CN104768895B - 水性胶接组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于改善控制水性胶接组合物在宽温度和时间范围内的失水、水合、沉降、和分离的策略。本发明至少部分地基于用作所述组合物添加剂的水弥散颗粒，其中，当颗粒的水溶性部分在水存在下释放时，颗粒被活化以控制流变性。

Description

水性胶接组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及用失水添加剂(fluid loss additive)配制水性胶接组合物。更具体地，本发明涉及用以包含一种或多种水溶性聚合物的颗粒形式的失水添加剂或防沉降剂来配制水性胶接组合物，所述颗粒的功能被掩蔽直到颗粒的水溶性部分响应于时间和温度触发物、在水的存在下被释放。所述组合物可用于制造油井、气井、地热井和水井中的加固结构。
背景技术
固井(well cementing)用于加固油井、气井、地热井和水井中的井结构。固井涉及制备一种或多种水硬水泥、水和任选其他成分的料浆，其随后被泵送至期望布置的地点。例如，组合物可被泵送至井套管与周围地理地层之间的环形腔或泵送入套管柱之下的开孔内。固井的目的包括防止侵蚀、提供结构性加固还有保护井结构，并提供层间分隔。
水是水泥料浆的主要成分。水必须存在以使水泥凝固和固化良好。这意味着在水泥的递送、凝固和固化过程中需要充分地保持水与水泥的比例。但是，特别是在较高温度下，水可从料浆中不期望地分离出来或者以其它方式损失掉。当水从料浆中损失进入周围多孔、较低压力的土地地层时，滤液损失就成为普遍的问题。此外，没有合适的流变性，料浆组分也可能分离，较重质的成分在重力作用下沉降。这同样导致不良的凝固和固化。
为了减少流体损失并提供更有利的流变性，在水性胶接组合物中纳入失水添加剂。失水添加剂也可以保护水泥料浆不出现沉降和分离。不幸的是，极少有失水添加剂能在190°F以上有效的发挥作用，且在250°F以上有效发挥作用的甚至更少。但在油井应用中使用的胶接组合物常常面对这些范围内的较高温度。另一个问题是当大量加入添加剂时，一些失水添加剂只在较高温度下有效。这是棘手的，因为过量的添加剂可引起过大、过早地粘度积累(build)，且还可造成更高的处理成本。这使得难以将粘稠的组合物泵送至远程井的位置。另一个问题是许多添加剂一旦被配制成胶接组合物就是活性的。但是，在许多应用中，如果添加剂在将组合物泵送至期望布置的地点后才起作用，将是更好的。但是，由于井的布置地点通常是远处的位置，因此在布置后加入添加剂是不实际的。
因此，仍然强烈需要具有高温功能性并且其功能性可被可控地延迟的失水添加剂。
发明内容
本发明提供用于改善控制水性胶接组合物在宽的温度范围内的失水、水合、沉降和分离的策略。本发明至少部分地基于用作组合物添加剂的水弥散(effusing)改性颗粒。水弥散是指颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分。在许多实施方式中，弥散的部分包含至少一种包含在水弥散颗粒中的水溶性聚合物。因此，当颗粒的水溶性部分在水存在下释放时，颗粒被活化以控制流变性。通常，弥散部分的释放速度随着温度的增加而增大。从实用的角度看，颗粒的流变性改变特性被延迟了，但随着弥散进行这种特性被渐增地实现了。
先将水溶性聚合物形成为可弥散地溶解在水性介质中的颗粒团块可以提供显著的性能优势。首先，在供应的颗粒形式中水溶性聚合物的流变性改变的功能至少在一定程度上被掩蔽。因此，添加剂最初对胶接组合物的混合和布置到期望布置的地点具有最小的影响。这允许组合物被很容易地被泵送至远处井的位置。然后，响应于时间延迟和温度，颗粒的水溶性部分从颗粒中释放进入周围的料浆中，在料浆中，水溶性部分用于稠化水性介质的功能被迅速活化。特别地，活化引起快速的粘度积累并提供保护防止失水、成分分离和下沉。
活化颗粒还可以显著延迟胶接组合物的水合作用、延长作用时间。颗粒在包括例如250°F或以上的较高温度的宽温度范围内起作用。
显然，添加剂功能通过释放组分水溶性聚合物的活化是颗粒粒径的强函数。这是指可以选择粒径范围以获得弥散颗粒部分的弥散和相应的溶解所需的时间和温度触发物。因此，通过选择合适尺寸的颗粒而容易地调控期望的弥散、溶解和相应的活化分布图(profile)。可以使用粒径的组合，使得活化可在多个或依次的时间和温度下出现。因此，可以使用不同的粒径以独立地优化粘度和高温性能。同样认为所述颗粒可以保护水泥料浆免受气侵。
在一个方面，本发明涉及一种制造水性胶接组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供水弥散颗粒，所述水弥散颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物；以及
(b)将所述颗粒并入包含所述颗粒、无机水硬水泥、分散剂、和水性液体载体的水性胶接组合物内。
在另一个方面，本发明涉及一种制造油井结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供水性胶接组合物，其包含无机水硬水泥、多个颗粒、和水性液体载体，其中，所述颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物；
(b)将所述水性胶接组合物以这样的方式布置到井结构位置以使得所述组合物在该位置硬化和固化，从而形成所述井结构的一部分。
在另一个方面，本发明涉及一种水性胶接组合物，其包含：
(a)水性液体载体；
(b)与所述液体载体混合的无机水硬水泥；以及
(c)分散在所述组合物中的多个颗粒，所述颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物。
在另一个方面，本发明涉及一种混凝土添加剂的套件，所述套件包括：
(a)多个颗粒，所述颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物；以及
(b)将所述颗粒并入包含所述颗粒、无机水硬水泥、分散剂、和水性液体载体的水性胶接组合物的操作指南。
附图说明
图1为显示样品4的温度、压力和稠度随时间变化的稠化标绘图。
图2为显示样品5的温度、压力和稠度随时间变化的稠化标绘图。
图3为显示样品6的温度、压力和稠度随时间变化的稠化标绘图。
图4为显示样品7的温度、压力和稠度随时间变化的稠化标绘图。
具体实施方式
下文描述的本发明的实施方式不旨在穷举或将本发明限制为在以下详细说明中公开的精确形式。所选择并描述的实施方式的目的而是为了可有助于其他本领域技术人员领会并理解本发明的原理和实践。
失水，或类似的术语，是指水随时间从料浆中释放或损失的任何量度。根据Recommended Practice for Testing Well Cements，API Recommended Practice 10B-2，第23版(2002年)，失水在250°F下测量并表示为mL/30分钟。根据本发明，料浆在1,000磅力/平方英寸表压(psig)的压力和指明的测试温度下测量。
如本文使用的，自由流体(free fluid)是指随着时间在重力分离下容易从料浆中分离出来的水相。对于用于自由流体的测试，参见Recommended Practice for TestingWell Cements，API Recommended Practice 10B-2，第23版(2002年)。简要地，制备水泥料浆并调适成测试温度。然后将料浆倒入放置于保持在测试温度下的水浴中的量筒内。自由流体为2小时后分离出的以体积百分比计的水的量。在190°F下测定自由流体。
对料浆使用的塑性粘度(PV)按以下方法计算：在300RPM下的粘度计读数(θ300)与在100RPM下的粘度计读数(θ100)的差值乘以1.5。换言之，PV＝粘度(θ300-θ100)x 1.5。塑性粘度根据API RP 13B-1中概述的实践和程序用旋转粘度计在报告测试温度下测量。
屈服点(YP)涉及水泥料浆的流动阻力。其按以下方法从塑性粘度计算：屈服点(1b/100ft2)＝θ300-塑性粘度。屈服点根据API RP 13B-1中概述的实践和程序用旋转粘度计在指明的测试温度下测量。数值在80°F下测定，然后在190°F下调适20分钟后测定。
按水泥重量计(bwoc)是指：可为液态、固态或气态的添加剂在加入水泥组合物时基于所述组合物的水泥成分的重量百分比。例如，添加到100重量份的水泥和40重量份的水性液体载体中的2重量份的添加剂的存在量为2％bwoc。
本发明的水性胶接组合物通常包含：水性液体载体；与液体载体混合的至少一种无机水硬水泥；和分散在组合物中的多个颗粒，所述颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物。在一些代表性实施方式中，所述颗粒包含至少部分地源自水溶性聚合物(例如，一种或多种疏水改性的水溶性多糖)的可逆凝胶基质。如下所述，这种实施方式可源自包含一种或多种水溶性聚合物的相对细的粉末，但认为在将粉末进行复合(compound)以形成凝胶基质时细粉末颗粒的同一性(identity)并不保持。计划性地，凝胶基质由组分聚合物颗粒和受控制的稀释剂形成，类似于面包粉和水形成面团的方式。然后所得的复合团块可被进一步加工(例如通过干燥和研磨、或干法研磨)以形成具有所需尺寸的凝胶基质颗粒。
凝胶基质实施方式的颗粒在干燥时抗拒水溶性部分的脱落。当颗粒被并入本发明的水性组合物时，其在一定程度上抗拒脱落或发生其它弥散，使得水溶性部分在液体载体存在下从基质弥散之前存在一些时间上的延迟。因此，在构成颗粒的水溶性部分以更强烈地影响组合物流变性的有效方式释放进入组合物之前，存在一些延迟。
在其他代表性实施方式中，颗粒是包含可逆地附聚的水溶性聚合物颗粒的小粒(granule)或小球(pellet)的形式。通常认为，当组分粉末颗粒在水性液体载体存在下从小粒或小球中弥散出来时，基本保持了单个粉末颗粒的同一性。关于水弥散颗粒的小粒实施方式的术语“附聚”是指较细的聚合物颗粒团簇成较大的小粒，其中较细的聚合物颗粒以这样的方式通过机械、物理和/或化学粘附作用粘附于小粒中的其他颗粒以使得颗粒在干燥时抗拒分离。当团簇体被并入本发明的水性组合物时，其在一定程度上进一步抗拒分离，使得所述较细颗粒在液体载体存在下从小粒中弥散出来之前存在一些时间上的延迟。因此，在构成小粒的较细聚合物颗粒以更强烈地影响组合物流变性的有效方式释放进入组合物之前，存在一些延迟。
水性胶接组合物最初为可以输送(例如，通过泵送、灌注、浇铸等)和成形的流体形式。认为组合物硬化成异常坚硬的物质至少部分是因为水硬水泥的水合作用。
无机水硬水泥通常是指经由被认为涉及无机物水合作用的反应机制而硬化的一种或多种水硬水泥。无机物水合作用是一种无机化学反应，其中水加入无机物的晶体结构，通常产生称为水合物的新无机物。初始组合物通常是流体料浆的形式。水合固化产物通常为坚硬的固体。在许多实施方式中，固化的水泥起到其他成分(例如集料和其他添加剂)的粘结剂的作用以形成固化混凝土或砂浆。
在本发明的实践中，各种无机水硬水泥可以单独或组合使用。无机水硬水泥的例子包括波特兰水泥、飞灰、矿渣水泥、石灰、石膏、硅铝酸盐材料、苛性煅烧氧化镁、火山灰(pozzolan lime)、富硫酸盐水泥、铝酸钙、硫铝酸钙、偏高岭土、这些物质的组合等。优选地，水硬水泥组分的至少一部分包含基于波特兰水泥的水硬水泥，例如A至J的API型。
并入本发明的水性胶接组合物中的水硬水泥的量可在宽范围内变化。通常，基于组合物的总重量，许多实施方式包含40重量百分比至95重量百分比的水硬水泥。优选地，基于胶接组合物的重量，水硬水泥的存在量为等于或大于45重量百分比，更优选等于或大于50重量百分比，甚至更优选等于或大于55重量百分比。优选地，基于胶接组合物的总重量，水硬水泥的存在量为等于或小于95重量百分比，优选等于或小于90重量百分比，更优选等于或小于85重量百分比，甚至更优选等于或小于80重量百分比。例如，如果胶接组合物为40重量百分比的水硬水泥，则其包含40重量单位的水泥和60重量单位的包括液体载体的其他组分。
基于液体载体的总重量，本发明的水性液体载体通常包含50重量百分比至100重量百分比的水。基于液体载体的总重量，优选的实施方式包含至少80重量百分比、更优选至少90重量百分比、甚至更优选至少95重量百分比的水。可与水组合使用的示例性助溶剂包括：醇类，例如乙醇或异丙醇；聚环氧乙烷二醇；二醇醚类；酮类，例如甲基乙基酮或丙酮；四氢呋喃；这些物质的组合等。如果存在任何助溶剂，那么对助溶剂的选择受制于例如闪点规格的与组合物的预期用途相关的因素。
来自许多来源的水可用在液体载体中。水性液体载体可并入通常在钻井操作中遇到的一种或多种类型的水中，例如，淡水和自来水、蒸馏水、去离子水、天然和人工海水、以及天然和人工盐水。水的最常使用的来源为在陆地钻井时的来自井、河、湖或溪的淡水、以及在海洋钻井时的海水。
在许多实施方式中，水性胶接组合物通常含有按水硬水泥重量计(％bwoc)的大约30至200重量百分比的液体载体。举例来说，对于总计300重量单位，包含200％bwoc的水的水性胶接组合物将包含200重量单位的水和100重量单位的水硬水泥。如果该制剂另外包括5％bwoc的添加剂，则对于总计305重量单位，水性胶接溶液将包含200重量单位的水、100重量单位的水泥和5重量单位的添加剂。在另一个实例中，对于总计140重量单位，包含40％bwoc水的水性胶接组合物将包含40重量单位的水和100重量单位的水泥。
在实践中，当被并入水性胶接组合物时，本发明的颗粒的延迟活化允许组合物在延长的时程内保持低粘度，在该时程期间组合物被配制、混合、和输送(例如经由泵送)至预期布置的地点。然后，在延迟一段时间后，较细的水溶性组分从颗粒中充分地释放出来，引起组合物粘度的通常剧烈、迅速的增大。当添加剂以这种方式活化时，这允许组合物抗拒在重要的固化阶段中的沉降、分离和失水。
颗粒通过较细水溶性组分的弥散的活化被包括以下项的因素触发：颗粒的尺寸、颗粒暴露于水的时间、组合物和周围环境的温度、并入颗粒的水溶性聚合物的种类等。这意味着：颗粒具有最初的颗粒形态和最初掩蔽的功能，当较细水溶性部分越来越多地释放，所述最初的颗粒形态和最初掩蔽的功能原位转变成所述较细水溶性部分的形态和行为。例如，在一些实践模式中，颗粒可能最初在水性液体载体中是相对不可溶的，并且最初具有对胶接组合物的特性(例如粘度、水泥的延迟水合、失水、沉降等)相对最小化的影响。颗粒并不显著影响例如初始粘度，因此料浆可容易得多地被泵送、灌注或者布置到期望布置的地点。
颗粒在较高温度下和/或在暴露于水性介质的一段前置时间之后释放细粒。释放出的水溶性较细材料对之前描述的特性具有大得多的影响。在实际的作用中，较细聚合物材料的功能在颗粒形式中至少在一定程度上被掩蔽，但然后在释放细粒时得以实现。从颗粒中释放的细粒材料对一旦释放的细粒的活性几乎不产生任何作用(如果有的话)。一旦较细聚合物材料从颗粒中的释放达到足够的程度，那么对组合物的影响是明显的。此外，细粒改善液体潴留并增大粘度从而抑制在高温下的沉降。因此，引入添加剂作为具有特定尺寸范围和掩蔽功能的颗粒，但颗粒释放细粒材料以活化功能从而在细粒一旦释放时迅速赋予期望的益处。
显然，对于给定类型的水溶性聚合物，从颗粒中脱落的较细聚合物材料的释放分布图是颗粒的粒径范围的强函数。通常，随着粒径的增大，细粒在更长的延迟时程后释放。同样地，随着温度的升高，释放速度倾向于提高。相反地，较小颗粒以更快的速度释放细粒，所述速度随着温度的升高而提高。
有利地，可以选择具有一种或多种粒径的颗粒来调节所需的溶解分布图。这意味着可以用粒径来调整和优化粘度和高温性能。可以使用两种或更多种不同尺寸的颗粒组群(population)的组合以便在多个时间触发细粒的益处。从实践的角度来看，本发明提供的策略从组合物内的来源(具有特定尺寸范围的颗粒)向远处的组合物原位添加活性材料(释放的细粒)，而无需被迫从组合物外部的来源实际物理地添加材料。
在一种实践的说明性模式中，本发明的颗粒通过使用促进复合的液体将细的水溶性聚合物粉末复合成一种或多种较大团块来制造。不希望受限，认为复合所得的团块包含一种或多种至少部分地源自粉末的可逆凝胶基质。不希望受限，认为单个粉末颗粒的同一性由于复合而通常不可保留。复合类似于将水与面粉混合以形成面包捏塑体(dough)的方式。任选地，液体可结合粘合剂功能以帮助加速混合。优选地，复合团块通过首先使颗粒与受控量的液体稀释剂(例如水)接触来形成。使用足量的稀释剂，使得颗粒在随后进行复合时形成为一种或多种稠度为从糊状物到坚实捏塑体的团块。接触理想地在0℃至95℃、优选8℃至75℃、更优选15℃至40℃的范围内的温度下发生。
稀释剂可以是在25℃和1atm下为液态的一种或多种材料。稀释剂液体可以溶解、部分溶解、浸透、或没有能力溶解颗粒。示例性的稀释剂为其分子具有极性基团、优选含有一个或多个如N、S和/或O的杂原子的液体。然而，也可以使用烃和卤代烃稀释剂。优选的稀释剂包括：水；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类，例如甲基乙基酮或环己酮；四氢呋喃；这些物质的组合等。优选水。
聚合物颗粒与稀释剂复合在一起以形成一种或多种均匀的团块。复合优选地允许彻底且剧烈地混合。可用的复合机器包括，例如，造粒机、捏合机、挤出机、吐丝机或辊磨机。
复合后，通过任何适合的粉碎技术将复合的材料加工成具有期望尺寸的颗粒。根据实践的一个说明性模式，这使用干法研磨技术或首先干燥然后研磨来实现。干法研磨可以在多种合适的装置中实现，包括气扫冲击式研磨机、锤式研磨机、筛网式研磨机、销棒式研磨机、盘式研磨机、喷射式研磨机、分级研磨机等。干燥通常是通过暴露于热气体与干法研磨时的研磨能量结合来实现的。这种复合的团块的优选实施方式源自包括疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)的成分。
用于将水溶性聚合物颗粒复合成颗粒的技术进一步描述于WO 2012/015534A1、WO2012/015400A1、WO 201I/046679A1和EP 2412690A2，将上述专利文献中的每一篇的全部内容以所有目的通过引用并入本申请。
任选地，干法研磨的颗粒可以经受进一步的湿法造粒步骤。颗粒也可以使用合适的粘合液体造粒。一些湿法造粒工艺是本领域已知的并且可以用在本发明的实践中。造粒技术经常根据施加在被造粒或进一步造粒的颗粒上的剪切力的量级来分类。低剪切造粒通常使用如行星式搅拌机的混合装置来实现。其中，垂直搅拌叶片以相对低的速度旋转穿过颗粒。中剪切造粒通常在其中颗粒限定在柱状壳体内的设备中实现。带状叶片在可含有或不含有粘合剂的造粒液体存在下搅拌颗粒。高剪切造粒通常使用采用在相对高速下旋转的“犁刃”型叶片对颗粒施加高剪切力和压缩力的主搅拌器或叶轮来进行。高剪切混合器可包括二级、独立控制的、较小的切碎机刀片，其破碎在造粒过程中产生的大团块。切碎机刀片还促进造粒液体与颗粒的更均匀的一体化。示例性的高剪切混合器为造粒机，其包括犁刃和切碎机刀片。
另一种可用的湿法造粒工艺是流动床造粒，也称作流化床造粒。在这种工艺中，粘合液喷洒到流化粉末的床内或床上。粘合液可为雾化的。颗粒以任何合适的方式被流化，例如通过流经分配盘内的一组孔口的气体的方式。
在干式研磨和任选的湿法造粒工艺(如果有的话)之后，颗粒优选具有的中颗粒长度为至少50微米、更优选至少60微米并且最优选至少70微米。颗粒优选具有的中颗粒长度最大为2000微米、更优选最大为1500微米并且最优选最大为900微米。颗粒的长度定义为颗粒轮廓内颗粒的相对端之间的最长直接距离，标示为LOP(颗粒的长度，Length ofParticle)。“直接”是指没有环或分支。优选地，LOP通过结合粒径和颗粒形状分析的高速图像分析系统来测量。
LOP(50，3)为颗粒的中长度并且限定如下。所有的粒径分布(例如LOP)均可以以数量(0)、长度(1)、面积(2)或体积(3)分布来显示和应用。优选地，LOP的体积分布以累积分布Q3来计算。颗粒长度值LOP(50，3)内的体积分布由逗号后的数字3来标示出以表示体积分布。反映中值的标示50代表颗粒长度分布的50％小于给定值(通常以μm表示)而50％大于给定值。50％LOP(50，3)值通过图像分析软件来计算。高速图像分析系统可商购自SympatecGmbH，Clausthal Zellerfeld，德国，称为动态图像分析(DIA)系统QICPICTM。该系统分析颗粒的形状并考虑颗粒的潜在卷曲。其提供比其他方法更精确的对真实粒径的测量。动态图像分析(DIA)系统QICPICTM在Witt，W.，Kohler，U.，List，J.的Direct Imaging of VeryFast Particles Opens the Application of Powerful(dry)Dispersion for Size andShape Characterization，PARTEC 2004，Nuremberg，德国中有更详细的描述。
任选地，水弥散颗粒可进一步加工以将颗粒分离、分级或分类成具有更均匀粒径的单独的分组(grouping)。通过筛网筛分是实现尺寸分级的一种合适的方法。例如，可以筛分颗粒以提供一种颗粒组群，其中至少80wt％、优选至少90wt％、更优选至少95wt％的颗粒具有600微米至850微米范围的LOP(50，3)尺寸。下面的分级尺寸范围将是用于调节水性胶接组合物中颗粒的释放分布图的尺寸分级颗粒的有用目录：180μm至300μm、300μm至600μm、600μm至850μm、850μm至1.18mm、1.18mm至1.7mm以及1.7mm至2mm。
并入水性胶接组合物内的颗粒的量可以在宽范围内变化。在许多说明性实施方式中，颗粒存在的量为0.01％bwoc至3％bwoc。优选地，颗粒存在的量为等于或大于0.01％bwoc，优选等于或大于0.05％bwoc，更优选等于或大于0.1％bwoc，并且甚至更优选等于或大于0.2％bwoc。优选地，颗粒存在的量为等于或小于3％bwoc，优选等于或小于2％bwoc，并且更优选等于或小于1％bwoc。
在本发明的实践中，颗粒包含聚集的水溶性聚合物颗粒。如本文使用的，聚合物的水溶性是指聚合物在25℃和1atm下具有每100g蒸馏水至少2g聚合物的溶解度。
为了提供这样的增粘特性，本发明的水溶性聚合物通常具有100,000至4,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)范围。优选地，水溶性聚合物的重均分子量等于或大于500,000道尔顿，优选等于或大于1,000,000道尔顿，并且更优选等于或大于1,500,000道尔顿。优选地，重均分子量等于或小于4,000,000道尔顿，优选等于或小于3,000,000道尔顿，并且更优选等于或小于2,500,000道尔顿。这样的Mw范围的例子包括，但不限于，100,000至3,000,000道尔顿；100,000至2,500,000道尔顿；500,000至3,000,000道尔顿；500,000至2,500,000道尔顿；1,000,000至2,500,000道尔顿；1,000,000至3,000,000道尔顿；1,000,000至4,000,000道尔顿；1,500,000至2,500,000道尔顿；1,500,000至3,000,000道尔顿；或者1,500,000至4,000,000道尔顿。
用排阻色谱法(SEC)来测量重均分子量。根据这种技术，配制的洗脱液包含溶于去离子(DI)水的0.05重量百分比的叠氮化钠(NaN3)和0.75重量百分比的β-环糊精(β-CD，购自Sigma-Aldrich)。所有洗脱组合物均通过将NaN3和β-CD溶于已经经过0.2μm的尼龙筒过滤的DI水中来制备。流动相在使用前经过0.2μm的尼龙膜过滤。
在流动相内制备样品溶液以使来自任何盐峰的干扰最小化。待测样品浓度为大约0.3mg/mL以便足以低于C*，即分子间聚合物链重叠浓度。溶液在平床震荡器上缓慢震荡2-3小时以溶解样品，然后在4℃冰箱内储存过夜以充分水合和溶解。第二天，再次震荡溶液1-2小时。所有溶液在注入前经过0.45μm的尼龙注射器式过滤器过滤。发现下面的参数是有用的：
●泵，Waters 2690泵设定为0.5mL/min的流速并装有过滤器，过滤器由两层0.2μm的尼龙膜构成，尼龙膜安装在注入阀的上游。
●注入：Waters 2690设定成注入100微升的溶液。
●柱：两只TSK-GEL GMPW柱(7.5mm ID x 30cm，17μm颗粒，至孔标称)在30℃下运行。
●检测器：Waters DRI检测器2410在30℃下运行。
常规的SEC校准使用11个窄聚环氧乙烷(PEO)标样(线性、窄分子量PEO标样购自TOSOH，Montgomeryville，Pennsylvania)来测定。校准曲线拟合为在879kg/mol至1.47kg/mol范围内的一阶多项式。使用Cirrus SEC软件(2.0版本)获得并归纳数据。
可以单独或组合使用宽范围的水溶性聚合物来制备颗粒。示例性的水溶性聚合物包括：多糖、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯纤维素、树胶、生物聚合物、聚合脂肪酸、聚乙二醇、聚环氧烷烃、聚甘油、酯、多阴离子木质素、它们的共聚物、它们的组合等。水溶性聚合物可为热塑性的和/或热固性的。优选地，水溶性聚合物为热塑性的。如果是热固性的，则聚合物可在热固性固化之前是水溶性的，但在热固性固化之后是非水溶性的。如果聚合物在热固性固化之前是水溶性的，那么认为该热固性聚合物是水溶性的。
一种或多种多糖或其衍生物形式的水溶性聚合物是优选的。考虑到典型的多糖或多糖衍生物主链中的重复单元通常包含6碳单糖，多糖的通式可以表示为(C6H10O5)n，在许多说明性实施方式中40≤n≤6000。水溶性多糖及其衍生物可为储存多糖或结构多糖，但优选结构多糖。储存多糖及其衍生物包括淀粉、糖原和/或它们的衍生物。结构多糖包括纤维素、甲壳质和它们的衍生物。
优选的多糖衍生物为多糖醚和/或多糖酯，更优选纤维素醚和/或酯，最优选水溶性纤维素醚。多糖衍生物可具有一个或多个取代基。示例性的取代基包括下列基团中的一种或多种：羟乙基、羟丙基、羟丁基、甲基、乙基、丙基、二羟丙基、羧甲基、磺乙基、疏水性长链支化和非支化烷基、疏水性长链支化和非支化烷基芳基或芳基烷基、阳离子基团、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、硝酸根或硫酸根。这些基团中的一些，例如羟乙基、羟丙基、羟丁基、二羟丙基和乳酸根，能够提供形成接枝的位点。根据本发明的多糖的取代基不限于这些基团。典型的多糖衍生物为瓜尔胶衍生物、淀粉衍生物、甲壳质或壳聚糖衍生物，并且优选纤维素衍生物，但根据本发明的多糖衍生物不限于这些。
纤维素衍生物的例子为：羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙酸琥珀酸羟丙基甲基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)、疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)、疏水改性的甲基纤维素(HMMC)、疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)、疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)、疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMHMCMMC)、磺乙基纤维素(SEC)、羟乙基磺乙基纤维素(HESEC)、羟丙基磺乙基纤维素(HPSEC)、甲基羟乙基磺乙基纤维素(MHESEC)、甲基羟丙基磺乙基纤维素(MHPSEC)、羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(HEHPSEC)、羧甲基磺乙基纤维素(CMSEC)、疏水改性的磺乙基纤维素(HMSEC)、疏水改性的羟乙基磺乙基纤维素(HMHESEC)、疏水改性的羟丙基磺乙基纤维素(HMHPSEC)或疏水改性的羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(HMHEHPSEC)。
优选多糖醚和多糖酯的多糖衍生物的制备是本领域已知的。通常，制备方法涉及活化多糖如纤维素，例如通过用碱金属氢氧化物来处理、使这样处理的多糖与衍生剂如醚化剂或酯化剂起反应、以及洗涤多糖衍生物来除去副产物。洗涤步骤后，基于湿润多糖衍生物的总重量，多糖衍生物通常具有30至60百分比、典型地为45至55百分比的水分含量。尽管优选的洗涤液可取决于多糖衍生物的特定种类，但优选的洗涤液通常为水、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮或盐水。更优选的洗涤液通常为水或盐水。纤维素衍生物通常在20至120℃、优选65至95℃的温度下洗涤。在洗涤后并从洗涤液中分离出多糖衍生物后获得溶剂润湿的、优选水润湿的滤饼。湿润的多糖衍生物通常以湿润的颗粒、湿润的团块和/或湿润的糊状物的形式获得。
纤维素衍生物属于工业重要的多糖衍生物。它们的制备、性能和应用在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，(1986)，A5卷，第461-488页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim或者在″Methoden der organischen Chemie″(有机化学的方法(methods of organic chemistry))，第4版(1987)，E20卷，MakromolekulareStoffe，第3卷，第2048-2076页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart中有进一步的描述。
在一些实施方式中，纤维素醚为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、它们的一种或多种疏水改性的衍生物以及它们的组合。HPMC和/或MC可按商标METHOCEL得自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。羟丙基甲基纤维素可以是高-羟丙基纤维素醚或低-羟丙基纤维素醚。如本文使用的，“高-羟丙基纤维素醚”为具有28-30wt％的甲氧基和7.0-12.0wt％的羟丙基的羟丙基甲基纤维素。高-羟丙基纤维素醚的非限制性实例为可得自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan的商标为METHOCEL E的羟丙甲纤维素2910(Hypromellose 2910)。“低-羟丙基纤维素醚”为具有27-30wt％的甲氧基和4.0-7.5wt％的羟丙基的羟丙基甲基纤维素。低-羟丙基纤维素醚的非限制性实例为可得自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan的商标为METHOCEL F的羟丙甲纤维素2906(Hypromellose 2906)。另一种可用的非离子型高分子量纤维素醚可按商用名称HEC 10得自包括Canamara United Supply，Edmonton，加拿大、QMax Solutions，Inc.，Calgary，加拿大的来源。
另外，在下表1中列出了商用名称为METHOCELTM的适合的HPMC和MC的非限制性实例。在下表中，“羟丙甲纤维素”是羟丙基纤维素的俗名。
表1
在许多优选的实施方式中，用于形成水弥散颗粒的至少一种水溶性聚合物是疏水改性的聚合物。有利地，疏水改性的水溶性聚合物为基于水的组合物提供增强的粘度积累。不希望受限，认为在水性介质中疏水链段相互作用或者以其他方式缔合。这增大了缔合的聚合物的有效分子量以增大粘度积累，而并未不当地破坏聚合物与水的相容性。
如本文使用的，关于聚合物的术语“疏水改性”是指聚合物被改性而引入一个或多个不同种类的疏水取代基。它们可以是直接从聚合物主链伸出的侧基或者可以并入侧链上。疏水改性聚合物仍可以是水溶性的，这至少部分是因为亲水性聚合物主链的存在。疏水性取代基优选为非离子型的。
合适的疏水取代基的代表性实施方式包括：无环和/或环状、饱和或不饱和、支化或线性烃基。烃基包括：具有至少8个碳原子、通常8-32个碳原子、优选10至30个碳原子、更优选12-24个碳原子、并且最优选12至18个碳原子的烷基、烷基芳基和/或芳基烷基。如本文使用的，术语“芳基烷基”和“烷基芳基”是指既含有芳香族结构又含有脂肪族结构的基团。任选地，疏水部分可包含一种或多种杂原子，其中，C原子与杂原子的比例优选为至少5∶1，更优选至少8∶1，以保持分子的疏水特性。包含O作为杂原子的疏水性取代基的实例为十二烷基苯基缩水甘油醚。最优选的脂肪族疏水取代基为十六烷基，优选线性十六烷基。适用于本发明实践中的合适的疏水改性纤维素醚的具体实例为可商购自The Dow ChemicalCompany的商用名称为EMBARK Rheology Modifier 160的产品。
待疏水改性的每摩尔水溶性聚合物的疏水性取代基的平均摩尔数被称为“疏水基DS”(疏水基取代度)。疏水基DS通常为每摩尔脱水葡萄糖单元等于或大于0.001，优选等于或大于0.0018，更优选等于或大于0.0027，并且甚至更优选等于或大于0.0058摩尔的疏水取代基。疏水取代基的平均取代水平为每摩尔脱水葡萄糖单元等于或小于0.025，优选等于或小于0.018，更优选等于或小于0.015，并且甚至更优选等于或小于0.012摩尔的疏水取代基。这种范围的实例包括，但不限于，0.001至0.012；0.001至0.015；0.001至0.018；0.001至0.025；0.0018至0.012；0.0018至0.015；0.0018至0.018；0.0018至0.025；0.0027至0.012；0.0027至0.015；0.0027至0.018；0.0027至0.025；以及0.0058至0.012；0.0058至0.015；0.0058至0.018；0.0058至0.025。
疏水基DS利用在P.W.Morgan，Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.，18，500-504(1946)中描述的Zeisel方法的Morgan改性法来测量。在ASTM方法D-2364中也描述了该程序，但使用气相色谱法来测量裂解烷基的浓度。在烷基芳基疏水基如十二烷基苯基缩水甘油醚的情况下，可以使用在美国专利No.6,372,901中描述的分光光度法来测定疏水基DS。随着疏水基取代的增加，到达所得聚合物为非水溶性的点。但是，如果超过因疏水基取代造成的非水溶性的点，那么用离子型官能团如阳离子或阴离子基团进一步改性聚合物可以使聚合物可溶于水中(“重新溶解”聚合物)，而对所期望的高温流变性和热稀化行为的降低没有不利影响。该上限的变化取决于所使用的具体疏水基、纤维素主链的分子量和疏水基的添加方法。在纤维素醚上可以取代超过一种类型的疏水取代基，但是总取代水平优选在上面提到的范围之内。
除了疏水改性之外，水溶性聚合物任选地可以用一种或多种其他种类的取代基官能化。例如，聚合物可以被阴离子改性，这在以下文献中有描述：代理人的共同待决美国临时申请，序列号为61/541001，题目为Cementing Compositions Comprising Anionically-and Hydrophobically-modified Cellulose Ethers and Its Use，代理人卷号No.71531-US-PSP，于2011年9月29日以Dow Global Technologies LLC的名义提交。在该共同待决申请中也描述了制造改性聚合物的方法，该申请的全部内容以所有目的通过引用并入本文。
任选地，本发明的水性胶接组合物可按常用量包含一种或多种常规加入水泥组合物(特别是在井钻孔的胶接套管中使用的水泥组合物)的其他成分。实例包括：一种或多种任选地引入与水溶性聚合物相同或不同的颗粒的其他聚合物；一种或多种非水硬水泥；轻质添加剂，例如膨润土、硅藻土、煤炭、珍珠岩、蛭石和火山灰水泥；重质添加剂，例如赤铁矿、炉渣、再生混凝土、钛铁矿、重晶石、矽砂粉和沙子；分散剂；抗拉钢筋(钢筋、纤维玻璃、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、陶瓷等)；水泥速凝剂，例如氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钙和海水；水泥缓凝剂，例如木质素、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙、CMHEC(羧甲基羟乙基纤维素醚)和氯化钠；控制井漏的添加剂，例如硬沥青、胡桃壳、玻璃纸片、石膏水泥、膨润土-柴油和纤维；过滤控制添加剂，例如纤维素分散剂、CMHEC和胶乳；消泡剂，例如FP-L6(得自BJServices Company)；表面活性剂；成形调节剂；以及膨胀添加剂。
术语“分散剂”涵盖了既含有疏水(例如，任何烃取代基，例如烷基、芳基或烷芳基)部分又含有亲水(例如，任何带负电荷的部分，如O-、CO2-、SO3 -和/或OSO3 -)部分的任何非离子型或离子型分子。优选的分散剂为阴离子型。术语分散剂还包括起到水泥组合物的增塑剂、高效减水剂、流化剂、防絮凝剂或超增塑剂作用的那些化学制品。适合的分散剂的实例为木质素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩聚物、聚天冬氨酸、或萘磺酸盐甲醛缩聚树脂。
其他合适的分散剂为支化和非支化的聚羧酸聚合物。聚羧酸聚合物(也称作聚丙烯酸酯聚合物)为具有带侧基侧链的碳主链的聚合物，其中，至少部分侧链通过羧基或醚基与主链连接。聚羧酸分散剂可以在USP 7,815,731(和其中并入的专利)中找到，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实践模式中，优选的分散剂为芳香族或脂肪族烃类的磺酸衍生物，例如萘磺酸甲醛缩聚产物衍生物，如它们的钠盐或钾盐。特别优选的是聚萘磺酸酯树脂(或其盐)，包括那些具有窄分子量分布的，以及萘磺酸钠甲醛或萘磺酸钾甲醛的缩聚产物。实例包括：磺化三聚氰胺甲醛缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物、磺化萘甲醛缩聚物、磺化萘的钠盐或钾盐的甲醛缩聚物、聚萘磺酸酯、磺化聚丙烯酰胺、磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物，参见USP 7,422,061，其全部内容以所有目的通过引用并入本文。
在其他实践模式中，优选的分散剂为通过酮、醛和亚硫酸钠的苛性催化缩聚而制备的水溶性聚合物。优选的分散剂为可商购自Halliburton的商用名称为CFR-3TM的产品，参见USP 5,779,787，其全部内容通过引用并入本文。可使用的其他优选分散剂包括：得自DowChemical Company的聚萘磺酸盐，例如″TLC I″；木质素磺酸钙；萘磺酸钠甲醛缩聚产物，例如均为W.R.Grace Company的DAXADTM 19和DAXAD 11KLS、Geo Specialty Chemicals的LOMARTM D、BJ Services Company的D 31、Dowell Company的D 65和BASF的LIQUIMENTTM。
通常，分散剂的存在量为0.01％bwoc至3％bwoc。分散剂的存在量为等于或大于0.01％bwoc，优选等于或大于0.05％bwoc，更优选等于或大于0.1％bwoc，更优选等于或大于0.5％bwoc，并且甚至更优选等于或大于0.7％bwoc。分散剂的存在量等于或小于3％bwoc，优选等于或小于2％bwoc，更优选等于或小于1.5％bwoc，并且甚至更优选等于或小于1％bwoc。
本发明的水性胶接组合物可以根据本领域公知的常规方式来制备。通常，料浆包括水、一种或多种水硬水泥、至少一种疏水改性的水溶性聚合物和至少一种分散剂。水泥、疏水改性的聚合物和分散剂中的一种或多种可以预混合并且一起加入，或者它们可以以任意顺序单独加入料浆中。例如，它们可以通过干混然后加入水而添加至水泥，或者通过连续步骤而添加至水泥(其中，添加剂和水同时加入水泥)。或者，可将一种或多种添加剂与水泥预混再与水混合，然后将一种或多种添加剂直接加入料浆。在一些实施方式中，可设想可以向水泥料浆单独地，即，不是以混合形式，提供水弥散颗粒和分散剂。
在优选的实施方式中，本发明的水性胶接组合物通过干混至少一种水硬水泥、颗粒、至少一种分散剂和任选的一种或多种其他添加来形成干混胶接组合物而制成。然后，在泵送下钻孔之前，将干混物与水性液体载体合并并混合。在一些实践模式中，所述干混胶接组合物在被泵送下钻孔时，将其直接添加到水性液体载体。优选地，在加入颗粒之前，向水或料浆加入分散剂。这最容易通过在加入水泥和其他固体之前加入水和分散剂来实现。或者，可以将除颗粒外的固体进行干混、添加到水(或将水添加到所述固体)、与颗粒合并、然后进一步混合以形成本发明的水性胶接组合物。
本发明的一个实施方式为用本发明的水性胶接组合物加固油井或气井的钻孔的方法。在钻取油井或气井的钻孔后，将套管插入井内。通过在钻孔壁和套管外部之间的环状区填充本发明的胶接组合物而将套管加固并胶接在合适的位置。然后，允许水泥组合物固化。产生的水泥在套管周围提供护套以防止或抑制在被井穿透的各个地层之间的连通。除了隔离产油区、产气区和产水区外，水泥还有助于：(1)粘结并支撑套管，(2)保护套管免受侵蚀，(3)通过迅速形成密封而防止井喷，(4)保护套管在更深钻孔时免受冲击载荷以及(5)封闭井漏区。胶接井的常见方法是将水性胶接组合物向下泵送穿过套管、向外穿过套管的下端、然后向上进入套管周围的环状区。穿过环状区向上驱替水性胶接组合物可以持续进行，直到一些水性胶接组合物返回井表面，但无论如何将持续通过待隔离地层。
例如，本发明的优选方法为在井的钻孔内胶接套管，包括：在钻孔内悬挂套管，将水性胶接组合物向下泵送进入所述套管内，所述水性胶接组合物包含：(a)水、(b)本发明的胶接组合物，其包含(i)至少一种水硬水泥、(ii)本发明的水弥散颗粒、(iii)至少一种分散剂、(iv)水性液体载体和任选的(v)一种或多种可用于在井的钻孔内胶接套管的其他添加剂，然后将所述水性胶接组合物向上泵送进入所述套管周围的环状区，继续所述泵送直到所述水性组合物填充需要被密闭的环状空间的部分，然后将所述水性胶接组合物保持在合适的位置直到水泥硬化。
本发明的胶接组合物的特征在于：在250°F下几乎没有或没有失水，几乎不存在或不存在可测量的游离水，形成最适于颗粒悬浮的粘度，最佳的可泵性，特别是在升高的井孔温度下(即，在190°F或以上，或者优选在250°F或以上)，足以促进并保持层流和/或活塞流的流动性质，足够的凝胶强度以在泵送停止时也将触变性质提供给料浆。
本发明的水性胶接组合物通常制备成具有大约5磅至大约30磅每加仑的密度。
对于可接受的可泵性，本发明的水性胶接组合物优选具有在使用温度下(例如，60°F至90°F，优选在80°F下测定)的50至300的塑形粘度(PV)，其使用范氏粘度计测定。
对于钻孔内的足够性能，本发明的水性胶接组合物优选具有使用范氏粘度计测定的10和100之间的190°F调节屈服点(YP)。如果YP太低，则水性胶接组合物太稀薄并且可出现相分离和/或失水。如果YP太高，则水性胶接组合物可产生过高的泵送压力和/或不能顺应和粘附于井孔的不平坦表面。
优选地，水性胶接组合物具有通过在量瓶中测试料浆测定的在190°F下小于2百分比的自由失水，更优选不可检测的失水。
优选地，根据Recommended Practice for Testing Well Cements，APIRecommended Practice 10B-2，第23版(2002)中的描述测量时，所述水性胶接组合物在250°F下的失水等于或小于150mL/30分钟，更优选等于或小于100mL/30分钟。
实施例
将参照下面的说明性实施例来进一步描述本发明。
实施例1
下面的程序示例了用于制造疏水改性聚合物、(水性)胶接组合物、以及测量与粘度和失水相关的所得性能属性的标准程序。此外，本领域技术人员将理解，这是示例性的程序，为了制造类似的胶接组合物，本程序中的其他组成部分可被替换或去除。
使用以下材料：去离子水；氢氧化钠(小球/ACS认证，Fisher Scientific)；CELLOSIZETM HEC QP-52,000H羟乙基纤维素(The Dow Chemical Company)；异丙醇(试剂级别，VWR)；氮气(超高纯度级别，Airgas)；1-溴代十六烷(n-C16H33Br，Sigma-Aldrich)；冰乙酸(99.99％，Sigma-Aldrich)；丙酮(ACS认证，Fisher Scientific)；乙二醛水溶液(40wt％的水溶液，Sigma-Aldrich)；叠氮化钠(NaN3，Sigma-Aldrich)。
“聚合物1”为通过以下方法制备的疏水改性的羟乙基纤维素：3000mL的三颈圆底烧瓶装有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶隔片帽(rubber serum cap)、和与矿物油鼓泡器连接的回流冷凝器。树脂釜装有199.94g(包含184.46g)的CELLOSIZE HEC QP-52,000H羟乙基纤维素、1056g的异丙醇和144g的去离子水。在搅拌混合物的同时，用氮气吹扫树脂釜1小时以除去系统中任何夹带的氧气。当在氮气下搅拌时，用注射器经过5分钟逐滴加入24.79g的50wt％的氢氧化钠水溶液。在氮气下允许搅拌混合物30分钟。
在氮气和搅拌下将混合物加热至回流。回流时，用5分钟缓慢加入22.53g的1-溴代十六烷。在氮气和搅拌下混合物保持回流4.5小时。将混合物冷却至室温并通过加入31.0g冰乙酸中和并搅拌10分钟。通过真空过滤回收聚合物并在韦林氏搅切器(Waring blender)内洗涤：用1500mL的4∶1(体积比)丙酮/水洗涤4次；用1500mL的纯丙酮洗涤2次。聚合物通过向最后的丙酮干燥物内加入2.5g的40％乙二醛水溶液和1.5g的冰乙酸来处理。聚合物在50℃下真空干燥过夜，生成192.81g的灰白色粉末，其挥发物含量为6.00重量百分比，灰分含量(按乙酸钠计)为2.58重量百分比。聚合物Mw为大约1,400,000道尔顿，疏水基取代度(DS)(通过Zeisel分析)为0.0058。
为了制备本发明的水弥散小粒(“复合颗粒”)，复合聚合物1，然后使用上述用于形成颗粒的技术(认为引入凝胶基质)来将其干磨至所需尺寸。将干磨颗粒过筛分级以制备具有所需尺寸范围的均匀尺寸的颗粒组群。分级的颗粒具有600微米至850微米的粒径。
实施例2
使用聚合物1或复合颗粒，根据API RP 10A来制备胶接组合物(样品1-7)。在制备用于制造所述样品的胶接组合物中使用以下材料：630克(g)的H类Texas Lehigh波特兰水泥，35％bwoc的硅砂，聚合物1或复合颗粒(视情况而定)，任选的分散剂(得自BASF的LIQUIMENT)，0.01％bwoc的基于醇的消泡化合物FP-6L(得自BJ Services Company)以及0.7％bwoc的木质素磺酸钠缓凝剂KELIGrM32(得自Borregaard LignoTech)。聚合物或颗粒的类型、分散剂的量以及性能列于下表2中，其中的量按基于水泥重量的重量百分比给出(％bwoc)。
粉末在低剪切(4,000rpm)下干混15秒，然后在高剪切下(12,000rpm)干混35秒。然后将50％bwoc的自来水加入干混的胶接组合物中。对于样品1-7，在加水之前将所有成分一起干混。然后向干混的胶接组合物加入50％bwoc的自来水。组合物然后在低剪切(4,000rpm)下混合15秒，然后在高剪切(2,000rpm)下混合35秒。
样品1变得非常粘以至于不易测量YP和PV。样品2比样品1使用更少的聚合物和更多的分散剂。初始PV和YP是合适的，但在加热时粘度太低。同样地，存在太多的自由流体和失水。样品3使用复合颗粒而没有分散剂。初始PV和YP是合适的，但在加热时粘度太高。样品4比样品3使用更少的复合颗粒。此外，样品4中的粒径更小。这种材料最初适度地粘稠但当加热时变得太过粘稠。样品5和6使用复合颗粒和分散剂的组合。加热时PV值稳定，并且系统将能够容许更宽范围的YP。样品7与样品6类似，但具有更少的缓凝剂。PV在加热时稳定。同样地，YP在加热前和加热后都在优选的范围内。可以调节缓凝剂的量从而根据特定用途优化稠化时间。在许多实践模式中，使用足量的缓凝剂以使组合物在1至15小时、优选6至8小时的时程内凝固。缓凝剂是任选的，但如果不使用缓凝剂则很快出现凝固。
图1至图4分别显示了样品4至7的稠化时间图表。图表显示了随时间变化的料浆在动态条件如泵吸条件下的稠度特征。测试结果显示了添加剂如何影响水泥的稠化时间以及是否有任何主要的预凝固出现。测试结果还表明了包含添加剂的水泥的凝固时间的值。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用方式并入本申请，如同单独并入。除非另外指明，所有份数和百分比均基于重量，所有分子量均为重均分子量。之前给出的详细说明仅仅是为了清楚地理解。不应将其理解为任何不必要的限制。本发明不限于显示和描述的具体细节，对本领域技术人员而言显而易见的变型也将包括在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (17)

1.制造水性胶接组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 以有效地提供复合团块的方式复合包括至少一种水溶性聚合物粉末和液体稀释剂的组分；
(b) 粉碎所述复合团块以形成包含可逆地附聚的、水溶性聚合物颗粒的水弥散颗粒，所述水弥散颗粒以这样的方式包括所述至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物，并且其中所述水溶性部分的弥散速度为所述水弥散颗粒的尺寸的函数；以及
(c) 通过将至少以下组分合并来制备所述水性胶接组合物：所述水弥散颗粒、无机水硬水泥、分散剂和水性液体载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水弥散颗粒包含至少部分地源自至少一种水溶性聚合物的可逆凝胶基质。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述凝胶基质包含聚合物捏塑体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水弥散颗粒包含具有第一粒径分布的第一组群水弥散颗粒和具有第二粒径分布的第二组群水弥散颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一组群中至少80wt%的颗粒具有600微米至850微米范围内的LOP(50,3)，其中LOP (50,3)为颗粒的中长度值，其中颗粒长度值LOP(50,3)内的体积分布由逗号后的数字3来标示出以表示体积分布，并且反映中值的标示50代表颗粒长度分布的50%小于给定值而50%大于给定值；其中颗粒的长度定义为颗粒轮廓内颗粒的相对端之间的最长直接距离，其中直接是指没有环或分支。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括将经粉碎的颗粒进行尺寸分级成至少一个尺寸分级的组群。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括将经粉碎的颗粒进行尺寸分级成两个尺寸分级的组群。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括以这样的方式选择所述尺寸分级的组群中的一种或多种以有效地提供具有作为选自时间和温度的一个或多个因素的函数的理想稠化分布图的水性胶接组合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性聚合物粉末包含至少一种水溶性多糖或其衍生物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性聚合物粉末包含至少一种水溶性纤维素或其衍生物。
11.根据权利要求1、9或10中任一项所述的方法，其中，所述水溶性聚合物粉末包含疏水改性的水溶性聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述疏水改性的水溶性聚合物具有0.001至0.025范围内的疏水基DS。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述水溶性聚合物粉末源自包含疏水改性的羟乙基纤维素的成分。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述分散剂为阴离子型的。
15.制造油井结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 提供水性胶接组合物，其包含无机水硬水泥、多个复合的、包含可逆地附聚的、水溶性聚合物颗粒的水弥散颗粒、和水性液体载体，所述复合的水弥散颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物，并且其中所述水溶性部分的弥散速度为所述水弥散颗粒的尺寸的函数；
(b) 将所述水性胶接组合物以这样的方式布置到井结构位置以使得所述组合物在所述位置硬化和固化，从而形成所述井结构的一部分。
16.水性胶接组合物，其包含：
(a) 水性液体载体；
(b) 与所述水性液体载体混合的无机水硬水泥；以及
(c) 分散在所述组合物中的多个复合的、包含可逆地附聚的、水溶性聚合物颗粒的水弥散颗粒，所述复合的水弥散颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物，并且其中所述水溶性部分的弥散速度为所述水弥散颗粒的尺寸的函数。
17.混凝土添加剂的套件，所述套件包括：
(a) 多个复合的、包含可逆地附聚的、水溶性聚合物颗粒的水弥散颗粒，所述复合的水弥散颗粒以这样的方式包含至少一种水溶性聚合物以使得所述颗粒在水存在下弥散以释放所述颗粒的水稠化、水溶性部分，所述部分包含所述至少一种水溶性聚合物，并且其中所述水溶性部分的弥散速度为所述水弥散颗粒的尺寸的函数；以及
(b) 通过将至少以下组分合并来制备水性胶接组合物的操作指南：所述水弥散颗粒、无机水硬水泥和水性液体载体。
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