WO2015151910A1

WO2015151910A1 - スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー

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Publication number: WO2015151910A1
Application number: PCT/JP2015/058799
Authority: WO
Inventors: 熊木　洋介; 靖知齋藤
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2015-10-08
Also published as: US10563109B2; US20170174971A1; JP2015196733A; JP6216675B2; CA2943496A1; RU2016142352A; CA2943496C; RU2689010C2; CN106459738A; CN106459738B; RU2016142352A3

Abstract

　本発明は、土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー）等に用いることにより、低コストで粘度上昇と高温での脱水とを抑制できるスラリー用添加剤を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、上記ビニルアルコール系重合体が、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度が９９．５モル％以上、平均重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ１，２－グリコール結合量が１．８モル％以下であり、公称目開き１．００ｍｍの篩を通過する。

Description

スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー

　本発明は、スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー、並びに掘削泥水及びセメントスラリーの製造方法に関する。

　石油、天然ガス等の埋蔵物を採収するための坑井等では、従来から掘削泥水及び掘削セメントスラリーに代表される土木建築用のスラリーが使用されている。

　掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプの潤滑性向上、多孔質の地盤の穴の埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力（岩盤からの圧力）の相殺等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、通常水及びベントナイトを主成分とし、さらにバライト、塩、クレー等を添加することによって目的の性能が達成される。このような掘削泥水には、温度安定性を有すること及び地盤中の電解質（例えばカルボン酸塩）の濃度変化に大きな影響を受けない等の適切な流動特性を有することが要求される。このような要求を満たすためには、掘削泥水の粘度の調整、及び掘削泥水に含まれる水分の散逸（以下「脱水」と称することもある）の抑制が必要である。掘削泥水の粘度調製及び脱水抑制には、例えばデンプン、デンプンエーテル（カルボキシメチルデンプン等）、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどのポリマー類を添加する方法が通常採用される。

　しかし、これらのポリマー類の添加は、掘削泥水の粘度を極端に上昇させ、ポンプによる掘削泥水の注入を困難にする場合がある。また、デンプン及びその誘導体は約１２０℃を超える温度域での脱水の抑制が十分でなく、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースは１４０℃～１５０℃の温度域で脱水の抑制が十分でないという不都合がある。

　一方、掘削セメントスラリーは、地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入して硬化させるセメンチングにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護等のために使用される。一般に、管状空隙部分への掘削セメントスラリーの注入は、ポンプを用いて行われる。そのため、掘削セメントスラリーは、ポンプによる注入が容易に行えるように極めて低い粘度を有し、かつ分離しないことが求められる。

　ところが、坑井のセメンチングにおいては、材料分離や坑井内の亀裂への水分散逸などに起因し、セメンチング部分に欠陥を生じることがある。そのため、掘削セメントスラリーには、クルミ殻、綿実、粘土鉱物、高分子化合物等の脱水減少剤を添加することが行われており、これらの中でも高分子化合物であるビニルアルコール系重合体はよく知られた脱水減少剤である。

　このビニルアルコール系重合体の脱水減少剤については、例えば特許文献１にはけん化度が９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献２にはけん化度９２モル％以下のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献３にはけん化度９９モル％以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、特に高温での上記脱水制御剤の性能の低下や、掘削セメントスラリーの粘度上昇によりポンプによる送入が困難となるおそれがある。

　高温での脱水減少剤の性能低下、及び掘削セメントスラリーの粘度上昇を改良するために、特許文献４にはメラミン－ホルムアルデヒドにより架橋されたビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献５にはアセタール化反応等でビニルアルコール系重合体の水酸基を架橋して生成するビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献６にはホウ素イオン等、ｐＨに敏感な架橋により生成するビニルアルコール系重合体を使用する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、高温での脱水減少剤の性能改良には一定の効果を奏するが、水溶性のビニルアルコール系重合体をいったん製造した後に架橋剤と反応させる必要があるためコストを上昇させ易い。

米国特許第４５６９３９５号明細書米国特許第４９６７８３９号明細書米国特許第７７３１７９３号明細書米国特許第５０６１３８７号明細書米国特許第６６５６２６６号明細書米国特許第６７３９８０６号明細書

Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐａｐｅｒ　ＩＤ　１２１５４２

　本発明は、土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー）等に用いることにより、低コストで粘度上昇と高温での脱水とを抑制できるスラリー用添加剤を提供することを目的とする。本発明はさらに、当該スラリー用添加剤を含有する掘削泥水及び掘削セメントスラリー、並びにこれら掘削泥水及び掘削セメントスラリーの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度が９９．５モル％以上、平均重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ１，２－グリコール結合量が１．８モル％以下であるビニルアルコール系重合体を用い、公称目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末状であるスラリー用添加剤を用いることにより、粘度上昇や高温での脱水が抑制されるスラリーが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、上記ビニルアルコール系重合体が、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度が９９．５モル％以上、平均重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ１，２－グリコール結合量が１．８モル％以下であり、公称目開き１．００ｍｍの篩を通過するスラリー用添加剤である。

　上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合としては、１０モル％未満が好ましい。

　当該スラリー用添加剤は、土木建築スラリー用添加剤として好適に用いることができる。この土木建築スラリー用添加剤は、掘削泥水用添加剤（掘削泥水スラリー用添加剤）又はセメントスラリー用添加剤としてより好適に用いることができる。

　当該スラリー用添加剤が掘削泥水用添加剤である場合、公称目開き５００μｍの篩を通過するものが好ましい。

　当該スラリー用添加剤がセメントスラリー用添加剤である場合、公称目開き２５０μｍの篩を通過するものが好ましい。

　本発明は、当該スラリー用添加剤を掘削泥水用添加剤として含有する掘削泥水、及び上記掘削泥水用添加剤と、用水と、泥質とを混合する工程を備える掘削泥水の製造方法を含む。

　本発明は、当該スラリー用添加剤をセメントスラリー用添加剤として含有するセメントスラリー、及び上記セメントスラリー用添加剤と、液剤と、硬化性粉末とを混合する工程を備えるセメントスラリーの製造方法を含む。

　ここで、「公称目開き」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８０１：２０００「試験用ふるい－第１部：金属製網ふるい」に規定された公称目開きをいう。以下において、「公称目開き」という場合も同様である。

　本発明によれば、土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー）等に用いることにより、低コストで粘度上昇と高温での脱水とを抑制できるスラリー用添加剤、掘削泥水及び掘削セメントスラリーが提供される。

　本発明は、スラリー用添加剤、掘削泥水及びその製造方法、並びにセメントスラリー及びその製造方法を含む。以下、これらの発明を詳細に説明する。

［スラリー用添加剤］
　本発明のスラリー用添加剤は、土木建築用スラリー等に添加されるものであり、好適には掘削泥水及びセメントスラリーに添加される。もちろん、当該スラリー用添加剤は、掘削泥水やセメントスラリー以外にも、粘度上昇と高温での脱水との抑制が必要とされる他の用途のスラリーに使用することができる。

　当該スラリー用添加剤は、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう）を含有し、さらに公称目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末状である。このＰＶＡは、粉末状で当該スラリー用添加剤に含有される（以下、このような粉末状のＰＶＡを「ＰＶＡ粉末」ともいう）。当該スラリー用添加剤は、ＰＶＡ粉末のみを含有していてもよく、ＰＶＡ粉末に加えて任意成分を含有していてもよい。当該スラリー用添加剤におけるＰＶＡ粉末の含有率の下限としては、例えば５０質量％であり、８０質量％が好ましい。一方、当該スラリー用添加剤におけるＰＶＡ粉末の含有率の上限としては、通常１００質量％である。

（粒子サイズ）
　ＰＶＡ粉末の粒子サイズは、公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する大きさである。このようなＰＶＡ粉末を掘削泥水や掘削セメントスラリー等に添加剤として含有させた場合、高温でのスラリーからの脱水を抑制することが容易となる。一方、ＰＶＡ粉末の粒子サイズの下限値は、溶解度が極端に大きくならない範囲であり、通常公称目開き４５μｍ（３２５メッシュ）を通過しないサイズであり、公称目開き５３μｍ（２８０メッシュ）を通過しないサイズが好ましい。

（溶解度）
　ＰＶＡ粉末の６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましく、１５％がさらに好ましい。一方、上記溶解度の上限としては、２５％であり、２２％が好ましく、１８％がより好ましい。ＰＶＡ粉末の溶解度が２５％を超えると、高温でのスラリーからの脱水を十分抑制できないおそれがある。

　ここで、ＰＶＡ粉末の溶解度は、６０℃に加温した１００ｇの水中にＰＶＡ粉末を４ｇ投入してマグネティック・スターラーで３時間攪拌した後、公称目開き７５μｍ（２００メッシュ）の金網を用いて分離される未溶解ＰＶＡ粉末を１０５℃の加熱乾燥機で３時間乾燥させた後の重量と、初期投入したＰＶＡ粉末の重量（４ｇ）とから算出できる。

＜ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）＞
　ＰＶＡは、ビニルエステル単量体を重合させて得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより合成されるものである。すなわち、当該スラリー用添加剤に含有されるＰＶＡは、架橋等を積極的に行うことなく公知の方法により目的とする特性を有するものとして容易に合成できるため、当該スラリー用添加剤の製造コストを低下できる。

　ビニルエステル単量体の重合方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。ビニルエステル単量体の重合方式は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式であってもよい。

　ビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。

　ＰＶＡは、エチレンを共重合させたビニルエステル重合体をけん化したものであってもよい。ビニルエステルにエチレンを共重合させることで、けん化後のＰＶＡの溶解性を低くすることができる。これにより、スラリーの粘度上昇と高温での脱水とをより抑制できる。

　ＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル単量体及びエチレン以外の他の単量体を共重合させたビニルエステル系重合体をけん化したものであってもよい。他の単量体として、例えばプロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

　ビニルエステル単量体の重合に際しては、ＰＶＡの平均重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でもアルデヒド及びケトンが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、この連鎖移動剤の連鎖移動定数、達成すべきＰＶＡの平均重合度等に応じて決定すればよい。

　ビニルエステル系重合体のけん化反応としては、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解若しくは加水分解反応を適用できる。

　けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

（けん化度）
　ＰＶＡのけん化度の下限としては、９９．５モル％であり、９９．７モル％が好ましく、９９．８モル％がより好ましく、９９．９モル％が特に好ましい。ＰＶＡは、含有する水酸基の水素結合に起因する結晶部分を有する結晶性の重合体である。ＰＶＡの結晶化度は、けん化度の増加に伴い向上する。また、結晶化度の向上はＰＶＡの水溶性を低下させる。特に、ＰＶＡは、けん化度９９．５モル％を境に、高温水への溶解性が大きく変化する。そのため、けん化度９９．５モル％以上のＰＶＡは、その水素結合の強さにより耐水性が高く（溶解性が低く）、化学架橋を有するＰＶＡに匹敵する耐水性を有する場合がある。そのため、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％以上であることで、化学架橋を行っていないＰＶＡであってもスラリーの粘度上昇及び高温での脱水を抑制することが可能であり、その結果、化学架橋を行う工程を省略できるためコストを低下できる。一方、けん化度が上記下限より小さい場合、スラリー用添加剤として用いたときに高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した値である。

（平均重合度）
　ＰＶＡの平均重合度の下限は、１，５００であり、１，７００が好ましく、１，８００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。一方、ＰＶＡの平均重合度の上限は、４，５００であり、４，２５０が好ましく、４，０００がより好ましく、３，８００がさらに好ましい。ＰＶＡの平均重合度が上記下限より小さい場合、溶解性が若干高まるためか、スラリーの高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。一方、ＰＶＡの平均重合度が上記上限を超える場合、ＰＶＡの製造が困難となるだけでなく、スラリーの高温での粘度が高くなるおそれがある。

　ここで、ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した値である。すなわち、ＰＶＡの平均重合度は、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から次式により求めることができる。
　　　平均重合度＝（［η］×１，０００／８．２９）^{（１／０．６２）}

（１，２－グリコール結合量）
　ＰＶＡの１，２－グリコール結合量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１．０モル％がより好ましい。一方、ＰＶＡの１，２－グリコール結合量の上限としては、１．８モル％であり、１．７モル％が好ましく、１．６モル％がより好ましい。このように、ＰＶＡの１，２－グリコール結合量が１．８モル％以下であることで、ＰＶＡの結晶化が１，２－グリコール結合により阻害され難いため、ＰＶＡの結晶化度が上昇し易く、その結果、ＰＶＡの溶解性が低下する。このような１，２－グリコール結合量の比較的少ないＰＶＡとしては、ビニルエステル単量体を通常よりも低い温度条件で重合して得られるものが好ましい。

　ここで、ＰＶＡの１，２－グリコール結合量は、ＮＭＲスペクトルのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ社の「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した値である。ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２ｐｐｍ～４．０ｐｐｍ（積分値Ａ’）、１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ’）に帰属され、次式で１，２－グリコール結合量を算出できる。ここで、「△」は、エチレン変性量（モル％）を表す。

　　　１，２－グリコール結合量（モル％）＝Ｂ’（１００－△）／Ａ’

　ビニルアルコール系重合体の１，２－グリコール結合量は、例えばエチレンカーボネートを代表とするモノマーの共重合、重合温度等によってコントロールすることができる。

（エチレン単位の割合）
　ＰＶＡのエチレン単位の割合としては、ＰＶＡの全構造単位のうちの１０モル％未満が好ましく、９モル％未満がより好ましく、８モル％未満が特に好ましい。エチレン単位の割合が１０モル％以上であると、平均重合度１，５００以上のＰＶＡを得ることが困難となるおそれがある。

　ここで、ＰＶＡのエチレン単位の割合は、ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めた値である。すなわち、前駆体であるビニルエステル系重合体をｎ－ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のビニルエステル系重合体を作成した。このビニルエステル系重合体をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ社の「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。その後、ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７ｐｐｍ～５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８ｐｐｍ～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出した。

［掘削泥水及びその製造方法］
　本発明の掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプの潤滑性向上、多孔質の地盤の穴の埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力（岩盤からの圧力）の相殺等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、水（用水）及び泥質を主成分とし、さらに掘削泥水スラリー用添加剤としての当該スラリー用添加剤を含有する。当該掘削泥水は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。

　当該掘削泥水は、当該スラリー用添加剤と用水と泥質とを混合することで製造される。具体的には、当該掘削泥水は、用水に泥質を分散して懸濁させた水－粘土懸濁液をベースに、当該スラリー用添加剤及び必要に応じて任意成分を加えることにより製造することができる。

＜掘削泥水スラリー用添加剤＞
　掘削泥水スラリー用添加剤としての当該スラリー用添加剤は、上述したＰＶＡ粉末を含有するものである。掘削泥水スラリー用添加剤としての当該スラリー用添加剤の粒子サイズとしては、公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩を通過する大きさが好ましい。ＰＶＡ及びＰＶＡ粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。

　但し、当該掘削泥水の含有するＰＶＡ粉末の粒子サイズとしては、公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する大きさであることが必要であるが、公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩を通過する大きさが好ましい。このように、当該掘削泥水の含有するＰＶＡ粉末の粒子サイズが公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩を通過する大きさであることで、高温における掘削泥水からの脱水をより抑制できる。なお、ＰＶＡ粉末の粒子サイズの下限としては、溶解度が極端に大きくならない範囲であれば特に制限は無いが、通常公称目開き４５μｍ（３２５メッシュ）を通過しないサイズであり、公称目開き５３μｍ（２８０メッシュ）を通過しないサイズが好ましい。

　当該掘削泥水におけるＰＶＡ粉末の含有量の下限としては、０．５ｋｇ／ｍ^３が好ましく、３ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。一方、当該掘削泥水におけるＰＶＡ粉末の含有量の上限としては、４０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、３０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。

＜泥質＞
　泥質としては、例えばベントナイト、アタパルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩などが挙げられ、これらの中でもベントナイトが好ましい。

　当該掘削泥水における泥質の配合割合の下限としては、当該掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して、５ｇが好ましく、１０ｇがより好ましい。一方、当該掘削泥水における泥質の配合割合の上限としては、当該掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して、３００ｇが好ましく、２００ｇがより好ましい。

＜任意成分＞
　任意成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば炭素数２～１２のα－オレフィンと無水マレイン酸との共重合体若しくはその誘導体（例えばマレイン酸アミド、マレイン酸イミド等）、又はそのアルカリ中和物等の水溶液；分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤などが挙げられる。炭素数２～１２のα－オレフィンと無水マレイン酸との共重合体又はその誘導体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、ジイソブチレン等のα－オレフィンと無水マレイン酸との共重合体又はその誘導体（例えばクラレ社の「イソバン」等）などが挙げられる。また、分散剤としては、例えばフミン酸系分散剤、リグニン系分散剤等が挙げられ、これらの中でもスルホン酸塩を含有するリグニン系分散剤が好ましい。

［セメントスラリー及びその製造方法］
　本発明のセメントスラリーは、例えば地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入して硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護等のために使用される。当該セメントスラリーは、セメントスラリー用添加剤としての当該スラリー用添加剤、硬化性粉末及び液剤を含有する。当該セメントスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分を含有してもよい。

　当該セメントスラリーは、当該スラリー用添加剤、液剤及び硬化性粉末と、必要に応じて任意成分とを加えて攪拌機等を用いて混合することで製造される。

＜セメントスラリー用添加剤＞
　セメントスラリー用添加剤としての当該スラリー用添加剤は、上述したＰＶＡ粉末を含有するものである。セメントスラリー用添加剤としての当該スラリー用添加剤の粒子サイズとしては、公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する大きさが好ましい。ＰＶＡ及びＰＶＡ粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。

　但し、当該セメントスラリーの含有するＰＶＡ粉末の粒子サイズとしては、公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する大きさであることが必要であるが、公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する大きさが好ましい。このように、当該セメントスラリーの含有するＰＶＡ粉末の粒子サイズが公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する大きさであることで、高温におけるセメントスラリーからの脱水をより抑制できる。なお、ＰＶＡ粉末の粒子サイズの下限としては、溶解度が極端に大きくならない範囲であれば特に制限は無いが、通常公称目開き４５μｍ（３２５メッシュ）を通過しないサイズであり、公称目開き５３μｍ（２８０メッシュ）を通過しないサイズが好ましい。

　当該セメントスラリーにおけるＰＶＡ粉末の含有量の下限としては、０．１％（ＢＷＯＣ）が好ましく、０．２％（ＢＷＯＣ）がより好ましい。一方、当該セメントスラリーにおけるＰＶＡ粉末の含有量の上限としては、２．０％（ＢＷＯＣ）が好ましく、１．０％（ＢＷＯＣ）がより好ましい。なお、ＢＷＯＣ（Ｂｙ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ）は、セメント質量基準であることを意味する。

＜硬化性粉末＞
　硬化性粉末としては、例えばポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられる。また、硬化性粉末としては、水と反応して固形化する水硬性セメントが好ましい。なお、当該セメントスラリーを掘削用に使用する場合、地熱井セメント及び油井セメントが好ましい。

　ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ－Ｒ５２１０：２００９に規定のもの、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低アルカリ形ポルトランドセメント等が挙げられる。

　混合セメントとしては、ＪＩＳ－Ｒ５２１１～５２１３：２００９に規定のもの、具体的には、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられる。

　特殊セメントとしては、ポルトランドセメントをベースにしたもの、ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えたもの、及びポルトランドセメントとは異なる成分のものが含まれる。

　ポルトランドセメントをベースにした特殊セメントとしては、例えば膨張性のセメント、２成分系の低発熱セメント、３成分系の低発熱セメント等が挙げられる。

　ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えた特殊セメントとしては、例えば白色ポルトランドセメント、セメント系固化材（ジオセメント）、超微粒子セメント、高ビーライト系セメント等が挙げられる。

　ポルトランドセメントとは異なる成分の特殊セメントとしては、例えば超速硬セメント、アルミナセメント、リン酸セメント、気硬性セメント等が挙げられる。

＜液剤＞
　液剤としては、硬化性粉末の種類等に応じて選択され、例えば水、溶剤、これらの混合物等が挙げられるが、一般に水（用水）が使用される。

　当該セメントスラリーにおける硬化性粉末と液剤との比率は、目的とするスラリーの比重や硬化体の強度等に応じて適宜決定すればよい。例えば当該セメントスラリーを水硬性セメントにより掘削用セメントスラリーとして構成する場合、水とセメントとの比（Ｗ／Ｃ）としては、スラリーの比重、硬化体の強度等の観点から、２５重量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、上記Ｗ／Ｃの上限としては、スラリーの比重、硬化体の強度等の観点から、１００重量％が好ましく、８０重量％がより好ましい。

＜任意成分＞
　当該セメントスラリーは、任意成分として分散剤、遅延剤及び／又は消泡剤を含有することができ、またこれら以外の添加剤を含有してもよい。

（分散剤）
　分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系ポリマー等のアニオン性高分子などが挙げられ、これらの中でもナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましい。当該セメントスラリーにおける分散剤の含有量の下限としては、通常０．０５％（ＢＷＯＣ）であり、０．２％（ＢＷＯＣ）が好ましい。一方、当該セメントスラリーにおける分散剤の含有量の上限としては、２％（ＢＷＯＣ）であり、１％（ＢＷＯＣ）が好ましい。

（遅延剤）
　遅延剤としては、例えばオキシカルボン酸やその塩、単糖や多糖等の糖類などが挙げられ、これらの中でも糖類が好ましい。当該セメントスラリーにおける遅延剤の含有量の下限としては、通常０．００５％（ＢＷＯＣ）であり、０．０２％（ＢＷＯＣ）が好ましい。一方、当該セメントスラリーにおける遅延剤の含有量の上限としては、１％（ＢＷＯＣ）であり、０．３％（ＢＷＯＣ）が好ましい。

（消泡剤）
　消泡剤としては、例えばアルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、脂肪酸石鹸、シリコン系化合物等が挙げられ、これらの中でもシリコン系化合物が好ましい。当該セメントスラリーにおける消泡剤の含有量の下限としては、通常０．０００１％（ＢＷＯＣ）であり、０．００１％（ＢＷＯＣ）が好ましい。一方、当該セメントスラリーにおける消泡剤の含有量の上限としては、０．１％（ＢＷＯＣ）であり、０．０５％（ＢＷＯＣ）が好ましい。

（添加剤）
　当該セメントスラリーは、用途、組成等を考慮して、例えばセメント速硬剤、低比重添加材、高比重添加材、発泡剤、ひび割れ低減剤、気泡剤、ＡＥ剤、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉、砕砂等の細骨材、砕石等の粗骨材、中空バルーン等の添加剤などを含有してもよい。また、これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［調製例１］（乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）の調製）
　撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌの反応槽に、酢酸ビニル１２７．５ｋｇ及びメタノール２２．５ｋｇを仕込んで６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、反応槽の圧力が４．９Ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入した。開始剤としての２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌの反応開始溶液を調整し、この反応開始溶液に窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し、この溶液を開始剤溶液とした。この開始剤溶液４５ｍＬを６０℃に調整した反応槽内に注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を４．９Ｋｇ／ｃｍ^２に維持すると共に重合温度を６０℃に維持し、反応槽に開始剤溶液を１４３ｍＬ／ｈｒで連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が４０％となったところで反応槽を冷却して重合を停止した。さらに、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。このポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えてポリ酢酸ビニルの濃度が２５質量％となるように調整した。さらに、このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、２３．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比で０．１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ溶液添加から約１分後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１，０００ｇを加えて、室温で３０分間放置した。濾別して得られた白色固体（ＰＶＡ）にメタノール１，０００ｇを加えて室温での３時間の放置により洗浄した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中で１００℃、３時間放置し乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。

＜ＰＶＡの特性分析＞
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）について、下記手法に従い、けん化度、平均重合度、１，２－グリコール結合量及びエチレン単位の割合を分析した。

（けん化度）
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）のけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定したところ、９９．５モル％であった。

（平均重合度）
　調製例１における重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用い、アルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。この精製ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定したところ、１，７２０であった。

（１，２－グリコール結合量）
　平均重合度を測定するために調製した精製ＰＶＡをＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ社の「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で１，２－グリコール結合量を測定したところ、１．６モル％であった。

（エチレン単位の割合）
　調製例１における重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用い、ｎ－ヘキサンに沈殿させアセトンで溶解させる再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ社の「ＧＸ－５００」）を用いてエチレン単位の割合（エチレン含有量）を８０℃で測定したところ、５モル％であった。

［調製例２～１７］（乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）～（ＰＶＡ－１７）の調製）
　調製例１と同様な手法により、表１に示す特性を有する乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）～（ＰＶＡ－１７）を調製した。

［実施例１］
＜掘削泥水の調製＞
　ハミルトンビーチミキサーのカップにイオン交換水３００ｇを取り、ベントナイト（テルナイト社の「テルゲルＥ」）６ｇを加えて充分攪拌した後、ベントナイトを充分に膨潤させるために２４時間放置した。一方、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）の粉末を１．５ｇ採取し、この粉末を掘削泥水用添加剤としてベントナイトの分散液に添加し掘削泥水（Ｄ－１）を得た。

［実施例２～９、及び比較例１～８］
　表２に示すように、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）～（ＰＶＡ－１７）の粉末を用いた以外は実施例１と同様な手法により、掘削泥水（Ｄ－２）～（Ｄ－９）及び（ｄ－１）～（ｄ－８）を調製した。

［実施例１０］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）を公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）の粉末を使用した以外は実施例６と同様な手法により掘削泥水（Ｄ－１０）を調製した。

［実施例１１］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－７）を公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－７）の粉末を使用した以外は実施例７と同様な手法により掘削泥水（Ｄ－１１）を調製した。

［比較例９］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を水に混合し十分に攪拌した後、未溶解のＰＶＡ粉末を公称目開き７５μｍ（２００メッシュ）の金網を用いて除去し、ＰＶＡ濃度が４重量％であるＰＶＡ水溶液を得た。イオン交換水２６４ｇ、及びベントナイト６ｇを用いて実施例１と同様の方法で調製したベントナイトの分散液に上記ＰＶＡ溶液３７．５ｇを添加し、掘削泥水（ｄ－９）を調製した。

［比較例１０］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過しなかった乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）の粉末を使用した以外は実施例１と同様な手法により掘削泥水（ｄ－１０）を調製した。

［評価］
　実施例１～１１及び比較例１～１０の掘削泥水（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）及び（ｄ－１）～（ｄ－１０）について、下記手法に従い粘度及び脱水量を評価した。併せて、これらの掘削泥水（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）及び（ｄ－１）～（ｄ－１０）の調製に使用した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）～（ＰＶＡ－１７）の篩にかけた後の粉末について、下記手法に従い溶解度を測定した。評価結果は、表２に示した。

＜溶解度＞
　予め６０℃の水１００ｇを入れておいた３００ｍＬ容のビーカーに乾燥ＰＶＡ粉末４ｇを投入し、水が蒸発しないようにしながら３ｃｍ長のバーを備えたマグネティック・スターラーを用いて、６０℃の条件下で回転数２８０ｒｐｍで３時間攪拌した。次いで、公称目開き７５μｍ（２００メッシュ）の金網を用いて未溶解の粉末を分離した。未溶解のＰＶＡ粉末を１０５℃の加熱乾燥機で３時間乾燥後、その重量を測定した。未溶解のＰＶＡ粉末の重量と、ビーカーに投入した乾燥ＰＶＡ粉末の重量（４ｇ）から、乾燥ＰＶＡ粉末の溶解度を算出した。但し、比較例９については、ＰＶＡ－１を水溶液で添加しているため、溶解度の測定は行わなかった。

＜粘度＞
　掘削泥水の粘度は、Ｂ型粘度計を使用して２５℃、３０ｒｐｍで計測し、１０秒後の値を採用した。掘削泥水の粘度は、その値が小さいほど良好であることを示し、１８ｍＰａ・ｓ以下の場合は良好、１８ｍＰａ・ｓを超える場合は不良と評価できる。

＜脱水量＞
　掘削泥水の脱水量はＦａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の「ＨＰＨＴ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　Ｓｅｒｉｅｓ３８７」を用い、温度１５０℃に調整したセル内部に掘削泥水を投入し３時間放置した後、セル上部及び下部から差圧が５００ｐｓｉとなるように加圧して行った。掘削泥水の脱水量は、その値が小さいほど良好であることを示し、３０ｍｌ以下の場合は良好、３０ｍｌを超える場合は不良と評価できる。

　表２の結果から明らかなように、実施例１～１１の掘削泥水（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）は、粘度が低く、また１５０℃での脱水量が２５ｍＬ以下であり高温での脱水が非常に少ない量に抑えられていた。

　一方、比較例１～５の掘削泥水（ｄ－１）～（ｄ－５）は、けん化度が９９．５モル％未満の乾燥ＰＶＡを用いているためか、いずれの掘削泥水（ｄ－１）～（ｄ－５）も溶解度が２５％を超え、その結果、１５０℃での掘削泥水の脱水量が３０ｍＬ超であり高温での脱水を十分に抑制できなかった。

　比較例６の掘削泥水（ｄ－６）は、１，２－グリコール結合量が１．８モル％を超える乾燥ＰＶＡを用いているためか、溶解度が２５％を超え、その結果、１５０℃での掘削泥水の脱水量が３２ｍＬであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。

　比較例７及び８の掘削泥水（ｄ－７）及び（ｄ－８）は、平均重合度が１，５００未満の乾燥ＰＶＡを用いているためか、溶解度が２５％を超え、また１５０℃での掘削泥水の脱水量が３５ｍＬ以上であり高温での脱水を十分に抑制できなかった。

　比較例９の掘削泥水（ｄ－９）は、実施例１と同様の乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を用いているが、この乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を予め水に溶解して添加したためか、掘削泥水（ｄ－９）の粘度が非常に高く、また１５０℃での掘削泥水の脱水量が１００ｍＬを超えており高温での脱水の抑制が著しく不十分であった。

　比較例１０の掘削泥水（ｄ－１０）は、実施例１と同様の乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を用いているが、掘削泥水（ｄ－１０）に添加したときの粒子サイズが公称目開き１００ｍｍ（１６メッシュ）を通過しない大きなものであるためか、６０℃での溶解度が若干低いものの、１５０℃での掘削泥水の脱水量が９０ｍＬであり高温での脱水の抑制が著しく不十分であった。

　以上の結果から、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度９９．５モル％以上、平均重合度１，５００以上４，５００以下、１，２グリコール結合量が１．８モル％以下、かつ公称目開き１００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体は、掘削泥水の調製に用いた場合、掘削泥水の粘度を低くし、かつ高温での脱水を抑制できるため、掘削泥水用添加剤として非常に有用であるといえる。

［実施例１２］
＜セメントスラリーの調製＞
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）を公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）の粉末４ｇをセメントスラリー用添加剤とし、イオン交換水３２０ｇ、坑井用クラスＨセメント８００ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｄａｘａｄ－１９」）４ｇ、及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩（Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ　ＵＳＡ社の「Ｋｅｌｉｎｇ　３２Ｌ」）０．１６ｇと共にジュースミキサーに投入し、攪拌混合してセメントスラリー（Ｓ－１）を調製した。なお、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－６）の粉末の添加量は、セメントの質量基準（ＢＷＯＣ）で０．５％とした。

［実施例１３］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－９）を使用した以外は実施例１２と同様な手法によりセメントスラリー（Ｓ－２）を調製した。

［比較例１１］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１０）を使用した以外は実施例１２と同様な手法によりセメントスラリー（ｓ－１）を調製した。

［比較例１２］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１０）の添加量を０．８％（ＢＷＯＣ）に変更した以外は比較例１１と同様な手法によりセメントスラリー（ｓ－２）を調製した。

［比較例１３］
　乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１３）を公称目開き１８０μｍ（８０メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１３）の粉末を用いた以外は実施例１２と同様な手法によりセメントスラリー（ｓ－３）を調製した。

［評価］
　実施例１２，１３及び比較例１１～１３のセメントスラリー（Ｓ－１），（Ｓ－２）及び（ｓ－１）～（ｓ－３）について、下記手法に従い粘性及び脱水量を評価した。評価結果は、表３に示した。併せて、これらのセメントスラリー（Ｓ－１），（Ｓ－２）及び（ｓ－１）～（ｓ－３）の調製に使用した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－６），（ＰＶＡ－９），（ＰＶＡ－１０）及び（ＰＶＡ－１３）の篩にかけた後の粉末の溶解度を表３に示した。

＜粘度＞
　セメントスラリーの粘度は、プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）として評価した。プラスチック粘性（ＰＶ）は、セメントスラリー中に含まれている固形分の機械的摩擦によって生じる流動抵抗値である。イールドバリュー（ＹＶ）は、流体が流動状態にあるとき、流動を続けるのに必要なせん断力であって、セメントスラリー中に含まれている固体粒子間のけん引力によって生じる流動抵抗である。

　プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）は、セメントスラリーを２５℃又は９０℃に調温し、「ＡＰＩ１０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　１０）の「Ａｐｐｅｎｄｉｘ　Ｈ」に記載の方法に従い測定した。セメントスラリーのプラスチック粘性（ＰＶ）は、その値が小さいほど良好であることを示し、２０℃の条件で６０ｃｐ以下の場合を良好、６０ｃｐを超える場合を不良と判断できる。また、セメントスラリーのイールドバリュー（ＹＶ）は、２０℃の条件で７ｌｂ／１００ｆｔ^２以下の場合を良好、７ｌｂ／１００ｆｔ^２を超える場合を不良と判断できる。なお、プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）は、次式によって算出した。

　　プラスチック粘性（ＰＶ）＝（３００ｒｐｍの読み－１００ｒｐｍの読み）×１．５
　　イールドバリュー（ＹＶ）＝（３００ｒｐｍの読み－プラスチック粘性）

＜脱水量＞
　セメントスラリーの脱水量は、「ＡＰＩ１０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　１０）の「Ａｐｐｅｎｄｉｘ　Ｈ」に記載の方法に従い、９０℃に調温したセメントスラリーから差圧１０００ｐｓｉの条件下で３０分間に脱水される量として測定した。セメントスラリーの脱水量は、その値が小さいほど良好であることを示し、３５ｍｌ以下の場合は良好、３５ｍｌを超える場合は不良と評価できる。

　表３の結果から明らかなように、実施例１２及び１３のセメントスラリー（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）は、粘度が低く、９０℃での脱水量がそれぞれ２５ｍＬ及び３２ｍＬであり高温での脱水が抑制されていた。

　一方、比較例１１のセメントスラリー（ｓ－１）は、けん化度８８．２モル％に部分けん化した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１０）を用いているためか、実施例１２及び１３のセメントスラリーと同じ添加量では、溶解度が２５％を超え、その結果、９０℃でのセメントスラリーの脱水量が３１３ｍＬであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。

　比較例１２のセメントスラリー（ｓ－２）は、比較例１１のセメントスラリーと同じ部分けん化した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１０）を用いているが、添加量を０．８％（ＢＷＯＣ）と多くしたためか、９０℃でのセメントスラリーの脱水量が３６ｍＬと大きく改善されている。ところが、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１０）の添加量が多いためか、２０℃のＰＶが１３２ｃｐと非常に高く実用には適さない結果となった。

　比較例１３のセメントスラリー（ｓ－３）は、けん化度９９．３モル％の乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ－１３）を用いているためか、９０℃でのセメントスラリーの脱水量が３４０ｍＬであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。

　以上の結果から、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度９９．５モル％以上、平均重合度１，５００以上４，５００以下、１，２グリコール結合量が１．８モル％以下、２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体は、掘削泥水及びセメントスラリーの調製に用いた場合、使用量が少なくても高温での脱水及び粘度上昇が抑制されるため、掘削泥水及びセメントスラリーの添加剤として非常に有用であるといえる。

Claims

　ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、
　上記ビニルアルコール系重合体が、
　６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、
　けん化度が９９．５モル％以上、
　平均重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ
　１，２－グリコール結合量が１．８モル％以下であり、
　公称目開き１．００ｍｍの篩を通過するスラリー用添加剤。
　上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合が１０モル％未満である請求項１に記載のスラリー用添加剤。
　土木建築用スラリーの添加剤である請求項１又は請求項２に記載のスラリー用添加剤。
　掘削泥水用添加剤である請求項３に記載のスラリー用添加剤。
　公称目開き５００μｍの篩を通過する請求項４に記載のスラリー用添加剤。
　セメントスラリー用添加剤である請求項３に記載のスラリー用添加剤。
　公称目開き２５０μｍの篩を通過する請求項６に記載のスラリー用添加剤。
　請求項４又は請求項５に記載のスラリー用添加剤を含有する掘削泥水。
　請求項４又は請求項５に記載のスラリー用添加剤と、用水と、泥質とを混合する工程を備える掘削泥水の製造方法。
　請求項６又は請求項７に記載のスラリー用添加剤を含有するセメントスラリー。
　請求項６又は請求項７に記載のスラリー用添加剤と、液剤と、硬化性粉末とを混合する工程を備えるセメントスラリーの製造方法。