CN101671417B - 碳纤维用丙烯腈聚合环管反应器 - Google Patents

Abstract

一种碳纤维用丙烯腈聚合环管反应器，环管内装立交盘静态混合元件(ZL03156621.9)，引导中央区和周边区流体反复交叉换位并彻底、深度剥离边界层，有效消除径向温度差、浓度差，大幅强化传热；循环管路上设动态混合器，在数倍直径长的管段上使补加物料和循环物料快速匀化。根据转化率要求，可选用单级环管、两级或多级环管串联，各级环管可根据工艺要求补加共聚单体及(或)引发剂，后级环管出口可接单向管。本发明环管反应器可制得分子量分布窄、共聚单体分布均匀的聚丙烯腈纺丝原液，且适用大型化工业装置，亦可用作PMMA、PS等自由基聚合反应器。

Description

碳纤维用丙烯腈聚合环管反应器

发明领域

本发明属化工设备领域。

技术背景

目前，无论生产服饰用腈纶纤维或碳纤维原丝，不论采用溶液聚合或水相沉淀聚合工艺、有机溶剂或无机溶剂、间歇或连续操作方式，丙烯腈聚合都采用釜式反应器。发明人通过化学反应工程分析，认为这并非一种很好的选择：

1、丙烯腈聚合属自由基聚合，其特点是慢引发、快增长、速终止(化学工业出版社出版、王国建编著《高分子合成新技术》P1)。活性基团寿命极短，一旦生成，瞬间增长为大分子并立即终止，聚合物分子链失去活性后不再增长。分子量主要取决于反应温度及反应物系组成，和反应时间相关性小。延长反应时间的目的不是提高分子量，而是增加转化率。全混流物料浓度恒定，停滞时间差异大，间歇或平推流物料停滞时间均衡，物料浓度变化大。因此，自由基聚合全混流比间歇式或平推流可获得更窄的分子量分布。

不同流型反应器自由基聚合分子量分布对比见附图1(摘自《化学反应工程分析》P154页，朱开宏、袁渭康编著)。

进一步分析显示，单体转化率越高，两种流型分子量分布差异越大。

2、为改善原丝预氧化工艺性能，丙烯腈聚合时需加入共聚单体，共聚单体竞聚率较丙烯腈高。随着反应进程，间歇或平推流式反应器内未转化单体中共聚单体对丙烯腈比率渐减，各时刻生成的大分子中共聚组分含量亦渐降，高转化率时生成的大分子近于丙烯腈均聚物，制约碳纤维质量。

间歇或平推流式反应器不同转化率时刻生成聚合物中共聚组分含量和转化率的关系见附图2(摘自东华大学出版社出版，张旺玺著《聚丙烯腈及碳纤维》P43页)。

全混反应器单体中共聚单体和丙烯腈比率衡定，聚合物中共聚组分比率均匀，有利碳纤维质量。

根据1、2两点可知，搅拌釜间歇操作时生成的聚合物分子量分布宽，共聚组分分布不匀。

3、搅拌釜连续操作时釜内理应呈全混流动，但因物料粘度较高，釜内温度场和浓度场不匀，与理想全混流相差甚远，仍难获得分子量分布窄、共聚组分分布均匀的聚合物，产品质量均匀性、稳定性不佳，不得不依靠大规模混批减少质量波动。为追求较高转化率连续流程需串联多台搅拌釜，仍存在共聚组分分布不匀问题。如在后釜中补加共聚单体，无法将补加物和原有物料迅速混匀，共聚单体局部浓度差可能造成聚合物中共聚组分分布更大不匀。

4、搅拌釜靠夹套传热，釜径较大时传热面积不足，易因反应热累积发生爆聚，装置大型化困难。

釜式反应器的上述弊端影响聚合物质量的均匀性和稳定性，并严重制约单线规模。本发明的目的是提供一种新型环管聚合反应器，可生产分子量分布窄、共聚组分分布均匀的聚合物并满足装置大型化的需求。

发明内容

1、本发明的环管反应器由带夹套的环管、循环泵及必要的附件组成。环管内装立交盘静态混合元件(ZL03156621.9)，或立交盘和其他形式的静态混合元件组合，两端分别接循环泵进、出口。循环泵可采用齿轮泵、单螺杆泵、双螺杆泵或流量、压力符合要求的其它形式的泵。环管上设原料或补加料进口和反应物出口。原料或补加料进口近循环泵入口以利用循环泵加速原料或补加料和循环物料混合。反应物出口比原料或补加料进口距循环泵入口较远，避免原料或补加料向出口短路。较低转化率时可采用单级环管，较高转化率时可采用两级或多级环管串联。前后级环管管径、管长可相同亦可不同，多级环管串联时可向后级环管补加共聚单体和(或)引发剂使前后级环管生成的聚合物中组成稳定。环管反应器亦可后接单程管，单程管内装立交盘静态混合元件，或立交盘和其他形式内构件组合的静态混合元件。为进一步提高环管内物料状态均匀性，实现理想全混，本发明环管反应器可增设动态混合器，动态混合器置于循环泵入口前，将原料或补加料或来自前级环管的物料和循环物料快速混匀。

2、与搅拌釜相比，本发明环管反应器有以下优点：

1)环管内温度、浓度均匀，接近理想全混。

设循环比为100∶1，进环管的原料温度35℃，出环管聚合物温度60℃，原料和循环物料快速匀化后温度为0.99×60+0.01×35＝59.75℃，即环管内最大温差为0.25℃；

设进料单体浓度20％，单程转化率为65％，出口聚合溶液中单体浓度为(1-0.65)×0.2＝0.07，进料和循环物料快速匀化后单体浓度为0.99×0.35×0.2+0.01×0.2＝0.0713，即环管内最大单体浓度差为0.0013。

在如此微小的温度差和浓度差条件下，生成的聚丙烯腈分子量分布十分集中。

2)遵循同样的分析计算，环管内共聚单体与丙烯腈浓度比差异十分小，聚合物中共聚组分分布均匀。

3)环管长径比远高于釜，比传热面积大；立交盘及时剥离边界层，壁面给热系数高；环管内单体浓度衡定，各段放热速率相同无放热高峰，环管反应器撤热能力极强，装置可大型化。

4)环管内温度、浓度均匀，流动边界层被分隔成不连续的短段，有效避免反应器壁凝胶生成。

3、与传统环管反应器相比，本发明环管反应器有以下优点：

1)环管内装立交盘静态混合器，立交盘设多个交替排列的中央区至周边区和周边区至中央区的通道，引导中央区和周边区流体交叉换位，绝无死角，每流经一块立交盘，完成一次分割——位移——合并循环，有效消除了环管内物料径向差异，每流经一块立交盘都强制彻底深度剥离边界层，既强化传热又避免边界层内物料超长时间停滞，减少凝胶。

2)立交盘流动阻力仅为SMX的1/5～1/6。

3)动态混合器使原料或补加料和循环物料在数倍直径管长段快速混匀，保证环管内物料接近理想全混，聚合物质量分布窄，共聚组分分布均匀。多级环管串联时，后管补加共聚单体和(或)引发剂，动态混合器保证环管内补加共聚单体、引发剂与循环物料瞬间混匀，保证整个环管中共聚单体和丙烯腈浓度比衡定，聚合物中共聚组分分布均匀。

除丙烯腈聚合外，本发明的环管反应器还可用于生产聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等其它聚合产品。

4、附图说明：

1)附图1为不同流型反应器自由基聚合分子量分布对比；

2)附图2为间歇或平推流式反应器不同转化率时刻生成聚合物中共聚组分含量和转化率的关系；

3)附图3为单级环管反应器，图中，1是带夹套的环管反应器、2是动态混合器、3是循环泵；a是原料或补加料进口，b是反应物料出口；根据环管分段数，每段夹套至少设一对热媒进出口，具体做法为化工工程师所熟知，图中未标示。

4)附图4为两级串联环管反应器，图中右侧为一级环管，左侧为二级环管。

具体实施方式：

本发明用下列具体实施例结合附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于实施例。

1、NaSCN一步法丙烯腈聚合装置：能力200吨/年。

采用单级本发明环管反应器，管径150mm，管长18m，进料温度35℃，反应温度80℃，可获得转化率60％、聚合物浓度12.5％、质量均匀稳定的纺丝原液。

2、NaSCN一步法丙烯腈聚合装置：能力20000吨/年。

采用单级本发明环管反应器，管径700mm，管长80m，进料温度35℃，反应温度80℃，可获得转化率60％、聚合物浓度12.5％、质量均匀稳定的纺丝原液。

3、DMSO一步法丙烯腈聚合装置，能力200吨/年。

采用单级本发明环管反应器，管径250mm，管长25m，反应温度60℃，可获得转化率60％、聚合物浓度20％、质量均匀稳定的纺丝原液。

4、DMSO一步法丙烯腈聚合装置，能力1250吨/年。

采用两级串联本发明环管反应器，管径450mm，管长46m，反应温度60℃，第一级转化率68.4％，第二级转化率90％，两级环管间补加共聚单体，可获得质量均匀稳定的纺丝原液。

5、DMSO一步法丙烯腈聚合装置，能力1250吨/年。

采用三级串联本发明环管反应器，管径450mm，管长50m，反应温度60℃，第一级转化率60％，第二级转化率86％，第三级转化率93.6％，相邻两级环管间补加共聚单体，可获得质量均匀稳定的纺丝原液。

Claims (3)

1.一种碳纤维用丙烯腈聚合环管反应器，由带夹套的环管、循环泵及必要的附件组成，其特征在于环管内装立交盘静态混合元件，或立交盘和其他形式的静态混合元件组合，两端分别接循环泵进、出口，环管上设原料或补加料进口和反应物出口，原料或补加料进口近循环泵入口。

2.根据权利要求1所述的碳纤维用丙烯腈聚合环管反应器，其特征在于环管反应器增设动态混合器，动态混合器置于循环泵入口前。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维用丙烯腈聚合环管反应器，用于生产PMMA、PS、顺丁烯橡胶。

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