メタ）アクリロイル−２−ブタ
ノン、２−（メタ）アクリロイル−３−メチル−２−ブ
タノン、５−（メタ）アクリロイル−２−ペンタノン、
４−（メタ）アクリロイル−４−メチル−２−ペンタノ
ン、メタアクリロイルジアセチルメタンアクリロイルマ
ロン酸ジエチル、アクリロイルアセチルアセトンなどの
（メタ）アクリロイルアルキルケトン化合物、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケ
トン、ヒドロキシメチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニ
ルケトンネオペンチルビニルケトン、α−クロルビニル
メチルケトン、酸化メシチルなどのビニルアルキルケト
ン化合物、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
トまたはジアセトンアクリルアミド、ベンザルアセトン
などを挙げることができる。

【００１５】上記２種類以上ビニルモノマーの共重合体
あるいは他のビニルモノマー類との共重合体も用いるこ
とが可能である。他のビニルモノマー類としてはスチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ブタジエン、イソプレン、ブチルビニルエーテル等
がある。ケトン含有ビニルモノマーと含有しないビニル
モノマーとの共重合においてはケトン基含有ビニルモノ
マー組成が共重合体中ケトン基が１個以上含有していれ
ばよいが硬化反応を完全に遂行させるためには２個以上
含有する事が好ましい。

【００１６】またケトン基含有高分子化合物として、一
酸化炭素とビニルモノマーの共重合体も使用する事が可
能であり、例えばエチレンと一酸化炭素との共重合体等
がある。

【００１７】本発明のケトン基含有高分子化合物とし
て、エステル結合またはカルボキシル基のみを有する化
合物は除外されるが、例えばポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスルホン樹脂中に２つの隣接する炭素原子（た
だし少なくとも１つの炭素原子に少なくとも１つの水素
原子が結合している）を有するケトン基を含有する化合
物は用いることは可能である。これらのケトン基含有高
分子化合物はケトン基を含有しない高分子化合物にケト
ン基含有ビニルモノマーをグラフト重合することによっ
て得ることができる。

【００１８】本発明の ケトン基含有高分子は、溶液中
で一般的なラジカル重合により製造することができる。

【００１９】ケトン基含有高分子化合物と一級水酸基含
有化合物の割合は任意の割合が可能であるがケトン含有
化合物中にケトン基が１個以上含有されておればよい。
また一級水酸基含有化合物においても１個以上の水酸基
が含有されておればよい。硬化反応をより速くするため
に、ケトン基および一級水酸基がそれぞれの化合物中に
２個以上含有されていることが好ましい。

【００２０】ケトン基含有高分子化合物の重合溶媒ある
いは硬化性樹脂組成物の溶解に使用する溶剤としては、
例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルセルソル
ブアセテート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルオキシド、スルホラン等があ
る。また水酸基含有化合物として使用できる化合物のう
ちで溶剤として使用できるものもあり、これらの化合物
としては、例えば、ｎ−ブタノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、エチ
レングリコール等がある。

【００２１】本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を
高めるために、溶剤中に水を含有させることが有効であ
る。一級水酸基含有ビニルモノマーあるいはケトン基含
有ビニルモノマーを懸濁重合あるいはエマルジョン重合
で合成したものを本発明の硬化性樹脂組成物として用い
ることもできる。

【００２２】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応は無
触媒でも加熱処理により進行するが、脱水触媒を使用す
ることが好ましい。また用いる触媒量は樹脂量に対して
０.０１重量％から８０重量％、好ましくは０. ０１重
量％から１０重量％を添加する。

【００２３】脱水触媒としては酸性触媒、塩基触媒、無
機塩触媒等がある。酸性触媒としては、例えば、塩酸、
臭素酸、ヨウ素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸、硼酸、フ
ッ化硼素等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、
フェノール等の酸性の有機化合物がある。又、ポリアク
リル酸、ポリスチレンスルホン酸などのカルボキシル
基、スルホニル基、リン酸基等の酸性の基を有する高分
子化合物も使用できる。ルイス酸として作用するもので
は有機物との錯体、例えばオニウム塩、ピリミニウム塩
を使用することができ、この場合は光増感剤を併用する
ことにより紫外線あるいは可視光の照射により硬化させ
ることが可能である。

【００２４】塩基触媒としては、例えば、ピリジン、ピ
ロリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等のアミン化
合物、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエチ
ラート、カリウム-t- ブトキシドなどの金属アルコラー
トの他、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、グリニア試
薬、金属キレート化合物なども使用することが出来る。
無機塩としては、例えば、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、
塩酸塩等がある。有機塩としては例えば酢酸塩等のカル
ボキシル基とアルカリ性化合物の中和反応にて得られる
塩であれば用いることが出来る。またモレキュラシー
ブ、無水塩化カルシウムなどの脱水剤の使用も可能であ
り、他の触媒類との併用も可能である。

【００２５】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応はビ
ニル結合が反応により生成することからビニル結合の架
橋反応触媒を添加することにより、硬化反応を進めるこ
とができる。このような反応触媒として、カチオン重合
開始剤、ラジカル重合開始剤が用いることが出来る。カ
チオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、ト
リフロロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム、四
塩化チタニウム、四塩化スズ、ヨウ素、三フッ化硼素等
がある。またラジカル重合開始剤としては、例えば、ク
メンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、金属過酸化物、次亜硝酸エステル、金属キレート化
合物等で単属あるいは併用して使用することが出来る。
また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併
用する事も出来る。

【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物には、重合可能
なビニルモノマー類や活性二重結合を含有するポリマー
類あるいはカチオン触媒で開環重合するエポキシ化合物
やカプロラクタム、カプロラクトン等の環状モノマー類
を併用することも可能である。本発明の硬化性樹脂組成
物には顔料、染料、樹脂、可塑剤、無機塩類、反応性モ
ノマー類を添加することが出来る。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中、
％とあるのは重量％を示す。

【００２８】（製造例） 一級水酸基含有高分子（サンプルＡ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ ジメチルホルムアミド ４０．０ｇ ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを０．０
５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。ＧＰＣ
による分子量測定（スチレン換算）で数平均分子量は２
５，０００であった。

【００２９】一級水酸基含有高分子（サンプルＢ）の合
成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 ジメチルホルムアミド １００ｍｌ ポリエチエングリコールモノメタクリレート ４０．０ｇ （新中村化学( 株) 製：ＰＭ−９０Ｇ） ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを０．０
５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。ＧＰＣ
による分子量測定（スチレン換算）で数平均分子量は２
５，０００であった。

【００３０】一級水酸基含有高分子（サンプルＣ）の合
成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 ジメチルホルムアミド １００ｍｌ ポリエチエングリコールモノメタクリレート ４０．０ｇ （新中村化学( 株) 製：ＰＭ−３５０Ｇ） ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを０．０
５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。ＧＰＣ
による分子量測定（スチレン換算）で数平均分子量は２
５，０００であった。

【００３１】ケトン基含有高分子の合成 ケトン基含有高分子（サンプルＤ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ メチルビニルケトン ４０．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを０．０
５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。ＧＰＣ
による分子量測定（スチレン換算）で数平均分子量は２
３，０００であった。

【００３２】ケトン基含有高分子（サンプルＥ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ メチルビニルケトン ３５. ０ｇ ３−メタアクリロイル−２−ブタノン ５．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを０．０
５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。ＧＰＣ
による分子量測定（スチレン換算）で数平均分子量は２
５，０００であった。

【００３３】ケトン基含有高分子（サンプルＦ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ メトキシポリエチエングリコールメタクリレート ２０．０ｇ （新中村化学( 株) 製：ＡＭ−９０Ｇ） メチルビニルケトン ２０．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けた後、ＡＩＢＮを０．０
５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。ＧＰＣ
による分子量測定（スチレン換算）で２５，０００であ
った。

【００３４】（実施例１） 硬化性樹脂組成物の合成 サンプルＡ〜Ｆを用いて硬化性組成物を合成した。 サンプルＡ １４. ０ｇ サンプルＤ １４. ０ｇ Ｐ−トルエンスルホン酸 ０. ４ｇ 上記硬化性組成物を１ミルのアプリケーターを用いてガ
ラス基板に塗布し、室温でドライヤーを用いて風乾し
た。得られた基板を１５０℃のオーブンで３０分硬化し
た。得られたフィルムは酢酸エチル、ＭＥＫ（メチルエ
チルケトン）に不溶であった。岩塩板を用いて１００℃
で加熱し赤外線スペクトルにて変化を確認した結果、１
６６０ｃｍー１にビニルエーテル基に起因する吸収が見
られ、時間の変化と共に強度が増すことが確認できた。
その他、合成したサンプルＡ〜Ｆのポリマーを各種組み
合わせ実施例１と同様に硬化実験を行った結果を表１に
示した。

【００３５】 表１ ─────────────────────────────────── 実施例 試 料 触媒 温度（℃）時間（分） 硬化状態 ─────────────────────────────────── １ Ａ Ｄ ｐ−ＴＳＡ １２０ ３０ ○ ２ Ａ Ｄ ↑ １００ ３０ ○ ３ Ｂ Ｄ ↑ １２０ ３０ ○ ４ Ｃ Ｄ ↑ １２０ ３０ ○ ５ Ａ Ｅ ↑ １２０ ３０ ○ ６ Ａ Ｆ ↑ １２０ ３０ ○ ７ Ｂ Ｄ ↑ １００ ３０ ○ ８ Ｂ Ｅ ↑ １２０ ３０ ○ ９ Ｂ Ｆ ↑ １２０ ３０ ○ １０ Ｃ Ａ ↑ １２０ ３０ ○ １１ Ｃ Ｅ ↑ １２０ ３０ ○ １２ Ｃ Ｆ ↑ １２０ ３０ ○ １３ Ａ − ＣＤＯ ↑ １５０ ９０ ○ １４ Ｄ − ＰＴ ↑ １５０ ９０ ○ １５ Ａ Ｄ ↑＋ＢＰＯ １５０ ３０ ○ １６ Ａ Ｄ 硫酸第二銅 １５０ ３０ ○ １７ Ａ Ｄ 硫酸第二鉄 １５０ ３０ ○ １８ Ａ Ｄ ＢＦ １００ ２０ ○ １９ Ａ Ｄ な し １５０ ３０ ○ ２０ Ａ Ｄ ↑ ２５ ６０００ ○ ─────────────────────────────────── 硬化状態； ○：ＭＥＫ不溶 ｐ−ＴＳＡ；ｐ−トルエンスルホン酸 ＣＤＯ；１、４−シクロヘキサンジオン ＰＴ；ペンタエリスリトール ＢＦ；三フッ化硼素エチルエーテル錯体 ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル（樹脂量に対して５％） 組成比；試料は重量比で１対１で混合、触媒量；樹脂量に対して５％ 硬化性組成物にラジカル開始剤としてＢＰＯをｐ−ＴＳ
Ａ触媒と併用する事により、ビニルエーテル基がラジカ
ル反応し、より硬化が進むことが確認できた。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、収縮が小さく比較的酸素
阻害が少なくて触媒の選択により硬化温度がコントロー
ル可能であり、また各種溶媒が使用可能であり場合によ
っては水系、例えばエマルジョンの組成においても用い
ることが出来、環境衛生的にも安全な硬化性樹脂組成物
を簡便に提供することが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一級水酸基含有化合物と、２つの隣接す
   る炭素原子（ただし、少なくとも１つの炭素原子に少な
   くとも１つの水素原子が結合している）を有するケトン
   基含有高分子化合物とからなる硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一級水酸基含有化合物が二価以上の水酸
   基含有化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脱水触媒を含有する請求項１または２記
   載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更にビニル結合の反応触媒を含有する請
   求項１ないし３記載の硬化性樹脂組成物。