CN111032593B - 甲基乙基羟烷基纤维素及其在建筑组合物中的用途 - Google Patents

甲基乙基羟烷基纤维素及其在建筑组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有1.5‑2.5的DS甲基、0.005‑0.15的DS乙基和0.005‑0.2的MS氧化烯以及非常好的生物稳定性，特别适用于建筑工业中的新一类MEHEC，制备该MEHEC的方法，包含它的粉末，以及MEHEC和包含它的粉末特别是在建筑工业中的用途。

Description

甲基乙基羟烷基纤维素及其在建筑组合物中的用途
技术领域
本发明涉及包含羟乙基的甲基乙基羟烷基纤维素(MEHEC)，制备它的方法及其在建筑组合物中，特别是在矿物和非矿物基建筑组合物，包括水泥和含石膏组合物中的用途。在这类建筑材料中，MEHEC容许包含它的砂浆增稠。纤维素醚被推为砂浆的添加剂，即作为制备用于建筑应用的干砂浆中的功能添加剂。它们包含基料，通常矿物基料，例如水泥和/或石膏，填料和/或具有至多4mm直径的聚集体，和任选其它组分、添加剂或辅助剂。砂浆通常作为粘结砂浆和涂覆砂浆使用。
背景技术
砂浆通常包含其它添加剂以提高它们的性能。增稠剂，特别是水增稠剂为加入以提高水相的粘度并因此提供给砂浆合适流变特征的一类关键成分。常规增稠剂，即常规纤维素醚不仅影响粘度，而且已知还影响保水性、可加工性、附着力和/或气孔的稳定。
需要可组合相关应用要求，包括随时间过去优异的堆密度/气孔稳定性、延长的晾置时间/降低的结皮/延长的润湿和砂浆稠度稳定性，同时还具有足够的生物稳定性的砂浆添加剂。
因此，本公开内容的目的是提供一种生物稳定的砂浆添加剂，所述添加剂赋予所述砂浆随时间过去优异的堆密度/气孔稳定性、延长的晾置时间/降低的结皮/延长的润湿和砂浆稠度稳定性的组合。优选，当与常规添加剂对比时，添加剂赋予选自气孔稳定性、结皮/润湿和/或稠度稳定性的两种或更多种益处。
发明内容
惊讶地发现本公开内容的目的可通过非常具体的纤维素衍生物实现。更具体而言，本发明纤维素衍生物为具有非常具体的类型和取代度的纤维素醚。甚至更具体而言，它们为具有甲基、乙基和羟烷基取代，其中至少一部分羟烷基为羟乙基的纤维素醚，也称为MEHEC，其具有甲基取代使得2.5或2.4、2.3、2.2、2.1、2.0>DS甲基(DSm)>1.5，乙基取代使得0.005或0.01、0.02、0.04、0.05<DS乙基(DSe)<0.15，和氧化烯取代使得0.005或0.01、0.02、0.04、0.05<MSAO<0.2，其中DS(甲)乙基为(甲)乙基的取代度且MSAO为通常通过AGU的OH基团与一个或多个氧化烯(AO)分子反应而形成的羟烷基(醚)基团的摩尔取代。合适地，羟烷基包括羟乙基，并且可包括羟丙基和/或羟丁基。为了容易生产，在一个实施方案中，羟烷基选自羟乙基及其与羟丙基的组合。在一个实施方案中，本发明MEHEC的所有羟烷基为羟乙基。在一个实施方案中，DSm为大于1.55、1.60或1.65。在一个实施方案中，DSm为2.2或更小且大于1.55、1.60或1.65。如在本文件中所用，DS和MS为每脱水葡萄糖单元(AGU)，取代通常在AGU的2、3和/或6位上。发现如所主张的纤维素骨架上的甲基、乙基和羟烷基的取代度产生非常规则的取代基，特别是甲基的分布，并且可能由于该原因，产生改进的生物稳定性。
WO 2009/018876提出具有0.8-2.0的DS烷基和0.1-1.2的MSeo的MEHEC。惊讶地发现这些产物被所主张的纤维素醚超越。
KR 1020110089657提出包含具有0.1-2.9的DSm和DSe且MSeo为0.01-2的MEHEC的水泥添加剂组合物(RPP)。没有公开或提出本发明主张的产物。也发现本发明主张的产物胜过此处公开的MEHEC。
WO 2005/105702公开了来自粗棉绒的具有DSm/e＝0.5-2.5和MSeo＝0.01-0.5的MEHEC。没有公开或提出所主张的产物。
WO 2013/085897涉及纤维素醚和明胶的混合物的用途。没有公开或提出所主张的产物。在一个实施方案中，该发明的MEHEC不与石膏和明胶组合。在另一实施方案中，该发明的MEHEC不与石膏和明胶组合使用。
具体实施方式
如本公开内容所用纤维素衍生物为上文在概述中提到的具有非常具体类型和取代度的纤维素醚。由于具体且高的取代度，取代基非常均匀地分布在纤维素的AGU上。在一个实施方案中，所有取代基的分布使得所有AGU的至少75、80、85或90重量％具有2个其取代OH基团。取代和分布可使用常规分析方法测量，例如涉及例如使用酶将纤维素醚部分或完全煮解、使用HBr或HI与纤维素醚或其链段反应的那些与GC-MS和/或薄层色谱法组合。如WO2006/094211所示用于测定未取代三聚物的常规技术也可用于分析取代方式。然而，还发现近红外(NIR)分析技术是有用的。使用NIR分析的优点是它可以为流线(容许几乎连续地测量产物)、在线(在试样回路中)和离线(取出产物试样并在实验室中分析)的。尤其是当NIR结果与多变量数据分析和合适背景关系一起使用时，通常基于由较早NIR光谱得到的数据和来自常规分析的数据，可实现精确的工艺控制，产生一致且高质量的最终产物。
本发明具有非常好的生物稳定性的MEHEC适当地以粉末形式使用。在一个实施方案中，它在粉末混合机中与添加剂结合。例如，熟知将纤维素醚与合成聚合物如聚丙烯酰胺和聚乙烯醇结合以进一步改进新水泥砂浆的性能，如例如US 5 234 968中提到的，通过引用将其包括在本文中。
适当地，MEHEC粉末或混合物用于将水泥砂浆增稠并提供给砂浆所述益处。
本发明粉末混合物在以常用方式处理时通常不分层。因此，不需要特别注意储存、运输和加工。
还主张一种制备干砂浆的方法和根据所述方法可得到的干砂浆，所述干砂浆包含水硬性和/或潜水硬性基料，和所主张的MEHEC或通过混合得到的含MEHEC粉末混合物。所得干砂浆可包含可在将本发明混合物混合以前、期间和/或以后混合的其它成分。所述干砂浆通常可在建筑场所进一步与水混合并使其固化。
惊讶地发现与常规纤维素醚在水泥砂浆中的使用相比，本发明MEHEC的使用导致具有较好堆密度稳定性/气孔稳定性、较好结皮/润湿性能、相似保水性和剪切稳定性以及较好砂浆流变稳定性和稠度的砂浆配制剂。
MEHEC
如所述，本发明MEHEC为具有非常具体的类型和取代度的纤维素醚，发现其还具有非常好的生物稳定性。认为取代基，特别是甲基的规则分布是产物的改进生物稳定性的原因。MEHEC具有每脱水葡萄糖结构单元，大于1.5或1.6至2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.75或1.7，适当地，至2.5、2.4、2.3、2.2、2.1或2.0的甲基取代，具有小于或等于(<＝)0.15至0.005、0.01、0.02、0.04或0.05的乙基取代，和<＝0.2至0.005、0.01、0.02、0.04或0.05的氧化烯取代。
发现糖骨架上的该具体取代基组合，特别是所述(高)DSm与所述(低)DSe和所述(低)MSao量组合的组合导致在使用MEHEC制备和使用砂浆时观察到的理想性能。
在一个实施方案中，甲基乙基羟烷基纤维素不是WO 2003/048070中公开的产物。在一个实施方案中，甲基乙基羟烷基纤维素不具有2.2或1.8的DSm、0.05或0.1的DSe和0.1的MSao的组合。在一个实施方案中，甲基乙基羟烷基纤维素不是WO 2003/048211中公开的产物。在一个实施方案中，甲基乙基羟烷基纤维素不具有2.0的DSm、0.1的DSe和0.05的MSao。
如果MEHEC用于与其它组分的粉末混合物中，例如以促进剂量或者提高剂量准确度，则MEHEC适当地以基于粉末混合物的总量5-90重量％(重量％)，优选10-80重量％，特别是15-75重量％的量存在。
MEHEC可通过根据教课书：U.llmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th，Completely Revised Edition Volume A5，第468-474页中公开的原理，使碱性纤维素与甲基氯、乙基氯和氧化烯反应而制备。在该方法中，反应物的比可宽泛地变化。在一个实施方案中，使用相对于最终MEHEC上的取代度过量的碱制备纤维素中具有较高数目的活化脱水葡萄糖结构单元的碱性纤维素，随后将其部分衍化以得到所需水平的取代度。在一个实施方案中，所用碱为NaOH、KOH或其组合。碱可以以稀释的形式，通常在水中以1-50重量％水溶液的浓度，或者以较浓的形式或者甚至以固体纯形式，通常以水合物的形式使用，使得碱占产物的50-100重量％。取决于与它反应的纤维素中存在多少水，碱越浓，产物可能需要越强烈的混合。发现在方法中使用很少水的优点是较高的碱化效率。然而，用很少的水，可能需要使用惰性介质以促进混合。作为选择，可提高反应温度以得到碱或碱水合物的(部分)熔融和较好的溶解。在下文中，当所述AGU包含至少一个Na-和/或K-纤维素键时，认为纤维素中的脱水葡萄糖结构单元(AGU)是活化的。在另一实施方案中，用于将所需数目的脱水葡萄糖结构单元活化的碱的数目为2.0、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75或4.0摩尔碱/AGU。所形成的活化纤维素然后与甲基氯、乙基氯和氧化烯(AO)反应。使用的AO通常为氧化乙烯(EO)，但还有氧化丙烯(PO)和氧化丁烯(BO)，并且可使用其它氧化烯。AO也可以为不同氧化烯的混合物，例如EO+PO、EO+BO、EO+PO+BO的混合物，或者包含其它氧化烯的混合物。为通过该方法得到所述产物，需要使用多于1.6、1.75、2.0或2.25且至多3.0、3.5、4.0、4.5或5.0摩尔甲基氯/摩尔脱水葡萄糖结构单元，其中较大摩尔过量的甲基氯减少反应时间。待使用的乙基氯的量可经宽范围变化。合适地，取决于乙基氯剂量加入方法中的时间和存在多少甲基氯，它以0.5、0.75、1或1.5摩尔/AGU至5、4、3或2.5摩尔/AGU的量使用。如果早早地在方法中加入(在实现50％总取代以前)，则可使用较低的量。如果较晚在反应期间加入，则它适当地以较高的量加入。如果在乙基氯反应时不加入或者存在所加甲基氯总量的至多50％，则乙基氯的量可以在较低的范围内。如果存在多于甲基氯总量的50％，则所用乙基氯的量适当地在较高的范围内。如果相对于与纤维素反应以形成本发明MEHEC的碱的量(以摩尔/AGU表示)，总体过量(以摩尔/AGU表示)的甲基氯、乙基氯和氧化烯用于方法中，则选择反应条件使得过量保持未反应。在一个实施方案中，碱以该范围下端的量使用，结合该范围的上端的摩尔过量的甲基氯，发现减少副产物形成，从而容许减少MEHEC中的杂质。优选多数EtCl作为第一反应物加入，除非产物中的凝胶含量变得太高。在那种情况下，通常至少一部分EtCl在将碱引入反应器中以后加入。反应物的添加顺序可以是任意的，并且碱、甲基氯、乙基氯和AO可以以一份或者几份，也是与其它(部分)反应物以任何顺序加入。为节约宝贵的反应时间，可有利地同时加入一些反应物。在一个实施方案中，至少一部分MeCl和至少一部分EtCl同时加入反应器。为降低形成的副产物的量，优选在氧化烯反应时存在低量的NaOH。由于NaOH在与MeCl和EtCl的反应中消耗，在一个实施方案中，最后加入AO。在一个实施方案中，在加入AO以前通过使挥发物蒸发或者通过洗涤除去杂质而将中间产物提纯。这样可防止AO与所述杂质的反应并产生较高质量的最终产物。优选，在加入AO时存在的碱的量优选尽可能低，因为碱作为催化剂是活性的。合适地，它为0.8-1.5摩尔碱/AGU。方法中所用AO的量可经宽范围变化。合适地，取决于反应条件，使用0.005、0.01、005、0.1或0.2至0.3、0.5、0.75、1.0或2.0摩尔/AGU的AO量。为加速AO与(碱)纤维素的反应，将AO反应期间的温度适当地提高至80℃。
如果需要的话，MEHEC，如同其它纤维素醚，可通过使用具有2个基团的试剂交联，所述基团可与纤维素骨架的OH基团或者任何增量剂上与骨架连接的反应性基团反应。典型的交联剂为乙二醛。然而，也可使用其它醛、羟基(半)缩醛、乙醛酸、表氯醇、二缩水甘油醚等。对于容易水溶的产物，通常仅使用最小量的交联剂。如关于交联纤维素醚常见的，反应可在反应器中进行，在反应器外部时，也可以通过将颗粒用交联剂喷雾而进行，例如在干燥以前在湿产物上。
MEHEC可在制备以后有用地干燥。如果方法中使用惰性介质，则通常通过将它闪蒸出来而分离，并再循环至反应器中。还将MEHEC适当地研磨至合适的粒度。在一个实施方案中，将干燥、闪蒸和研磨组合，这样可实现较高的堆密度。适当地产生的MEHEC具有根据2015年8月1日批准的the Stage 6harmonization of the US Pharmacopeial Convention的Method II测定为至少250g/l，适当地大于350g/l或400g/l的振实密度(tapped bulkdensity)。
干燥且研磨的MEHEC的粒度使用激光衍射仪器如Malvern MasterSizer或类似设备测量。MEHEC粒度通过累积分布曲线上的交叉点说明。通常使用D10、D50、D90、D98值。粒度作为与实际颗粒(其形状可能是不规则的)相同总体积(如果密度相同，则质量相等)的球的直径给出。因此，激光衍射数据和标准振动筛数据(如通常其它使用的)有点不同，但可相互，至少近似地关联。例如，440μm的D98意指98％的固体的直径(作为球)为小于或等于440μm。对于本发明MEHEC，D10和D98值可变化。可将一些品级多次研磨以得到较细、较快溶解的粉末，而在其它情况下，较粗糙的粉末可以是优选和出售的。适当地，粒度范围如下：
Figure GDA0003495725270000061
Figure GDA0003495725270000071
由于实用性原因，以及鉴于产品质量，通常优选具有D50的粒度。然而，所用设备和产品质量可表明优选较小的粒度(例如200μm的D50)或较高的粒度(例如380μm的D50)。较大的颗粒通常具有较高的凝胶含量。在一个实施方案中，由于经济性(相对容易筛出)、良好生物稳定性和在干砂浆配制剂中的良好分散性能，而不会在储存时偏析，并且在与水混合时导致良好的分散和流变性能，发现4和5级对用于砂浆中而言是有用的。发现它是纤维素上的高取代(甲基、乙基、羟基)与产生良好流动和处理性能以及如关于4级和5级报告的良好性能的粒度分布的组合。
发现纤维素的结晶度对方法具有很少影响。因此，具有任何结晶度的纤维素可用于制备本发明MEHEC。在一个实施方案中，结晶度如在1600cm-1以下的区域中由拉曼光谱测定并由式％结晶度＝I1481/(I1481+I1462)计算为小于75、60、50或45％，其中I1481为1481cm-1处的波带，I1462为1462cm-1处的波带。在一个实施方案中，纤维素为基本无定形的。
所用纤维素适当地以棉绒、木浆(硬、软或其混合物)、其它纤维素来源如禾草，包括烟草，和其它天然来源，或其混合物的形式提供。各种纤维素不总是相同的质量，因此几批通常在使用以前混合。由于各纤维素来源带有其自身的优点和缺点，可将各种纤维素组合以调整所得MEHEC的性能。例如，可选择木质素含量为低的以防止污染，所述污染可导致变色，而已知亚硫酸浆基纤维素通常产生具有较高粘度的产物。硫酸盐浆基纤维素是相对便宜的，并且通常用于改进经济性。惊讶地发现对于涉及使棉绒反应的方法，有利的是首先加入碱，然后加入甲基和乙基氯。纤维素来源或者纤维素混合物，包括半纤维素，适当地基于价格选择。纤维素需要具有一定尺寸使得反应物可以以足够好的方式到达纤维素。通常，将进料使用切割磨，如Netzsch-Condux SecoMy切割磨或者来自相同或其它供应商的类似型号研磨。任选，研磨之后是提纯和/或润湿步骤。根据通常实践，可将一种或多种、全部或部分的研磨或未研磨产品批次储存并连续混合和/或后混合以确保原料的一致质量。
然后使磨碎的纤维素与其它化学品反应以使纤维素由其天然非水溶状态转变为水溶状态。这可以在装配有管壳式换热器用于气相冷能成液相的分批反应器如
Figure GDA0003495725270000081
Druvatherm DVT反应器或类似的高压(+20至30巴)方案中进行。
研磨、任选提纯和/或润湿，和反应可各自独立地为连续、半连续或者分批模式。
合适地，关于纤维素的反应在惰性有机反应介质的存在下在60-115℃的温度下进行。在一个实施方案中，该介质包含或者由二甲醚组成，所述二甲醚通常由最终产物中闪蒸以及如果需要的话在方法中再循环。在另一实施方案中，二甲醚在方法中形成并且清除一部分或所有形成的二甲醚。在另一实施方案中，过量的甲基氯和/或乙基氯用于方法中。在另一实施方案中，如果合适的话，将过量的甲基氯和/或乙基氯从反应产物中清除或再循环。在另一实施方案中，将再循环料流提纯。合适地，提纯涉及从再循环料流中除去一部分或者所有在方法中形成的杂质。
由于反应在升高的温度和压力下用可燃反应物进行，由此形成一些腐蚀性副产物并且由此需要将内容物适当地搅拌以确保均匀的反应混合物，反应器通常具有非常高的质量，使得反应器时间相当昂贵。为节约时间，可使用温水或热水以形成反应混合物。为降低在该反应器中的时间，一部分方法可在一个或多个预反应器或并联反应器中进行。例如，纤维素的除气可在预反应器中进行。该预反应器可以为混合机，适当地，锥形混合机，例如Hosokawa Nauta混合机，其中纤维素粉末保持运动，氮气从底部吹送穿过。在预反应器上，可安装过滤器以防止绒毛状纤维素从预反应器中吹出。与碱化剂的反应也可在预反应器中进行，所述预反应器可以与除气器相同或不同，任选它为相同的预反应器，其中也进行除气，并且其中碱化剂优选在预反应器的将氧气从纤维素中除去的区中加入。作为选择，碱化在预反应器中进行，所述预反应器为连续混合机，如挤出机、水平搅拌罐、高剪切混合机、垂直(凝聚器)混合机或其组合。合适的混合机的实例包括来自Hosakawa Micron的
Figure GDA0003495725270000091
来自
Figure GDA0003495725270000092
的
Figure GDA0003495725270000093
和来自Hosakawa Micron的“
Figure GDA0003495725270000094
Flexomix”。一些混合机具有这一优点：它们也可用于冷却或加热反应混合物，其通常为优选的。除更有效的使用反应器外，该外部浸碱的优点是可更加精确地控制碱化剂在纤维素上的分布，这改进最终MEHEC的质量。在预反应器与反应器之间，可任选将产物提纯。如果预反应器可操纵压力，则MeCl和/或EtCl也可用于预反应器中。当这样做时，则优选在反应混合物进入反应器中以前将醇闪蒸出来，以防止醇与EO反应。如果方法的一部分在预反应器中进行，则因此调整在反应器中反应期间使用的反应物的量。如果需要的话，来自反应器的废气也可用于预反应器中以从纤维素中除去氧气。
在反应器中反应以后，适当地将过量挥发物从纤维素醚中蒸发和闪蒸出来。合适地，气体被冷凝并再用于预反应器或反应器中。合适地，将未冷凝气体清洗，任选溶解或捕集到含水介质中，并再使用。
通常，制备的纤维素醚与惰性有机反应介质形成悬浮液。可将该所得悬浮液从反应器中排空到搅拌储罐中。然后在再使用以前将反应器冲洗和/或冲刷，任何除去的挥发物适当地在方法中再循环。冲洗可用干净水和/或循环水进行。可将悬浮液供入相分离/洗涤机，例如实心碗式倾析器或旋转式压力过滤器中，以将它提纯。可除去杂质，例如醇，包括二醇和带有醇基的醚，如单烷基二醇。可除去的其它杂质包括如先前所述的，醚以及任何提到的副产物的衍生物。
然后取决于纤维素的取代度，如果需要的话将离开提纯步骤的仍然湿的固体进一步润湿(例如在Ploughshare Mixer中)，在一步或两步装置中使用例如环形干燥器(如VetterTec Ring Dryer或类似)和长缝磨机(如
Figure GDA0003495725270000095
/Altenburger MaschinenUltra-Rotor或类似)干燥和研磨。任选润湿、任选干燥和任选研磨可各自独立地为分批或连续模式。在其中使用环形干燥器的实施方案中，将湿纤维素醚供入干燥器中的向上空气流中以防止阻塞。
可将干燥的固体粉状产物收集到筒仓中，在以不同的袋尺寸装袋以前，任选例如在Hosokawa-Micron Nauta-Mixer中与其它批料或其它材料如添加剂混合。
由于方法的一些部分在升高的温度下运行，并且由于最终MEHEC通常储存在25、35或45℃以上的温度下，可有利地在方法中加入抗氧化剂以防止MEHEC的热和/或氧化劣化。例如，在MEHEC的研磨和/或干燥期间，温度和剪切可导致劣化。抗氧化剂的使用可减少该现象。任何抗氧化剂都可用于该目的，包括长期已知的化合物，如2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和丁基化羟基甲苯。MEHEC的储存稳定性通过在干燥状态(<1％水)下储存在30℃以下的温度下而最好地实现。然而，认为也可加入如制备纤维素醚时常用的其它添加剂，例如防结块剂(通常二氧化硅)，吸水剂，例如聚丙烯酰胺，消泡剂和pH缓冲剂(盐)。
在一个实施方案中，本发明MEHEC在达浊点的温度下是水溶性的。在一个实施方案中，浊点为10、20、30、40、50、60、70、80或90℃以上的温度以便容易加工。在一个实施方案中，浊点为50、60、70、80或90℃以上的温度，因为它容许较快的溶解速率。对于本发明MEHEC，发现溶解速度为温度、粒度的函数，无论是否将乙二醛加入其中以提供临时交联和/或存在延缓溶解的化学品(即酸和盐)。为分析溶解速度，在预定温度下，适当地随时间过去，通过连续粘度测量法监控MEHEC和缓冲溶液的搅拌混合物的粘度。达到最终溶液粘度的10％的时间称为t1，而t2为达到最终粘度的95％的时间。此处，使用来自MapleInstruments的装配有测量系统杯和锚式搅拌器的
Figure GDA0003495725270000101
RM 180型粘度计，供应商称为“Special relative System type 72”并记录其输出。使用具有恒温的水浴将测量杯的温度控制在20℃。将0.5g MEHEC粉末加入粘度计的测量杯中，安装流变仪，并将该杯放入水浴中。流变仪的搅拌以425rpm开始。然后加入具有20℃的温度的50ml缓冲溶液，并开始记录粘度。使用RSI Orchestrator软件控制该过程和数据收集。缓冲剂使用来自Labservice AB的“磷酸盐缓冲剂pH 7”在pH 7.0缓冲。测量粘度直至实现稳定(最终)的粘度。如果产物随着结块形成而溶解，则改变试验条件，并在加入缓冲溶液以前将流变仪的测量杯用0.5gMEHEC和5g丙酮填充。t1值为直至起始粘度以总提高的10％提高至最终粘度的时间(以分钟表示)。t2值为粘度达到最终粘度的95％的时间(以分钟表示)。
在一个实施方案中，本发明MEHEC具有0.1、0.2或0.3至0.4或0.5分钟的t1值和1、2或3分钟至5、6、8或10分钟的t2值。
如所述，发现本发明MEHEC具有优异的生物稳定性。改进的生物稳定性改进包含纤维素醚的砂浆已经很好的储存稳定性。如本文所用，生物稳定性定义为纤维素醚水溶液在加入酶以后的粘度保持率。关于这个，保持50ml的1重量％纤维素醚水溶液的粘度，并在20℃的温度下使用装配有系统杯和锚式搅拌器的Rheomat RM 180粘度计以425rpm分析，所述纤维素醚水溶液在pH7下使用2.5g磷酸一钾/升和适量KOH缓冲。随着整个时间连续测量(因此搅拌)，在加入0.25ml的来自Aspergillus Niger，ev Sigma Chemical Co的CellulaseE.C.3.2.1.4溶液每50ml纤维素溶液(150单位/100ml)以前(初始粘度)和以后1小时测量纤维素醚溶液的粘度。如果初始溶液的粘度为400mPa.s以下，则使用2重量％纤维素醚溶液代替1重量％溶液。加入酶以后1小时的粘度除以初始粘度乘以100％为生物稳定性。当保持70-80％的初始粘度时，实现良好的生物稳定性。当保持80-85％的初始粘度时，实现非常好的生物稳定性。当试验中保持大于85％的初始粘度时，实现优异的生物稳定性。
在砂浆中，MEHEC通常以约0.01-3重量％的量使用，适当地，它以0.1-0.5重量％的量使用。
MEHEC可提供给建筑材料特殊的流变性能，这尤其取决于其分子量。然而，为提供如本文所述益处，发现MEHEC的分子量和MEHEC溶液的粘度是较不重要的。更特别地，发现任何MEHEC提供给砂浆益处而不管分子量。因此，本发明MEHEC的分子量可经宽范围变化。在一个实施方案中，MEHEC具有使用芯轴61-64，在pH12的2重量％蒸馏水水溶液中在20℃/12rpm下测量为至少300、500、750或1000mPas至200,000、150,000、100,000、75,000、50,000、37,500、25,000或12,500mPas的Brookfield LV粘度。pH通过使用NaOH水溶液控制。
添加剂
可与用于砂浆中的MEHEC混合的添加剂包括如制备砂浆时使用的所有添加剂。为与MEHEC混合，添加剂优选为粉末的形式，或者在与MEHEC以后产生粉末。在一个实施方案中，它们选自有机酸和碱和/或其盐、杀真菌剂、杀菌剂、除藻剂，包括杀微生物剂的杀虫剂，除臭剂、加气剂、润湿剂、消泡剂或抗泡剂、表面活性剂、成膜剂、减缩剂、用于降低风化的试剂、用于控制水泥水合的试剂，例如固化和凝固剂促进剂、固化和凝固阻滞剂，分散剂、水泥超增塑剂、聚羧酸酯、聚羧酸酯醚、纤维素纤维和成膜水不溶性聚合物。合适的添加剂选自填料、含氟有机取代硅化合物、有机硅化合物如烷基烷氧基硅烷、无机酸、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸衍生物如其酯、酰胺和酐、二萜、二萜衍生物、季铵盐、二醇醚、防结块剂、聚合物及其混合物。MEHEC和砂浆添加剂的混合物通常作为“再分散性粉末”出售，意指它们可加入砂浆中并且容易再分散于所述砂浆中。
含氟有机取代硅化合物可提供给砂浆疏油性能，有机硅化合物使砂浆疏水化并且可导致“易清洁”性能，二萜和/或其衍生物提供降低的在固化砂浆中的风化倾向以及降低的砂浆基体吸水性。
合适的填料的实例为铝硅酸盐、氧化硅、二氧化硅、硅铝氧化物、硅酸盐，包括层状硅酸盐，例如硅酸钙水合物、硅酸铝、硅酸镁、硅酸镁水合物、硅酸镁铝水合物、硅酸硬石膏和高岭石的混合物、硅酸铝水合物、硅酸钙铝、硅酸钙水合物和硅酸铝铁镁、碳酸盐、碳酸钙和碳酸钙镁、偏硅酸钙、二氧化钛、膨胀珍珠岩、C盐、气相二氧化硅(cabosil)、circosil、高度分散的硅胶(aerosil)、eurocell、铝硅酸镁盐(fillite)、硅酸钙(promaxon)、粘土如瓷土和膨润土、白云石、石灰石粉、白垩、火山渣、火山灰如飞灰、偏高岭土、轻重量填料如中空玻璃微球，和/或沉淀二氧化硅。在一个实施方案中，填料选自硅酸盐、二氧化硅、硅灰、热解法二氧化硅、碳酸盐、高岭土和/或瓷土。在一个实施方案中，填料选自硅酸盐、二氧化硅和/或热解法二氧化硅。在一个实施方案中，填料具有天然或人造产生的颜色。
聚合物的实例包括水溶性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮和/或具有2,000-400,000的分子量的聚乙烯醇缩醛、完全或部分皂化的聚乙烯醇，也简称为聚乙烯醇，或者部分或完全水解的聚乙烯醇缩醛，及其衍生物，其可例如用氨基、羧酸基团和/或烷基改性，具有优选约70-100摩尔％，特别是约80-98摩尔％的水解度和在4％水溶液中优选1-100mPas，特别是约3-50mPas的
Figure GDA0003495725270000132
粘度(在20℃下根据DIN 53015测量)，以及三聚氰胺甲醛磺酸酯，萘甲醛磺酸酯，氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合物，包括其共聚物和嵌段共聚物，苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。优选的合成水溶性聚合物为完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合物，包括其共聚物和嵌段共聚物，苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。最优选具有80-98摩尔％的水解度和在20℃下作为4％水溶液1-50mPas的
Figure GDA0003495725270000131
粘度的部分皂化、任选改性的聚乙烯醇，和/或聚乙烯吡咯烷酮。在一个优选实施方案中，至少50重量％，优选至少75重量％的所用聚乙烯醇具有作为Mw测量为100,000或更小，特别是75,000或更小，最优选50,000或更小的分子量。
水溶性聚合物还包括生物聚合物或化学改性的生物聚合物，包括多糖、多糖醚、不同于所述MEHEC的纤维素醚、瓜尔醚、淀粉、淀粉醚、藻酸盐、羧甲基纤维素、琼脂、角豆子粒、胶质、明胶和大豆蛋白。优选环糊精、不同于MEHEC的纤维素醚、瓜尔醚和具有在20℃和20rpm下作为具有pH 7的2重量％水溶液测量小于500mPas的Brookfield粘度的淀粉醚。
适当地，将各种添加剂，包括本发明MEHEC简单地混合。然而，如果一种或多种添加剂为含水形式，则必须将它们干燥以制备粉末。含水形式的添加剂可在干燥以前结合。如果在含水介质中使用一种或多种添加剂，则可将潮湿或干燥的MEHEC在干燥以前或期间加入含水介质中。当含水介质用于混合中时，组分混合物的干燥可通过技术人员熟知的方法进行。优选喷雾干燥，包括脉冲燃烧喷雾干燥、冻干、流化床干燥、转鼓式干燥、干研磨和/或闪蒸干燥。优选喷雾干燥。
聚合物也可以为水不溶性聚合物，其为具有在20℃以及蒸馏水中和pH 7下测量具有4g/l或更低，特别是1g/l或更低的水溶度的聚合物。优选的水不溶性聚合物包括水再分散性聚合物粉末，其通常可通过将乳液和/或悬浮液聚合物干燥，特别是喷雾干燥而得到。优选的乳液和/或悬浮液聚合物为烯属不饱和单体的(共)聚合物。后者优选包含来自以下组的单体：乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基氯、苯乙烯、丁二烯和/或C4-C12，特别是C9-C11乙烯酯单体。合适的化合物基于乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯基氯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)-(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)-(甲基)丙烯酸酯、纯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯。在一个实施方案中，水不溶性有机聚合物为基于烯属不饱和单体的成膜基料，选自乙烯基(共)聚合物、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚及其混合物和混杂物。
聚合物可包含约0-50重量％，特别是约0-30重量％，非常尤其优选约0-10重量％其它单体，特别是具有官能团的单体。
在一个实施方案中，所述聚合物和水再分散性聚合物粉末在23℃或更高；优选10℃或更高；特别是5℃或更高的温度下成膜。成膜意指共聚物能够形成根据DIN ISO 2115测定的膜。
应当指出，预期如上所述任何一个或多个实施方案的任何组合形成本发明混合物，其中优选各个组合。
干砂浆
根据本发明为优选建筑材料组合物的干砂浆使用基于干且未固化砂浆和基料的总量0.02-4重量％的量的本发明MEHEC制备，其中基料为矿物和非矿物基建筑组合物，例如含混凝土和/或石膏组合物，其通常由于水的作用而硬化。这类基料在本文中还称为水硬性和/或潜水硬性基料。本发明干砂浆具有不大于4mm的粒度，即至少98重量％的干砂浆通过具有4mm的孔的筛。
在一个实施方案中，干砂浆中的基料基于未固化砂浆的固体组分总量合计为6-60重量％，优选10-60重量％，特别是12-50重量％。在特别优选的实施方案中，基料为水泥。
根据本发明，基料通过与水的化学相互作用适当地固化和硬化。在一个实施方案中，基料能够在水下如此做。
根据本发明，潜基料通过加入活化剂，通常石灰，和水而固化。
基料适当地包含：a)水硬性固化基料，特别是水泥，活化高炉渣和/或硅钙质粉煤灰，和/或b)潜水硬性基料，例如特别是火山灰和/或偏高岭土，其与钙来源如氢氧化钙和/或水泥组合水硬反应。
优选的水泥特别是波特兰水泥，例如根据EN 197-1CEM I、II、III、IV和V，和/或磷酸钙水泥和/或高铝水泥，例如铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥。
优选的潜水硬性基料或火山灰为偏高岭土、烧页岩、硅藻土、硅藻泥岩、稻壳灰、气冷矿渣、偏硅酸钙和/或火山岩渣、火山凝灰岩、火山土、飞灰、硅灰、微硅粉、高炉矿渣以及特别是磨细高炉矿渣，和/或硅粉。
特别优选的基料为水硬性粘合，即固化材料，特别是波特兰水泥，或波特兰水泥、铝酸钙水泥和石膏的混合物。
除基料和本发明混合物外，干砂浆可包含一种或多种填料以及其它组分，所述其它组分可以与来自本发明粉末混合物的辅助剂iii)相同或不同。
另外，干砂浆可包含其它组分，所述其它组分可与加入本发明粉末混合物中的添加剂相同或不同。技术人员很了解这些组分并且很熟练地选择最佳量以微调在与所需量的水混合以后干砂浆的施涂性能。
这样，他能够配置本发明干砂浆并在与水混合时使用所述干砂浆作为涂料或复合砂浆、保温砂浆、底漆砂浆、粘结砂浆、装饰砂浆如油灰、撇渣面层、打底层或单层饰面砂浆、密封化合物、石灰和/或水泥灰泥、修补砂浆、接缝粘合剂、瓷砖粘合剂、胶合板砂浆、粘合砂浆、水泥底漆、混凝土水泥涂料、粉末涂料、镶木地板粘合剂、平滑化合物、抹光化合物和/或砌筑砂浆。
除所主张的实施方案外，可考虑在空气和水的影响下反应的非水硬性基料，特别是氢氧化钙、氧化钙、生石灰、熟石灰、镁氧水泥、水玻璃和/或石膏，这意指例如α-和/或β-半水合物形式的硫酸钙和/或式I、II和/或III的硬石膏。
无论本文中何处所用，术语“由……组成”还包括“基本由……组成”，但可任选限于其“完全由……组成”的严格意义。
在本申请中，措辞“包含”和“含有”以及该措辞的变化方案，例如“包含”，意指“包括但不限于”，并且不排除其它结构部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文中另外要求，单数包括复数：特别是使用不定冠词，除非上下文中另外要求，该描述应当理解预期的复数以及单数。
如果对于属性，例如DSm，报出了上限和下限，则还可暗示由任何上限与任何下限的组合限定的值范围。
应当理解，在考虑本发明时，如本文所公开的详述的各个方面和实施方案为构成和使用本发明的具体路线的阐述，并且不限制本发明的范围。还应当理解来自本发明的不同方面和实施方案的特征可与来自本发明任何其它方面和实施方案的特征组合。
实施例
通过以下实施例进一步阐明本发明。除非另外说明，用砂浆的试验在23℃的温度和50％的相对湿度下进行。
几种对比MEHEC和MHEC纤维素醚用于实施例中。它们的分析显示如下：
Figure GDA0003495725270000161
Figure GDA0003495725270000171
Tylose产品由Tylose得到。Culminal产品由Ashland得到。M30为来自AkzoNobel的粉末形式的市售甲基乙基羟乙基纤维素。所有都不具有如本发明主张的DSm和DSe组合。
DSm和DSe以常规方式在150℃下用HI或HBr将纤维素醚的甲基和羟乙基取代基分解，分别产生MeI或EtI，或MeBr和Br-(CH2)2-Br以后，使用甲苯作为内标，通过GC-FID或GC-MS分析测定。DSao适当地使用Stead，J.B.，&Hindley，H.，(1969)“A modified method forthe analysis oxyethylene/oxypropylene copolymers by chemical fission and gaschromatography”Journal of Chromatography，42，470-475所述程序测定。
实施例1a-k：制备本发明MEHEC
实施例1a：将8kg纤维素(49.4摩尔AGU)装入搅拌反应器中，并通过三次抽真空且用氮气填充而除去氧气。然后加入8kg(2.5摩尔/AGU)乙基氯和3.2摩尔甲基氯/AGU。如果使用再循环料流，则它可在此时加入。如果需要的话，加入惰性介质反应介质，例如以提高热传递并避免反应器中的热点。再循环料流可包含该惰性介质。制备在软化水中的50％NaOH溶液并在8分钟内加入1.4摩尔NaOH/AGU。使反应器内容物达到30℃。然后，加入578g(0.26摩尔/AGU)EO，并以2℃/min将反应器加热至70℃。在加热期间，压力提高至约9barg。经35分钟时间同时且连续地加入另外8.0kg(2.0摩尔/AGU)50％NaOH溶液和3.5kg(1.42摩尔/AGU)甲基氯，以保持压力可控。此时，甲基氯相对于NaOH的摩尔过量为约30％。其后在25分钟内将反应器加热至95℃并在该温度下保持30分钟，其后通过放气将过量的未反应甲基氯和乙基氯以及挥发性副产物除去。任选在除去不想要的化合物以后，可将再循环料流供入下一批料中，由再循环料流引入的反应物的量补偿反应物的添加量。降低反应温度可对形成的副产物的量具有影响，但是循环时间则通常提高。产物具有1.81的DSm、0.06的DSe、0.18的MSeo和3970mPas的粘度(Brookfield LV，1％溶液，20℃，12rpm)。
使用各种纤维素来源并改变压力以及如表中所述所用MeCl、NaOH和EO的总量重复实施例。其中反应物以两份或者更多份加入，份之间的比为与实施例1a相同的比。
Figure GDA0003495725270000181
*＝摩尔/AGU
实施例1b-c显示如果需要的话，MEHEC可在9barg下制备。
实施例1d-g显示可改变MeCl的量，同时仍得到所需产物。
实施例1f-g使用不同的纤维素来源制备，显示可使用不同的纤维素。
实施例1f和h显示还可使用比所用NaOH的摩尔量更低的量的MeCl制备所述MEHEC。
实施例i-j显示可改变EO的量而不扰乱烷基醚形成的量。
实施例1k和11以较大规模运行，确定在较大规模下可实现相同的结果。
发现MEHEC颗粒的粒度改变，并且对于所有实施例，发现以下数据：
Figure GDA0003495725270000182
由此，与具有通常50-60％的较低DSm的常规产物相比，产物显示出81-93％的较好生物稳定性。
实施例2：干砂浆母料TM-1的制备
制备5kg的由15pbw市售Portland cement CEM I 52.5R、15pbw ChinaClayPolwhite C(来自Imerys)、1.5pbw Elotex FX2320(Akzo Nobel的市售添加剂)和68.5pbw石英砂(0.1-1.2mm)(来自Carlo Bernasconi AG)组成的水泥基干砂浆母料，在所述方法中，将组分在10升容器中用FESTOOL RW1000 EQ搅拌器混合直至得到均匀的干砂浆母料。这些砂浆的典型水需求为24％。
具体施涂试验
如果没有明确说明，实施例中所述砂浆混合物(重量份)在Hobart混合机中根据以下程序混合：将一定量的水加入Hobart混合机(干砂浆混合机TM-1)中，并在30秒期间将纤维素醚粉末加入水中，同时以1级混合，手动混合30秒，1级混合45秒，3分钟熟化时间，最后1级混合15秒。包括熟化时间在内的总混合时间＝5分钟。
实施例3：堆密度稳定性
对于堆密度评估，使用校准的200ml烧杯。将校准烧杯称重，用砂浆混合物完全填充并再次称重。以g/cm3(＝kg/dm3)表示的最终砂浆密度如下计算：砂浆密度＝质量(总)-质量(烧杯)/体积(烧杯)。
密度在混合完成以后(＝5分钟以后)直接测量以及混合过程完成以后30分钟测量。试验配制剂如下(重量份)：99.85％TM-1、分别0.15％的实施例1的MEHEC或竞争产品。混合水为24％。
Figure GDA0003495725270000191
5分钟与30分钟之间的堆密度差为砂浆混合物的气孔稳定性的度量。本发明MEHEC显示与竞争品级相比堆密度稳定性以及因此气孔稳定性的显著改进。
实施例4：砂浆稠度稳定性
对于砂浆稠度，根据EN1015-3测量15次摇动以后的涂布(以mm表示)。涂布在混合完成以后(＝5分钟以后)直接测量以及混合过程完成以后30分钟测量以及还在Hobart混合机中2级混合+3分钟另外剪切以后30分钟测量。试验配制剂如下(重量份)：99.85％TM-1、分别0.15％的实施例1的MEHEC或竞争产品。混合水为24％。
Figure GDA0003495725270000201
本发明MEHEC显示与竞争品级相比稠度稳定性的显著改进。
实施例5：砂浆流变性
为分析砂浆的稳定性，在混合以后直接(＝在5分钟以后)和混合以后60分钟评估薄涂布层的稠度。因此，借助间隔物以5mm的层厚度将砂浆混合物施涂于水泥纤维板上。施涂以后根据以下标准主观评估表面质量：
++非常好—极光滑且均匀的表面—没有孔或坑
+好—光滑表面—少数孔或坑
0一般—不均匀表面—许多坑或孔
-差，极度多孔且不均匀的表面，许多坑或孔
试验配制剂如下(重量份)：99.85％TM-1、分别0.15％的实施例1的MEHEC或竞争产品。混合水为24％。
Figure GDA0003495725270000202
本发明MEHEC显示出明显更好的砂浆流变性和砂浆稳定性。
实施例6：润湿/结皮
用8×8mm泥铲将混合砂浆施涂于具有20kg/m3(F20)密度的2cm厚EPS(膨胀聚苯乙烯)板上。从砂浆施涂在板上(T＝0分钟)起每5分钟将5×5cm的EPS F20立方体放入砂浆珠中(0、5、10、15、20、25、30分钟)。各个EPS立方体在施涂以后负载1kg 30秒。在将最后的EPS立方体放入砂浆珠中以后(＝在施涂砂浆以后35分钟)，将所有立方体从砂浆珠中取出，并评估EPS立方体背面上的砂浆润湿(被砂浆润湿的面积％)。
试验配制剂如下(重量份)：99.85％TM-1、分别0.15％的实施例1的MEHEC或竞争产品。混合水为24％。
Figure GDA0003495725270000211
可总结出，本发明MEHEC显著降低结皮，因此改进砂浆/基质界面的润湿。
实施例7：保水性
混合砂浆的保水性根据DIN 18555-7评估。试验在23℃，50％相对湿度下进行，保水性在30分钟以后测量。
Figure GDA0003495725270000212
结论是新MEHEC导致相当的保水性。
实施例8：粘合强度
借助间隔物以3mm的层厚度将砂浆混合物施涂于EPS F20板(6×10×50cm)上。在施涂以后，将试样在23℃和50％相对湿度下储存28天。在储存时间结束以前的一天，将试样用顶钻(内径50mm)以约5mm的深度钻入EPS中。用合适的粘合剂将金属板(50mm直径，5个板/EPS板)固定在砂浆表面上。在储存结束以后，通过垂直拉出金属板而测量粘合强度(N/mm2)。测量用万能试验机Walter&Bai PK-SRG 5000以250N/sec的负载提高进行。记录在23℃和50％相对湿度下储存28天以后的粘合强度和EPS拉出(砂浆背面被EPS覆盖的面积，以％表示)。
试验配制剂如下(重量份)：99.85％TM-1、分别0.15％的实施例1的MEHEC或竞争产品。混合水为24％。
Figure GDA0003495725270000221
结论是新MEHEC导致相当的粘合强度。
汇总：
Figure GDA0003495725270000222
应当指出，当测试实施例1的其它MEHEC产物时，具有1.6或更大的DSm的产物具有稍微更好的性能。

Claims (17)

1.一种甲基乙基羟烷基纤维素，其具有1.5-2.5的DS甲基、0.005-0.15的DS乙基和0.005-0.2的MS氧化烯，任选包含抗氧化剂，其中甲基乙基羟烷基纤维素任选不具有2.2或1.8的DS甲基、0.05或0.1的DS乙基和0.1的MS氧化烯的组合和不具有2.5或2.0的DS甲基、0.1的DS乙基和0.05的MS氧化烯的组合。
2.根据权利要求1所述的甲基乙基羟烷基纤维素，其具有1.6-2.5的DS甲基。
3.根据权利要求1或2所述的甲基乙基羟烷基纤维素，其具有D10为27-75μm且D98为200-600μm的粒度。
4.一种粉末混合物，其包含5-90重量％的如权利要求1、2或3所定义的甲基乙基羟烷基纤维素。
5.根据权利要求4所述的粉末混合物，其包含一种或多种用于制备砂浆的其它添加剂。
6.根据权利要求4或5所述的粉末混合物，其中粉末包含一种或多种不同于甲基乙基羟烷基纤维素的水溶性聚合物。
7.根据权利要求6所述的粉末混合物，其中所述水溶性聚合物为聚乙烯醇。
8.一种制备权利要求1-3中任一项所述的甲基乙基羟烷基纤维素的方法，其通过使纤维素在反应条件下与2.0-4.0摩尔碱、1.6-5.0摩尔MeCl、0.5-5.0摩尔EtCl和0.005-1摩尔氧化烯接触，所有物质的摩尔数值均基于每摩尔纤维素的脱水葡萄糖结构单元，其中所述碱为NaOH、KOH或其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中MeCl的摩尔量大于碱的摩尔量。
10.如权利要求1、2或3所定义的甲基乙基羟烷基纤维素在粉末中的用途，该粉末适合用于砂浆中。
11.一种制备权利要求6所述的粉末混合物的方法，其通过将甲基乙基羟烷基纤维素和粉末干混合，所述粉末包括聚乙烯醇。
12.一种干砂浆混合物，其包含基于干砂浆的固体组分总量6-60重量％的基料，和0.1-0.5重量％如权利要求1、2或3所定义的甲基乙基羟烷基纤维素。
13.根据权利要求12所述的干砂浆混合物，其中所述基料为水泥或石膏。
14.一种由权利要求12所述的干砂浆混合物制备砂浆的方法，其通过将所述干砂浆混合物与水混合。
15.根据权利要求14所述的方法制备的砂浆作为涂料的用途，其中所述涂料为粉末涂料。
16.根据权利要求14所述的方法制备的砂浆在砂浆领域的用途，其中所述砂浆选自复合砂浆、保温砂浆、底漆砂浆、粘结砂浆、装饰砂浆、修补砂浆和/或砌筑砂浆。
17.根据权利要求14所述的方法制备的砂浆在粘合剂领域的用途，其中所述粘合剂选自接缝粘合剂、瓷砖粘合剂和/或镶木地板粘合剂。
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