MXPA02004767A - Metodo y composicion para la liberacion de agentes polimeros degradantes para el uso en el campo del petroleo. - Google Patents

Abstract

Se muestran métodos y composiciones relacionadas para alterar las propiedades físicas y químicas de un sustrato usado en la explotación de hidrocarbonos, como en las operaciones de perforaciones petroleras. en una modalidad preferida un método incluye el formular un fluido, fabricado para condiciones específicas de perforación, que contiene una o más enzimas no activadas. Preferiblemente la enzima no es activada por encapsulación en un material que responde al pH. Después de que el fluido ha sido introducido en el pozo perforado, una o más señales disparadores, como en un cambio de pH, es aplicado al fluido que activará o reactivará la enzima inactiva, preferiblemente causando debe liberarse por el material de encapsulación. La enzima reactivada es capaz de actuar selectivamente sobre un agujero barrenado de sustrato ubicado para que realice el cambio deseado en las propiedades químicas y físicas del sustrato.

Description

MÉTODO Y COMPOSICIÓN PARA LA LIBERACIÓN DISPARADA DE AGENTES DEGRADANTES DE POLÍMEROS PARA EL USO EN EL CAMPO PETROLERO.

REFERENCIA CRUZADA DE APICACIONES RELACIONADAS Esta aplicación clama el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de EU No. 60/165,393 registrada el 12 de Noviembre de 1999.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención generalmente se relaciona con composiciones y métodos usados para la explotación de hidrocarbon como en la perforación de y la producción de pozos, especialmente de pozos de aceite y de gas. Mas particularmente, la invención se relaciona a dichas composiciones y métodos que alteran las propiedades físicas o químicas de un componente polimérico de un fluido o residuo petrolero, como el descomponer un viscosificador polimérico o el agente de control de la pérdida de fluido contenido en dicho fluido o residuo en respuesta a una señal química o física definida. Descripción del Arte La selección de materiales para la construcción de pozos es esencial para la terminación satisfactoria de un pozo de aceite o gas. Dentro de los más importantes está la selección de un fluido de barrenado. Un fluido de barrenado teniendo las propiedades deseadas es pasado a través del tubo de barrenado, afuera de una boquilla en la broca de barrenado y regresado a la superficie a través de una porción anular del agujero barrenado. El fluido de barrenado primeramente funciona para remover cortes del agujero barrenado; lubricar, enfriar y limpiar la broca de barrenado; reducir la fricción entre la cuerda de barrenado y los lados del agujero barrenado; mantener la estabilidad del agujero barrenado; prevenir la entrada de fluidos de formaciones de roca permeables; y proveer información de las condiciones del mismo. La composición de un fluido de barrenado es cuidadosamente seleccionada para optimizar la producción dentro de una vasta diversidad de formaciones geológicas y condiciones ambientales encontradas en la recuperación de aceite y gas. Al mismo tiempo, el fluido no debe representar un riesgo para el personal, el equipo de perforación o el ambiente. Los fluidos de barrenado pueden ser basados en agua, aceite, sintético o gas. La composición es típicamente hecha a mano para condiciones de perforación específicas, variando en tamaño y distribución de partículas suspendidas, densidad, temperatura, pH, presión, condiciones de sal, alcalinidad, conductividad eléctrica, lubricación y corrosión, todas de las cuales pueden ser influenciadas por las formaciones geológicas circundantes. Otra explicación de las propiedades de los fluidos útil en la recuperación de aceite y gas puede ser obtenida de una revisión de la publicación, H.C.H. Darley & George R. Gray, Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids 1-37 (5th ed. 1988); y Chilingarian, et al . , Drilling and Drilling Fluids, Developments in Petroleum Science 11 (1981) . Los fluidos de barrenado basados en agua, o lodos, pueden consistir de polímeros, biopolímeros, barro y coloides orgánicos añadidos a un fluido con base acuosa para obtener la viscosidad requerida y las propiedades de filtración. Minerales pesados, como la barita o el carbonato de calcio, pueden ser añadidos para incrementar la densidad. Los sólidos de la formación son incorporados en el lodo y frecuentemente se dispersan en el lodo como consecuencia de la perforación. Además, los lodos de barrenado pueden contener uno o más aditivos naturales y/o poliméricos sintéticos, incluyendo aditivos poliméricos que incrementan las propiedades geológicas (pe., viscosidad plástica, valor del punto de producción, fuerza del gel) del lodo de barrenado y thineres poliméricos y floculentos. Aditivos poliméricos incluidos en el fluido de barrenado pueden actuar como agentes de control de pérdida de fluido. Los agentes de control de pérdida de fluido, tal como el almidón, previenen la pérdida de fluido de la formación circundante al reducir la permeabilidad de filtros de aglutinación formados en la superficie de roca recientemente expuesta. Adicionalmente, los aditivos poliméricos son empleados para impartir suficiente capacidad de cargado y tixotropía al lodo para permitirle al lodo el transportar los cortes hasta la superficie y para prevenir que los cortes se asienten fuera del lodo cuando la circulación es interrumpida . La mayoría de los aditivos poliméricos empleados en el lodo de barrenado son resistentes a la biodegradación, 5 extendiendo la utilidad de los aditivos para la vida útil del lodo. Ejemplos específicos de aditivos poliméricos resistentes a la biodegradación empleados incluyen biopolímeros, como xantatos (goma de xantatos) y escleroglucanos; varios acrílicos basados en polímeros, poliacrilamidas y otros polímeros basados en Q acrilamidas; y derivados de celulosa, como la diálcalcarboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa y la sal de sodio del carboxilmetilcelulosa, almidones químicamente v , modificados, goma guar, fosfomanas, escleroglucanos, glucanos y dextrano. Ver Pat. de EU No. 5,165,477, que es incorporada aquí 5 por referencia. La mayoría de los fluidos diseñados para formar un filtro de aglutinación delgado y de baja permeabilidad para sellar las formaciones permeables penetradas por la broca. Esto es esencial para prevenir tanto la pérdida de fluidos a la formación como la 20 entrada de fluidos que pueden estar presentes en la formación. Los filtros de aglutinación frecuentemente comprenden partículas de conexión, cortes creados por el proceso de barrenado, aditivos poliméricos y precipitados. Para que se forme un filtro de aglutinación, es 2 importante que el lodo contenga partículas de conexión, partículas de un tamaño seleccionado para sellar las aberturas de los poros en la formación. Mientras que partículas más finas pueden ser llevadas más adentro a una formación, las partículas de conexión son atrapadas en los poros de la superficie y forman 5 los cimientos para el filtro de aglutinación. La zona de conexión en los poros de la superficie comienza a atrapar sucesivamente partículas más pequeñas y se intercambian fluidos hasta que se forma una berrera esencialmente impenetrable. La formación del sello de un filtro de aglutinación es IQ nutrida por un balanceo variable de la presión de la columna de lodo sobre la presión ejercida por los fluidos dentro de la formación. Es recomendado que la presión de los fluidos de barrenado no exceda la presión ejercida por los fluidos en los poros de la formación por aproximadamente 200psi. La presión de ^ los poros depende de la profundidad de la formación, la densidad de los fluidos del poro y las condiciones geológicas. Similarmente, la presión externa ejercida por el fluido de barrenado es una función de la densidad del fluido de barrenado y la profundidad de la formación en cuestión. 2o Ya que la presión exterior de la columna de lodo es usualmente mayor que la presión ejercida por los poros de la formación, también es una función primaria del filtro de aglutinación el prevenir que el fluido de barrenado de permearse continuamente a las formaciones alrededor del pozo barrenado. La 5 permeabilidad del filtro de aglutinación depende del tamaño y distribución de las partículas, además de las condiciones electroquímicas del lodo. La composición del fluido de barrenado puede ser ajustada para incrementar o disminuir la permeabilidad, por ejemplo, añadiendo sales solubles o incrementando el numero de partículas en el rango de tamaño coloidal. Los fluidos del lodo que permea la barrera es conocido como el filtrado. La probabilidad de la culminación de un pozo puede depender, en gran parte, de las propiedades de filtración del lodo siendo igualado a las formaciones geológicas y la composición del filtrado. Para explicaciones posteriores de las propiedades y formación e los filtros de aglutinación, ver H.C.H. Darley y George R. Gray, Composición y Propiedades de los Fluidos de Barrenado y Culminación, (5th ed., 1988). Aunque la formación de un filtro de aglutinación es esencial para las operaciones de barrenado, el filtro de aglutinación puede ser un impedimento significativo a la producción de hidrocarbonos u otros fluidos del pozo. Puede ocurrir daño a las formaciones producidas al conectar directamente la superficie de la roca, M.J. Economides, et al., Construcción de Pozos Petroleros, John Wiley e Hijos, NY., 1998, p.121, o indirectamente al conectar el hardware colocado en el pozo. Ladva, H.K.J., et al., "Mecanismos de Control de Arena de Conexiones de Pantalla de Fluidos de Barrenado y su Limpieza usando Ácidos, Oxidantes y Rompedores de Enzimas," SPE 39439 (Feb. 18, 1998) . La remoción de un bloqueo presentado por el filtro de aglutinación puede ser esencial para la viabilidad comercial del pozo. Muchos métodos son usados para remover el daño del filtro de aglutinación, incluyendo ácidos concentrados, oxidantes fuertes, agentes quiliferos y enzimas. Debido a que 5 las enzimas son altamente especificas, no reaccionan o degradan los materiales comúnmente encontrados dentro de una formación - ~ subterránea o usadas en operaciones de perforación de pozos, como v , piedra caliza, hierro, profanos cubiertos de resina, tuberías y parecidos. Esto hace de las enzimas un excelente candidato para 10 destruir el filtro de aglutinación sin dañar la culminación del hardware o al personal. Como es mostrado por la Pat. de EU No. 5,247, 995 ("la patente ? 995) , incorporada aquí por referencia, la permeabilidad de una formación puede ser valorada en un laboratorio. Un 5 procedimiento para valorar la permeabilidad mide el flujo de un fluido a través de una muestra de formación dañada en una proporción y presión especificadas. Como se reportó, un filtro de aglutinación completamente roto gana más de aproximadamente 95% de la permeabilidad inicial de una muestra de formación 2o usando una prueba de daño de permeabilidad, mientras que una formación conectada tiene cerca del 30% de la permeabilidad inicial, dependiendo del fluido, corteza y condiciones. Un segundo procedimiento valora la conductividad retenida de la formación. Como se reportó, una formación conectada ha retenido 25 conductividad de menos del 10%, dependiendo de las condiciones.

Por lo tanto, la remoción del filtro de aglutinación es necesaria para incrementar el flujo de la producción de fluidos de la formación. Ya que el filtro de aglutinación es compactado y frecuentemente se adhiere fuertemente a la formación, no puede ser limpiado fácilmente o completamente de la formación por la simple acción del fluido. La remoción del filtro de aglutinación frecuentemente requiere algún tratamiento adicional. Los oxidantes comunes, por ejemplo, perfulfatos, pueden ser usados para remover el filtro de aglutinación. Como muestra la patente x995, sin embargo, los oxidantes son efectivos en rangos de temperatura bajos, de temperatura ambiente a 130° F. Como se reportó, en este rango de temperatura los oxidantes son estables y no sufren fácilmente declives homoliticos para iniciar la degradación del filtro de aglutinación. El declive es típicamente alcanzado a temperaturas bajas solo usando concentraciones altas de oxidantes. Las concentraciones altas de oxidantes son frecuentemente pobremente solubles bajo las condiciones de tratamiento. Las reacciones que involucran oxidantes comunes son también frecuentemente difíciles de controlar. Los oxidantes tienden a reaccionar con muchas cosas más aparte de su blanco original. Por ejemplo, los oxidantes pueden reaccionar con hierro encontrado en la formación, produciendo óxidos de hierro que precipitan y dañan la formación, disminuyendo la permeabilidad. Los oxidantes también reaccionan no específicamente con otros materiales usados en la industria petrolera, por ejemplo, las tuberías, revestimientos y profanos cubiertos con resina. Además, para remover completamente el filtro de aglutinación después de un tratamiento con oxidantes, puede ser requerido un tratamiento adicional. Un paso de hidrólisis extra ácida puede ser necesario para remover cualquier residuo. El tratamiento con un ácido, por ejemplo, ácido clorhídrico, aumenta la remoción del residuo excesivo. Los tratamientos de ácido, sin embargo, corroen el acero y el equipo usado en la operación. Los tratamientos de ácidos también pueden ser incompatibles con la formación y/o sus fluidos. Los residuos, como los filtros de aglutinación, pueden también presentar dificultades durante las operaciones de barrenado. Por ejemplo, en las formaciones permeables, las propiedades de filtración deben ser controladas para prevenir filtros de aglutinación gruesos para reducir excesivamente el calibre del agujero barrenado. Además, los filtros de aglutinación pobres pueden causar que el tubo de barrenado se atasque, conocido como "adherencia diferencial." Helmic y Longley, "Presión de Adherencia Diferencial del Tubo de Barrenado y cómo se puede evitar o liberar," API Drill. Prod. Prac (1957). Pp55-60; Outmans, H.D., "Mecánica de la Presión de la Adherencia Diferencial de los Collares de Barrenado," Trans. AIME, Vol . 213 (1958). Pp265-274. Esto ocurre cuando la parte de la cuerda de barrenado se recarga contra el lado del agujero mientras se perfora y erosiona parte del filtro de aglutinación. Cuando la rotación de la tubería se detiene, la parte de la tubería en contacto con el aglutinamiento es aislada de la presión de la columna de lodo y es sujeta solo por la presión de los poros del filtro de aglutinación. La presión diferencial así creada provoca un arrastre que puede ser suficiente para prevenir que la tubería sea movida. Algunas veces, la tubería puede ser liberada derramando aceite alrededor de la sección atorada, pero si este procedimiento falla, se deben usar métodos mas costosos y que toman más tiempo (H.C.H. Darley y George R. Gray, Composición y Propiedades de los Fluidos de Barrenado y Culminación 405-11 (5th ed. 1998) ) . Además, los residuos de los fluidos de barrenado en el pozo tienden a interferir con otras fases de la perforación y las operaciones de culminación como el cimentar la cubierta de la pared del agujero. El filtro de aglutinación y el lodo residual pueden prevenir que el cemento de la cubierta se acople propiamente a la pared del agujero. La trayectoria de un pozo perforado puede ser tortuosa y la pared del agujero frecuentemente tiene varias cavidades y bordes en el mismo que contienen lodo de barrenado tixotrópica. El lodo de barrenado en contacto con la pared perforada está inactivo mientras que la cubierta es bajada por el agujero y tiende a volverse gel. Cuando la circulación es resumida, el fluido bombeado a través de a 11 la cubierta y hacia arriba a través del anillo entre la cubierta y las paredes del agujero hacen caminos o canales o aún más filtra el lodo "gelificado" contenido por los bordes y cavidades.

Así, el cemento bombeado a través de la cubierta y a través del anillo para cementar la cubierta a la pared de la pared perforada fluye a través de los caminos o canales en el lodo dejando bolsas grandes de lodo entre la cubierta y la pared perforada. Estas bolsas pueden resultar finalmente en la comunicación de fluido con zonas de formación que el cemento supuestamente debe aislar. En un intento para resolver el problema mencionado anteriormente, fluidos especiales son frecuentemente circulados a través del anillo entre la cubierta y la pared del agujero antes de que la cubierta sea cementada para remover los remanentes de lodo. Desafortunadamente, este procedimiento, frecuentemente referido como el limpiador "espaciador", es inadecuado en muchas aplicaciones. Los fluidos de limpieza convencionales no son siempre capaces de decrecer suficientemente la fuerza del gel, viscosidad y otras propiedades reológicas del lodo causadas por los aditivos poliméricos que contiene. Como resultado, el lodo no puede ser lavado del pozo. En vez de esto, operaciones costosas de cimentación de exprimido son llevadas a cabo para llenar los huecos en el cemento causados por el lodo. Por ejemplo, ver Pat. de EU No. 5, 165, 477, incorporadas en este por referencia.

Las enzimas son una clase de proteínas que son responsables de catalizar casi todas las reacciones químicas que ocurren en un organismo vivo. Son caracterizadas por dos cualidades notables: (1) actuar como un catalizador, frecuentemente incrementando la proporción de una reacción química tanto como 106-1012 veces aquella de una reacción no catalizada; y (2) su alto grado de especificidad, la habilidad para actuar selectivamente en una sustancia o un número pequeño de sustancias químicamente similares. Como un catalizador, la Q estructura de la enzima permanece sin alterar como un resultado de la reacción con el sustrato, así, la enzima puede iniciar otra reacción, y así. Sin embargo, como un catalizador natural, las enzimas están usualmente activas solo dentro del rango de condiciones, particularmente pH, temperatura y solventes acuosos, $ encontradas dentro de las células de las que ellas son aisladas. Mientras el rango de condiciones ambientales en las que organismos vivos existen sea bastante amplio, este presenta una diferencia mayor entre las enzimas y otros catalizadores químicos, tal como el carbón y platino, los cuales normalmente o requieren temperaturas mucho más altas y más condiciones extremas de pH que la mayoría de las enzimas. Para una discusión más detallada de las propiedades de las enzimas, ver Lodish, et Al., Molecular Cell Biology, 75-86 (3d. 1995). Se ha reportado en la literatura que las enzimas pueden 5 ser usadas para degradar residuos del fluido de barrenado. Por ejemplo, Hanssen, et al., "New Ensyme Process for Downhole Cleanup of Reservoir Drilling Filter Cake" SPE 50709 (199) describe un trabajo experimental hacia el uso de las enzimas para una limpieza total del agujero de filtros de aglutinación producidos por fluidos de barrenado basados en agua. Éstos experimentos se enfocan en filtros de aglutinación conteniendo almidón y xantato, aplicando a-amilasas termoestables y fluidos con base de celulosa polianiónica (PAC) usando enzimas de celulosa. Como se reportó, éstas enzimas muestran ser altamente efectivas al degradar fluidos de barrenado basados en almidón/xantato y PAC/xantato y sus filtros de aglutinación en el laboratorio. Hanssen, et al., revela las propiedades de varias enzimas y componentes del filtro de aglutinación como sigue: Todos los almidones son mezclas de amilasa, un polisacárido lineal y la relacionada pero ramificada amilopectina, en una proporción dependiente de su fuente natural (maíz, papas y otras cosechas. El peso molecular también varia con la fuente, pero es típicamente muy alto: 105-109 correspondiente a aproximadamente 500-5000 unidades de monómero. Almidones química modificados pueden tener sustitutos de cadenas lateral de hidroxietil o hidroxipropil en un soporte sin cambios. Almidones modificados y de vínculos cruzados pueden ser tan largos como 30µ en tamaño.

Una enzima a-amilasa se reporta que hidroliza los vínculos glicosidicos a-1,4 característicos del soporte de almidón a oligosacaridos solubles en agua de 2 a 10 unidades de azúcar. Es indicado que la reacción ocurre por la adhesión del sitio activo en la enzima a un vínculo ot-1,4 en la molécula del polímero en donde la hidrólisis puede ocurrir, formado un complejo de enzima-sustrato, seguido por el "recorte" del vínculo. Ésta reacción continua una y otra vez, causando la degradación de la cadena del polímero. Éstas enzimas típicamente tienen pesos moleculares en el orden de 25-75,000 y diámetros de 5-10nm. Así, las amilasas son más pequeñas que los polisacáridos que destruyen, pero tienen una forma muy diferente. Las enzimas de celulosa son similarmente reportadas como específicas para los vínculos en los polímeros de celulosa. Aquí los vínculos ß-(1,4) característicos de éste polisacárido se rompen. Las celulosas carboximetil (CMC's) y las celulosas polianiónicas (PAC's) en general, con cadenas laterales hidrofílica, también son degradadas por las celulosas reportadas en el estudio de Hanssen, et al. Además de sus conclusiones del potencial de las enzimas en la producción de petróleo, Hanssen, et el., revela dos métodos experimentales que permiten una selección y desarrollo rápido, repetible y consistente de productos de enzimas para su aplicación en el campo, incluyendo (1) una prueba de degradación visual de filtros de aglutinación para la proyección del fluido de tratamiento, y (2) pruebas de filtración para una evaluación cuantitativa de la actividad de las enzimas. Otros también han descrito las útiles propiedades de las enzimas. La Patente de U.S. No. 5, 126,051 y la Patente de U.S. No. 5,165,477, las cuales son incorporadas al presente como referencia, revelan el uso de enzimas para (1) limpiar el sitio del pozo del agujero de lodo de barrenado conteniendo lodo barrenado comprendiendo viscosidades orgánicas poliméricas; y (2) remover el lodo de barrenado usado comprendiendo una viscosidad orgánica polimérica de un pozo barrenado. En la aplicación en la tierra de ésta invención, un fluido comprendiendo una o más enzimas capaces de rápidamente degradar el componente orgánico polimérico del fluido de barrenado es inyectada hacia el pozo. Como se reveló, las enzimas contenidas dentro del fluido de lavado deben rápidamente descomponer el lodo de barrenado en contacto con el pozo barrenado antes de que queden inactivas por las ásperas condiciones del agujero. Como se reportó, las pruebas de laboratorio conducidas usando cinco diferentes enzimas ilustraron que las enzimas pueden ser usadas efectivamente en bajas concentraciones para degradas rápidamente viscosidades orgánicas poliméricas del tipo usado en los lodos de barrenado. Además, la Patente de U.S. No. 5,247,995 ("la patente '995"), incorporada al presente como referencia, revela un método de degradar dañando los filtros de aglutinación conteniendo polisacáridos, producidos de los fluidos de fractura, y otros fluidos que dañan usan enzimas especificas para polisacáridos . El método consiste de bombear un tratamiento de enzima a una ubicación deseada dentro del pozo barrenado para cubrir el filtro de aglutinación, asi incrementado la permeabilidad de la formación. Específicamente, la patente 995 describe polisacáridos hidratables adecuados, como la goma de galactomanan, guar, guars derivados, celulosa y derivados de celulosa. Ejemplos específicos revelados son goma guar, derivados de la goma guar, goma de haba de acridio, goma de carayá, goma de xantato, celulosa y derivados de celulosa. Además, la invención de la patente '995 describe otros diferentes polisacáridos usados en la industria del petróleo, tal como el almidón y los derivados del almidón, los cuáles espesan el fluido y controlan la pérdida del fluido . El método de la patente '995 para tratar filtros de aglutinación que contienen guar comprende el usar enzimas que son hidrolasas. Como se reportó, las enzimas hidrolasas son estables en el rango aproximado de pH de 2.0 a 11.0 y permanecen activas en ambos rangos de pH, ácido y alcalino aproximadamente de 2.0 a 10.0. Éstas mismas enzimas fueron reportadas como activas de bajas a moderadas temperaturas de aproximadamente 50°F a aproximadamente 195°F. En temperaturas por arriba de 125°F, el pH preferible va de 3 a 5.

Como se reveló, las enzimas son especificas para atacar los vínculos manosídicos y galactomanodicos en el residuo guar, rompiendo las moléculas en fragmentos monosacáridos y disacáridos. Bajo algunas condiciones, éstas enzimas hidrolizan el residuo completamente en fragmentos monosacáridos. Las enzimas preferidas del filtro de aglutinación conteniendo guar son las hidrolasas galactomanan colectivamente llamadas galactomananase y específicamente hidrolizan los vínculos galactomanosidicos (l,6)-a-D y manosídicos (1,4)-ß-? entre las unidades monosacáridas en el filtro de aglutinación conteniendo guar respectivamente. El método de la patente '995 también consiste en remover filtros de aglutinación que contienen celulosa usando enzimas hidrolasas que difieren de las enzimas de los filtro de aglutinación que contienen guar. Como se reportó, éstas enzimas están activas en el rango de pH de aproximadamente 1.0 a 8.0. El rango preferido de pH es de 3.0 a 5.0. Éstas mismas enzimas están activas de bajas a moderadas temperaturas de 50°F a 140°F. Más preferiblemente para el método de la invención, el pH es de aproximadamente 3.5 a 4.0. Como se reveló en la patente x995, con una celulosa o un derivado de a celulosa conteniendo un filtro de aglutinación, las enzimas específicas atacan los vínculos glucosídicos del soporte de la celulosa, rompiendo el soporte en fragmentos. La celulosa no soluble está compuesta de unidades repetidas de glucosa D unida por vínculos glucosídicos (1,4)-ß. Los fragmentos son rotos en monosacáridos de glucosa D solubles. Las enzimas preferidas son cualquier enzima o combinación de enzimas que atacan los vínculos glucosídicos del soporte del polímero de celulosa y degradan el polímero en casi unidades monosacáridas, tal como la celulosa, hemicelulasas no específicas, glucosidasa, endoxilanasa, exo-xilanasa y las parecidas. Las dos enzimas preferidas son comúnmente llamadas exo y endo xilanasas. Las enzimas preferidas para éste sistema a base de celulosas específicamente hidrolizan el vínculo exo glucosídico ( 1, 4 ) -ß-D y el vínculo endo glucosídico (1,4)-ß-? entre las unidades monosacáridas en el soporte de celulosa y el vínculo glucosídico (1,4)-ß-? de cualquier fragmento celobiosa. Además, el método de la patente ?995 para remover almidón derivado filtros de aglutinación consiste en usar enzimas que son específicas para los vínculos encontrados dentro de la molécula de almidón. Éstas enzimas están activas en el rango de pH de entre aproximadamente 2.0 a 10.0 para el rango de temperatura de 50°F a 230°F. Como se describió. El almidón, como la celulosa, es un polisacárido formado de unidas repetidas de glucosa D. Sin embargo, las moléculas de glucosa están unidas en un vínculo glucosídico ( 1, 4 ) -a en vez de en un vínculo glucosídico (1,4)-ß encontrado en la celulosa. El almidón contiene una mezcla de dos polímeros, amilasa y amilopectina . La amilasa consiste de una cadena lineal de moléculas de glucosa D unidos en vínculos a-D- (1,4). La amilopectina, el mayor componente del polisacárido de almidón, es altamente un glucagon D altamente ramificado con un soporte de vínculos a-D-(l,4) de glucosa D y cadenas laterales de glucosa D conectados por vínculos a-D-(l,6). Para reducir la viscosidad del residuo de almidón, tal como el filtro de aglutinación, las enzimas preferidas digieren las moléculas de almidón hasta que ya no queda almidón presente, como es determinado por las pruebas de iodina. Las enzimas reducen el almidón hacia unidades más pequeñas, más probablemente unidades oligosacáridas y dextrina. Ésta degradación suficientemente disminuye el tamaño del polímero de almidón para hacerlo soluble, removiéndolo como componente en el filtro de aglutinación. Los polisacáridos más pequeños no dañan la formación y normalmente terminalmente se degradan a altas temperaturas. Éstas enzimas o combinación de enzimas son seleccionadas desde las endoamilasas, exoamilasas, isoamilasas, glucosidasa, cc-glucosidadas, glucagon ( 1, 4 ) -a-glucosidasas, amilo- ( 1, 6) -glucosidasas, a-glucosidasas, a-dextrina endo- (1, 6) -a-isomaltosidasa, glucagon (1, 4) -a-maltohexaosidasa y las parecidas. Como se reveló, las enzimas preferidas con endoamilasas. Las endoamilasas aleatoriamente atacan los vínculos internos <x-glucosídicos . No existe un tipo preferible de endoamilasa, ya que la endoamilasa específica seleccionada varia en las condiciones presentes en la formación, tal como pH y temperatura.

Además, como se reveló, el tratamiento de enzima para polisacáridos conteniendo celulosa puede ser adaptado para otros polisacáridos con el soporte de celulosa y las cadenas laterales. El tratamiento puede requerir enzimas adicionales para romper los vínculos de la cadena lateral antes de que una degradación efectiva del soporte ocurra. Éstas enzimas son hidrolasas específicas a los vínculos de las cadenas laterales. Un ejemplo revelado en la patente ? 995 de éste tipo de polisacárido es el xantato. El tratamiento de enzima específico para el polisacárido xantato reduce la viscosidad estética del xantato. Como se describió, el tratamiento de enzima trabaja en un rango de pH entre aproximadamente 2.0 y 10.0 a temperaturas que van desde aproximadamente 50°F a 150°F. Como se describió en la patente '995, las gomas de xantato son heteropolisacáridos conteniendo celulosa. Los xantatos contienen un soporte de celulosa de vínculos glucosídicos (1, ) -ß-D y cadenas laterales trisacáridas en residuos alternos. Las cadenas laterales trisacáridas pueden consistir de ácido glucorónico, mañosa piruvata, mañosa y/o mañosa acetilata. EL método de la patente ?995 usa hidrolasas que pueden romper los vínculos glucosídicos (1,4)-ß-? dentro del soporte de celulosa. El soporte de celulosa, sin embargo, sólo puede romperse después de tratar el xantato para degradar las cadenas laterales trisacáridas con otra enzima tal como una manosidasa. El tratamiento, por lo tanto, requiere al menos dos enzimas. El tratamiento de enzima usa las mismas enzimas descritas arriba para los filtros de aglutinación conteniendo celulosa y la manosidasa o manan (1, 2) -ß-D-manosidasa, a pesar de que ninguna enzima o concentración de enzima es actualmente preferida. La goma de xantato se reduce a moléculas polisacáridas más pequeñas, probablemente la menor sea una tetrasacárida . La degradación disminuye la viscosidad estática del polisacárido de xantato para una remoción fácil. El pH depende del rango de actividad de las enzimas seleccionadas y de las condiciones encontradas dentro de la formación. Además, la Patente de U.S. No. 5,566,759, incorporada en el presente como referencia, revela un mecanismo para degradas fluidos conteniendo celulosa usado durante las operaciones de fracturación, trabajo y terminación para producir una degradación eficiente de un fluido conteniendo celulosa en un rango de pH alcalino y en temperaturas más altas que las reveladas en la patente '995, ilustrando que los sistemas pueden ser diseñados para el uso de enzimas que operan afuera de rangos previamente determinados de actividad enzimática. Los métodos de inactivación y encapsulacion de enzimas han sido reportados en el contexto de estimulación de posos y de fracturación de fluidos. La fracturación hidráulica es una práctica convencional para producir una o más grietas o "fracturas" en una formación al aplicar presión suficiente a través de un fluido de fracturación para causar que se rompa mecánicamente una formación. El proceso de fracturación tiene por objeto el incrementar la permeabilidad o conductividad de la formación, y últimamente, la productividad del pozo. Los fluidos de fracturación son usualmente emulsiones de gel o espuma de alta viscosidad, suspendida en el que es un propanote, tal como arena y otra materia de partículas. La alta viscosidad del fluido es importante, generando un volumen de fractura y un ancho de fractura más grande, y un material propanote de transportación más eficiente. El propósito del propanote es el prevenir que la fractura se cierre después de que se quite la presión. Una vez que la fractura ha sido establecida, es deseable el remover el fluido de alta viscosidad, permitiendo la producción de hidrocarburo a través de los poros entre el propanote en la recién formada fractura. Para facilitar la remoción del fluido, un "rompedor" o agente de reducción de viscosidad es empleado Los rompedores típicos que son usados en los fluidos de fracturación son las enzimas y los oxidantes. Simplemente al añadir un rompedor al fluido, sin embargo, es problemático; los resultados no son confiables normalmente y pueden llevar al rompimiento prematuro del fluido antes de que el proceso de fracturación haya sido completado, resultando en una disminución en el número o longitud de fracturas y de la productividad del pozo. Han existido un número de métodos propuestos para controlar la actividad de los rompedores para solucionar los problemas anteriores. Por ejemplo, la Patente de U.S. no. 4,202,795, incorporada al presente por referencia, revela un método en el que un rompedor es combinado con un agente de aglutinamiento hidratable y una sustancia degradadora de gel. La mezcla es formada en pastillas o pildoras, preferiblemente teniendo el tamaño y rango de aproximadamente 20 a 40mesh. (U.S. Serie Sieve) . Después de combinar las pildoras con un fluido acuoso en el que el químico va a ser liberado, el agente de aglutinamiento en las pildoras hidrata y forma un gel protector alrededor de cada una de las pildoras, el cual previene la liberación del químico hacia el fluido acuoso por el periodo predeterminado de tiempo requerido para que el gel protector sea removido por la sustancia degradadora de gel en las pildoras. El problema más serio asociado con éste sistema es que el rompedor tiende a ser liberado sobre un periodo significante de tiempo debido a diferencias en el grosor del recubrimiento protector y a variaciones en la longitud de tiempo y temperatura expuesta de las pildoras individuales. Una gran cantidad de agente de aglutinación hidratable es típicamente requerido y la cantidad de agente de aglutinación hidratable debe ser monitoreada muy de cerca . La Patente de U.S. No. 4, 506, 734, incorporada en el presente como referencia, también provee un método para reducir la viscosidad y el residuo resultante de un fluido acuoso o basada en petróleo introducido en la formación subterránea al introducir un químico de reducción de viscosidad contenido dentro de cuentas huecas o porosas, triturables y frágiles a lo largo con un fluido, tal como un fluido de fracturación hidráulica, bajo presión hacia la formación subterránea. Cuando el fluido de fracturación pasa o se fuga hacia la formación, o el fluido es removido por el flujo contrario, las fracturas resultantes en la formación subterránea cierra y tritura las cuentas. Al deshacer las cuentas se libera el químico de reducción de viscosidad hacia el fluido. Éste proceso es dependiente de la presión de cierre de la formación para obtener la liberación del rompedor y así, es sujeto a resultantes variantes dependiendo en la formación y en su tasa de cierre. La patente de U.S. No. 4, 741, 401, incorporada en el presente por referencia, revela un método para romper un fluido de fracturación que consiste en inyectar hacia la formación subterránea una cápsula comprendiendo un miembro adjunto conteniendo el rompedor. El miembro adjunto es suficientemente permeable para al menos un fluido existente en el medio subterráneo o inyectado con la cápsula tal que el miembro adjunto es capaz de romper hasta tener suficiente exposición con el fluido, por lo mismo liberando el rompedor. La patente enseña que el rompedor es liberado desde la cápsula por presión generada dentro del miembro adjunto debido solamente al fluido penetrando hacia la cápsula en donde la presión incrementada causa que la cápsula se rompa, pe., destruye la integridad del miembro adjunto, asi liberando el rompedor. Éste método para liberar el rompedor debe resultar en la liberación de sustancialmente la cantidad total del rompedor contenido en la cápsula en un punto particular en el tiempo. En otro método para liberar el rompedor, la Patente de U.S. No. 4,770,796, incorporada en el presente como referencia, enseña o sugiere una composición ácida del fluido de fracturacion comprendiendo un polímero, un agente de vinculación cruzada para dicho polímero, un ácido acuoso y un compuesto rompedor capaz de coordinar con agentes de vinculación cruzada de titanio o zirconio. El compuesto rompedor es encapsulado en una composición comprendiendo un material de celulosa, un ácido graso y opcionalmente, una cera. Además, la Patente de U.S. No. 4,919,209, incorporado en el presente por referencia, revela un método propuesto para romper un fluido de fracturacion. Específicamente, la patente revela un método para romper un fluido aglutinado de fracturacion de petróleo para tratar una formación subterránea que comprende inyectar hacia la formación una cápsula de rompedores comprendiendo un miembro adjunto que envuelve el rompedor. EL miembro adjunto es suficientemente permeable para al menos un fluido existente en la formación o en el fluido aglutinado de fracturacion de petróleo con la cápsula del rompedor, de tal forma que el miembro adjunto es capaz de disolver o erosionar con la suficiente exposición al fluido, por lo tanto, liberando al rompedor . La patente de U.S. No. 5, 102,558, incorporada en el presente como referencia, revela una composición química rompedora para usarse en un proceso de fracturación. La cápsula ' es descrita como un recubrimiento libre de agujeros de un polímero elastomérico sulfonatado neutralizado teniendo un grosor preferido de aproximadamente 2 a 80 micrones depositados en la superficie del químico rompedor. El polímero sulfonatado Q neutralizado no es degradado por el químico rompedor, y es permeable al químico rompedor en condiciones de uso. La patente de U.S. No. 5, 102,559, incorporado en el presente como referencia, mejora en la cápsula del polímero sulfonatado neutralizado de la Patente de U.S. No. 5,102,558 al recubrir primero el rompedor con una capa soluble selladora de agua, tal como la urea, de tal forma que el rompedor es protegido de envejecer y se previene el que degrade el recubrimiento del polímero. Además, el sello protege el químico de una liberación prematura de crear una barrera a los componentes fluidos solubles o de agua. Similarmente, la Patente de U.S. No. 5,110,486, incorporado en el presente como referencia, describe una composición de un rompedor encapsulado comprendiendo un químico rompedor encapsulado por un recubrimiento libre de agujeros de un 5 polímero elastomérico sulfonatado neutralizado de vinculación cruzada iónica y covalentemente . La Patente de U.S. No. 5, 164, 099, incorporada en el presente como referencia, revela un método propuesto para romper un fluido utilizando un rompedor percarbomatado, perclorato o persulfato encapsulado con un polímero. La membrana poliamida es permeable para al menos un fluido en la formación, que disuelve el rompedor y el rompedor entonces se difusa a través de la membrana para romper el fluido de fracturación con la membrana manteniéndose intacta durante la liberación del rompedor. Así proveyendo medios para lentamente liberar cantidades de rompedor por un tiempo en vez de una sola liberación del volumen total del rompedor desde todas las cápsulas en un tiempo dado. La Patente de U.S. No. 5,373,901, incorporada al presente como referencia) , revela un método para encapsular un rompedor dentro de una membrana comprendiendo un acrílico parcialmente hidrolizado de vinculación cruzada con ya sea un prepolímero aziridna o una carbodimida. La membrana tiene imperfecciones a través de las que el rompedor se puede difuminar al contacto con un fluido acuoso. Las imperfecciones pueden ser creadas por la incorporación de partículas seleccionadas de tamaño micrón en el recubrimiento de membrana. La Patente de U.S. No. 5, 437, 331, incorporada en el presente como referencia, revela una particular polimérica o cuenta teniendo una red de poros con un rompedor de enzima sostenido protectivamente dentro de la red para proveer un tiempo controlado de liberación de enzimas. La invención es descrita como teniendo una estabilidad mecánica incrementada sobre vehículos previamente microencapsulados o de entrega de gel, los cuales hacen este sistema de entrega capaz de ser manufacturado, procesado, manejado y aplicado bajo más severas condiciones, tal como bombeo mecánico. La Patente de U.S. No. 5,580,844, incorporada en el presente como referencia, provee un químico rompedor recubierto, Q en el que el recubrimiento comprende una mezcla de ionómero y asfalto sulfonatado neutralizado. Dichos recubrimientos mostraron ser útiles porque sus propiedades de barrera de agua, su elasticidad y habilidad para ser aplicados como recubrimientos delgados continuos sustancialmente libres de agujeros. La 5 patente describe la capacidad de ésta encapsulacion para incluir rompedores de enzima y para proveer una liberación controlada del rompedor sobre un periodo de tiempo bajo condiciones de uso. La Patente de U.S. No. 5,591,700, incorporada al presente como referencia, revela un rompedor encapsulado por un o surfactante soluble en agua. Los surfactantes propuestos son materiales de cera que se derriten y/o disuelven en los fluidos de fracturación a temperaturas en la formación subterránea para ser fracturadas. La característica distinguible de éstos surfactantes es que son sólidas en condiciones ambientales 5 superficiales, mientras se disuelven a temperaturas dentro de la formación . Además, la Patente de U.S. 5,604,186 incorporada en el presente como referencia, describe una sustrato recubierto con 5 una solución de enzima cubierto con una membrana comprendiendo un acrílico parcialmente hidrolizado con una vinculación cruzada con ya sea un prepolímero azidirina o carbodimida. La membrana v.., contiene imperfecciones a través de las que un fluido acuosa puede pasar hacia el rompedor para contactar la enzima y IQ difuminar la enzima fuera de la partícula rompedora. La Patente de U.S. No. 5, 984,735, incorporada en el presente como referencia, revela un rompedor encapsulado para su uso en fluidos de fracturación basados en petróleo. La invención describe un químico rompedor recubierto de partícula sólida con 15 un recubrimiento de caucho de petróleo degradable, que es introducido hacia un fluido de fracturación basado en petróleo, que exhibe una liberación retrasada del químico activo. Como se describió en las patentes previamente mencionadas, ciertos tipos de encapsulación puede ser útil para 20 inactivar un rompedor hasta dicho tiempo, o bajo tales condiciones, conforme se necesite que la actividad química disminuya viscosidad del fluido de fracturación. Como se describió en la Patente de U.S. No. 5,806,597, la encapsulación tiene sus limitaciones. Por instancia, la liberación prematura 25 de la carga útil de la enzima ocurre a veces, debido a fallas de fabricación, imperfecciones o daño en el recubrimiento del producto ocurridos al bombear las partículas a través de la superficie del equipo tubular y de las perforaciones. La Patente de U.S. No. 5,806,597 ("la patente »597") , incorporada al presente como referencia, propone que en vez de encapsular el rompedor, un complejo conteniendo el rompedor es mantenido en un estado sustancialmente de no reacción al mantener las condiciones de pH y de temperatura. El complejo comprende una matriz de compuestos, sustancialmente todos los cuales incluyen un componente rompedor, un componente de vinculación cruzada y un componente polímero. Una vez que la fractura es completada, las condiciones son cambiadas, el complejo se vuelve activo y el rompedor empieza a catalizar la degradación del polímero. Además, la patente '597 revela que los componentes preferidos del rompedor son enzimas específicas de polímeros. Éstas enzimas son particularmente ventajosas en que se adherirán a un cabo del polímero, aunque no activadas, y se vinculan o se quedan adheridas a dicho polímero hasta el tiempo en que las condiciones sean apropiadas para que una reacción ocurra. La enzima migrará con el sustrato, de tal forma que será dispersada dentro del fluido donde ésta sea necesitada. Las bases fundamentales de éste método de control es mejor explicado al considerar caminos convencionales de enzimas que pueden ser descritas por la siguiente reacción: E+S.\ [ES] .\E+P, en que E es una enzima, S en un sustrato, [ES] es un complejo intermedio enzima sustrato y P es el producto de la degradación del sustrato catalizada por la enzima. LA tasa de reacción del complejo intermedio enzima sustrato es un pH dependiente y puede ser disminuido o aún virtualmente detenido al controlar el pH y la temperatura del complejo sustrato enzima. Otras explicaciones de éste proceso pueden ser encontradas en Malcom Dixon & Edwin C. Webb, Encimes 162 (1979) . Aunque la literatura refleja una gran importancia del esfuerzo dirigido a controlar la actividad de rompedores de fluido de fracturación, la mayoría de esos métodos están limitados en su utilidad por condiciones desfavorables en el agujero o por factores económicos. Particularmente lagunas en el campo son modos adecuados de evitar problemas asociados con fluidos de barrenado, que deben sufrir un alto rompimiento durante la perforación, ciclos de temperatura entre el fondo del agujero y la superficie y permanecer usable por semanas. Una vez que la perforación termina, los residuos, o filtros de aglutinación que queden en el pozo, que inhiban operaciones de barrenado o formaciones productoras de daño, deben ser destruidas, a veces en un tiempo indeterminado después de la perforación. Aún se necesitan mejores formas de proveer un agente funcional, tal como una enzima o un químico, que pueda soportar los rigores de la perforación, ser entregable a una ubicación específica del agujero y obtener una actividad deseada o seleccionada para completar la descomposición de un viscosi icador polimérico, u otros sustratos. También se necesitan mejores modos de controlar la liberación o actividad de una enzima, químico u otro agente funcional para poder alterar las propiedades físicas o químicas de un componente polimérico de un fluido de campo de petróleo o residuo. Más aún, partículas apropiadas físicamente robustas que responden a un disparador para liberar una enzima o de otra manera una sustancia reactiva que ha sido tenida no activada pudiere tener un número de aplicaciones. Dichas partículas también pueden prestarse así mismas para resolver los problemas más generales de construir contramedidas para la contaminación del fluido, degradación seleccionada de materiales sólidos dentro y fuera del pozo barrenado, y facilitación del manejo de desperdicio de materiales conteniendo polímeros degradables.

La presente invención resuelve muchos problemas encontrados en la industria de la explotación de hidrocarburos. Los inventores han desarrollado agentes activos y particularmente catalíticos, que pueden ser hechos inertes o que queden inertes bajo una exposición prolongada, rompimiento y temperatura y que pueden ser inofensivamente añadidos a materiales que de otra manera pudieren rápidamente cambiar propiedades físicas o químicas en su presencia. Así esos agentes inertes se vuelven activos para hacer aquellos cambios en respuesta a un estímulo o disparador entregado ya sea por la acción directa o la acción de agentes ambientales hechos accesibles con el tiempo o como resultado de algunos cambios indirectos como el cambio completo de los diferenciales de presión o descarga hacia el ambiente. El agente, como una enzima o iniciador radical, una vez activado es capaz de regresar propiedades físicas o químicas (pe., romper el sello de un filtro de aglutinación impermeable para liberar gas o petróleo o convertir un material mecánicamente resistente hacia fragmentos inocuos) tiene amplias aplicaciones a los problemas de construcción en contramedida a contaminación de fluidos, degradación seleccionada de materiales sólidos dentro y fuera del pozo barrenado y facilitación del manejo de desperdicio de materiales conteniendo materiales degradables. En consecuencia, ciertas modalidades de la invención son dirigidas a métodos y composiciones relacionadas para alterar las propiedades físicas y/o químicas de sustratos usados en la explotación de hidrocarburos, tanto en el agujero como en la superficie de aplicación. Éstas composiciones y métodos encuentran uso en una variedad de operaciones de perforación, terminación, trabajo, producción, reclamación y desecho. Las modalidades más preferidas incluyen el disparador de liberación de agentes, tal como enzimas y químicos que específicamente actúen en sustratos definidos, tal como viscosidades poliméricas, agentes de control de pérdida de fluido y contaminantes químicos como el H2S. Creando una nueva formulación de fluido de barrenado, incluyendo una enzima dentro del sistema de circulación de fluido puede proveer para una fácil descomposición del fluido de barrenado al final de las operaciones de perforación, tanto en el fluido regresado a los tanques en la superficie como el fluido perdido en la formación o desechado todo o en cortes hacia el medio ambiente. En algunas de las nuevas composiciones de depósitos de fluido de barrenado, la enzima encapsulada retiene la enzima durante las operaciones de perforación y libera la enzima o enzimas al recibir un disparador químico tal como el pH o un cambio de salinidad, o la enzima es liberada por un periodo definido de tiempo. Un importante disparador se ha encontrado que es el CO2, el cual está presente en varias depósitos. De acuerdo con algunas modalidades de la presente invención, un método para degradar un sustrato predeterminado es provisto El método incluye formular un fluido o material sólido conteniendo un sustrato degradable y un agente no activado de degradación de sustrato, el agente no activado siendo responsable de una señal predeterminada de accionamiento tal que el agente se vuelve activado con la exposición de la señal de accionamiento. El agente activado es capaz de degradar el sustrato bajo condiciones de promoción de degradación para cambiar sus propiedades físicas o químicas. En algunas modalidades, el paso a aplicar una señal de accionamiento comprende exponer el agente no activado de degradación a un estímulo seleccionado desde el grupo consistiendo de exposición a agentes de reducción, oxidantes, agentes de quelato, iniciadores radicales, ácido carbónico, ozono, clorina, bromina, peróxido, corriente eléctrica, ultrasonido, cambio en el pH, cambios en la salinidad, cambios en la concentración de ión, cambios en la temperatura y cambios en la presión, el agente no activado de degradación siendo capaz de responder a dichos estímulos física y/o químicamente . En algunas modalidades, el agente de degradación comprende al menos una enzima teniendo actividad para degradar el sustrato bajo condiciones de promoción de degradación, y en algunas modalidades, el agente de degradación de sustrato es encapsulado por una material de encapsulación que es sensible a dicha señal de accionamiento tal que el menos una porción de dicha enzima es liberada por dicho material de encapsulación con la exposición a una señal de accionamiento. Ciertas modalidades incluyen un material de encapsulación formado de un copolímero de (a) un monómero hidrofóbico no saturado etílicamente con (b) un monómero de base libre de la fórmula CH2=CR1COXR2NR3R4 Donde R es hidrógeno o metil, R2 es alcalino conteniendo al menos dos átomos de carbono, X es 0 o NH, R3 es un grupo de hidrocarburo conteniendo al menos 4 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o un grupo de hidrocarburo. En ciertas modalidades R3 es t-butil y R4 es hidrógeno, y en ciertas modalidades R1 es metil, R2 es etileno y X es 0. En algunas modalidades, el monómero hidrofóbico es un estireno o metilmetacrilato, y el material de encapsulación es un copolimero de estireno o metil metacrilato con t-butil amino etil metacrilato. En algunas modalidades, el copolimero comprende 55 a 80 peso % estireno, metil estireno o metil metacrilato con 20 a 45peso% t-butilamino-etil matacrilato. De conformidad con algunas modalidades, el método también incluye el mantener las condiciones de promoción de actividad enzimática en el ambiente de un agujero, y opcionalmente, establecer condiciones de inhibición de actividad enzimática. En algunas modalidades el dispositivo de fluido o sólido comprende al menos dos enzimas no activadas, en donde las enzimas no activadas son capaces de ser reactivadas por las mismas o diferentes señales de accionamiento, tal que con la reactivación de las enzimas reactivadas son capaces de actuar con los mismos o diferentes sustratos independientemente o en conjunto. En algunas modalidades, la enzima es seleccionada desde el grupo consistiendo de endoamiladas exoamilasas, isoamilasas, glucosidasas, amiloglucosidasas, maltohidrolasas, maltosidasas, isomaltohidrolasas y maltohexaosidasas . En algunas modalidades, la enzima reactivada es capaz de ser no activada por la aplicación de una segunda señal de accionamiento, en donde la segunda señal de accionamiento puede ser la misma o una señal diferente de accionamiento, tal que la enzima no activada no actúa más en el sustrato. Ciertas modalidades de los métodos de la invención emplean un sustrato degradable seleccionado desde el grupo consistente en las celulosas, derivados de las celulosas, almidones, derivados de los almidones, xantatos y derivados de los xantatos. En algunas modalidades, el fluido es un fluido de barrenado de circulación, un fluido de terminación o un fluido de trabajo. En algunas modalidades, el fluido es un fluido de estimulación tal como el fluido de fracturación. En otras modalidades, el fluido puede incluir el formular un dispositivo sólido comprendiendo una partícula de conexión auto destructiva conteniendo un sustrato degradable y una enzima no activada reactivable para el control de pérdida de fluido reversible. En algunas modalidades, el método emplea un dispositivo sólido comprendiendo polímeros degradables y una enzima no activada reactivable diseñada en hardware para su uso en el agujero o en la superficie. De acuerdo con otra modalidad, un método para incrementar el flujo de fluido de producción de un pozo es provisto que comprende el formular un fluido comprendiendo un sustrato polimérico degradable y una enzima no activada. Ésta método también incluye el introducir el fluido a un ambiente de agujero y aplicar una señal de accionamiento al fluido. La señal de accionamiento es suficiente para reactivar la enzima no activada para dar una enzima reactivada y la enzima reactivada es capaz de degradar selectivamente el sustrato, lo suficiente como para alterar una propiedad física del fluido tal que el flujo de fluido de producción es incrementado. En algunas modalidades, el paso de introducir el fluido hacia un ambiente de agujero comprende el formar un filtro de aglutinación conteniendo dicho sustrato degradable y dicha enzima no activada. En algunas modalidades, el fluido comprende más que una enzima no activada, en donde las enzimas no activadas son capaces de ser reactivadas por las mismas o por diferentes señales de accionamiento, en donde con la reactivación, las enzimas reactivadas son capaces de actuar con los mismos o diferentes sustratos. En algunas modalidades, el fluido es un fluido de barrenado de circulación, un fluido de terminación, un fluido de trabajo o un fluido de estimulación. De acuerdo a otra modalidad, un método de incrementar el flujo del fluido de producción desde un pozo es provisto que comprende el formular un fluido comprendiendo un sustrato polimérico degradable y una enzima no activada. Éste método también incluye el introducir el fluido hacia el ambiente del agujero, donde el fluido es presente como un fluido completo, tal como el fluido de barrenado perdido por fracturas naturales y otras características abiertas. La aplicación directa de una señal física, de accionamiento, como un cambio en el pH con ácidos débiles, es suficiente para reactivar el agente no activado, como una enzima, para dar una enzima reactivada y la enzima reactivada es capaz de selectivamente degradar el suficiente sustrato para alterar una propiedad física del fluido como viscosidad o la habilidad de suspensión de la partícula o la habilidad de tapar poros de forma tal que la producción de fluido es incrementada. La cimentación y otras actividades que indirectamente incrementan la producción de fluido puede también beneficiar, por ejemplo, la licuación y descamación de los fluidos de barrenado dejados atrás por una limpieza imperfecta del pozo barrenado. El dióxido de carbono, presente en varias formaciones en producción, han mostrado que son un disparador efectivo para ciertas formulaciones. Esto provee para una entrega indirecta del disparador por la presión contraria en el tiempo de la producción. Durante las operaciones de perforación, terminación, estimulación y trabajo, la presión es usualmente en la dirección radialmente fuera, forzando los fluidos fuera del pozo barrenado y empujando los fluidos de formación para fluir hacia el pozo barrenado. Los fluidos dejados inadvertidamente o a propósito en el pozo barrenado, se vuelven más expuestos a la formación de fluidos, muy comúnmente incluyendo C02. En contacto con una fase acuosa, el CO2 reacciona con agua para formar ácido carbónico H2CO3, un ácido moderado, pero suficiente para bajar el pH de fluidos al punto amortiguador del bicarbonato determinado por el ambiente .

También es provisto por la presente invención un método de degradar un filtro de aglutinación. El método comprende el formular un fluido capaz de hacer filtros de aglutinación y comprende un viscosificador polimérico o un agente de control de pérdida de fluido y una enzima no activada. Un importante ejemplo es un fluido de barrenado, donde la formación del filtro de aglutinación es una característica esencial. El fluido es introducido hacia el ambiente del agujero de tal forma que un filtro de aglutinación conteniendo el viscosificador polimérico o el agente de control de pérdida de fluido y la enzima no activada es formada. El fluido puede ser desplazado desde el pozo hasta el punto, dejando el filtro de aglutinación sólido presionado hacia la superficie del pozo barrenado. Una señal de accionamiento es aplicada al filtro de aglutinación, la señal de accionamiento siendo suficiente para reactivar la enzima no activada para dar una enzima reactivada. La enzima reactivada es capaz de degradar selectivamente el viscosificador polimérico o el agente de control de pérdida de fluido, tal que el filtro de aglutinación al menos parcialmente se desintegra, permitiendo al fluido pasar a través de la previamente permeable aglutinación. El CO2 de la formación provee una ruta especialmente útil para descomponer filtros de aglutinación, donde rompedores externamente aplicados como ácidos minerales concentrados o oxidantes no pueden ser usados, o donde ninguna limpieza externa puede ser aplicada debido a, por ejemplo, una falla mecánica, aún prevenir la aplicación de la intencionada señal de accionamiento. Provisto también por la presente invención está un método de eliminar un contaminante de un fluido de barrenado o de una formación subterránea. De acuerdo a ciertas modalidades, un fluido es formulado, el cual comprende un agente no activado de destrucción de contaminantes. El método incluye introducir el fluido a un ambiente de agujero conteniendo un contaminante predeterminado que es un sustrato capaz de ser degradado o destruido por el agente bajo condiciones de promoción de degradación, y luego aplicar una señal de accionamiento al fluido. La señal óptima es la apariencia del contaminante, tal como la disminución del pH por la introducción de sulfida de hidrógeno. La señal de accionamiento entonces reactiva el agente no activado para permitirle que degrade el contaminante. Como normalmente toma más de una hora que los fluidos circulen desde el fondo de un pozo hasta la punta y los fluidos son normalmente dejados estáticos en el pozo, dicha respuesta al accionamiento del contaminante provee por una respuesta automática, usando materiales que de otra manera hubieran sido consumidos por reacciones laterales o destruidos otros componentes de fluido si estaban activos en el fluido. El método puede también incluir el desprender una pieza del equipo de perforación desde un filtro de aglutinación parcialmente desintegrado. La presente invención además provee un método para eliminar un contaminante de un fluido de barrenado o una formación subterránea. De acuerdo a ciertas modalidades, un fluido es formulado comprendiendo un agente no activado de degradación de sustrato. El método incluye introducir el fluido hacia un ambiente de agujero conteniendo un contaminante predeterminado que es un sustrato capaz de ser degradado por el agente bajo condiciones de promoción de degradación, y entonces aplicando una señal de accionamiento al fluido. La señal de accionamiento es suficiente para reactivar el agente de degradación de sustrato para degradar el contaminante. El fluido, puede ser, por ejemplo, un fluido de barrenado de circulación, un fluido de terminación o un fluido de trabajo, y en ciertas modalidades el contaminante es H2S. También provisto de acuerdo con la presente invención es una composición de servicio de un pozo barrenado comprendiendo un dispositivo fluido o un sólido conteniendo al menos un sustrato degradable, dicho sustrato degradable contribuyendo a la integridad estructural de dicho dispositivo o a la integridad estructural de un residuo de dicho fluido, y un agente no activado de degradación de sustrato. El agente de degradación de sustrato es capaz de responder a un señal de accionamiento de tal forma que el agente se vuelve al menos parcialmente reactivado, lo suficiente para degradar dicho sustrato bajo condiciones de promoción de degradación en un ambiente de agujero tal que una propiedad física o química de la composición es alterada. La utilidad de la invención en destruir un filtro sólido de aglutinamiento formado en el pozo barrenado y conteniendo el agente no activado puede ser extendido para preformar materiales sólidos. Un ejemplo sería el hacer particular sólidas de almidón y polímeros sintéticos conteniendo almidón para servir a unas 5 partículas de conexión rígida, por ejemplo, para uso en fluidos de baja intensidad, donde la densidad del carbonato de calcio no - - puede ser tolerada y químicos fuertes no puede ser usados para limpiar el filtro de aglutinamiento o donde químicos limpiados puede que no sea posible que sean aplicados. Otra aplicación IQ pueden ser las hojas de un polímero degradable conteniendo el agente no activado para uso como una cubierta para pantallas de alta calidad, tal como pantallas de arena preempacadas . Las cubiertas pueden prevenir el daño de las pantallas mientras son colocadas en el pozo barrenado y luego son destruidas por la 5 aplicación del accionamiento o la exposición al C02 desde el pozo . Asimismo, de acuerdo con la invención se provee un método de tratamiento de pozos barrenados comprendiendo el formular un fluido comprendiendo un agente encapsulado de v < 20 degradación de sustrato, introduciendo el fluido en un ambiente de agujero conteniendo un sustrato predeterminado capaz de ser degradado por el agente bajo condiciones de promoción de degradación; y proveyendo por generación del accionamiento al llegar al punto deseado. Un ejemplo sería el uso de la 25 encapsulación para depositar la actividad del agente que normalmente estaría perdido durante el viaje al sitio de uso, ya sea por degradación termal de las enzimas en una salmuera bombeada a la zona de producción en el fondo de un pozo profundo y caliente. Incluir materiales que generen un accionamiento 5 conforme ellos termalmente degradan, proveería para el agente depositado el ser liberado donde el pudiera actuar inmediatamente. También provista por la presente invención está una composición para usar en operaciones de explotación de 0 hidrocarburos. La composición puede ser, por ejemplo, un fluido de barrenado de circulación, un fluido de terminación, un fluido '' " de trabajo, una partícula de conexión y un dispositivo sólido de hardware. En ciertas modalidades, la composición comprende un dispositivo fluido o un sólido conteniendo al menos un sustrato 15 degradable y un agente encapsulado de degradación de sustrato. El agente encapsulado es capaz de responder a una señal de accionamiento tal que el agente se vuelve suficientemente encapsulado para permitir al agente el degradar el sustrato bajo condiciones de promoción de degradación tal que una propiedad v ? 20 física o química del sustrato es alterada. En algunas modalidades, el agente encapsulado de degradación de sustrato está no activado por la encapsulacion en un material que es capaz de responder a la señal de accionamiento al hacer al agente de degradación disponible para degradar el sustrato. En algunas 25 modalidades, la señal de accionamiento incluye un cambio en pH de un medio contactando el agente encapsulado. El agente de degradación de sustrato puede comprender al menos una enzima no activada, en donde las enzimas no activadas son capaces de ser reactivadas por las mismas o diferentes señales de accionamiento, 5 en donde con la reactivación de las enzimas reactivadas son capaces de actuar independientemente o en conjunto con los mismos - - o con diferentes sustratos. En algunas modalidades, el sustrato es seleccionado desde el grupo consistiendo de celulosas, derivados de celulosa, almidones, derivados de almidón, xantatos 10 y derivados de xantatos. En algunas modalidades, el sustrato contribuye a la integridad estructural del dispositivo o a la integridad estructural de un residuo tal que la degradación de un sustrato causa un cambio físico en la composición. Por ejemplo, la desintegración de un filtro de aglutinación. En algunas 5 modalidades, la enzima es una endoamilasa, exoamilasa, isomilasa, glucosidasa, amiloglucosidasa, maltohidrolasa, maltosidasa, isomaltohidrolasa o maltohezaosidasa . En ciertas modalidades, la señal de accionamiento comprende la exposición a un agente reductor, oxidante, un agente 2o quelato, iniciador radical, ácido carbónico, ozono, clorina, bromina, peróxido, corriente eléctrica, ultrasonido, cambio en el pH, cambio en la salinidad, cambio en la concentración de ión, cambio en la temperatura y cambio en la presión, o una combinación de dicho estímulo. 25 En algunas modalidades de composición, el agente encapsulado comprende un material de encapsulacion formado de un copolimero de (a) un monómero hidrofóbico de forma etílica no saturado con (b) un monómero libre de base de la fórmula CH2=CR1COXR2NR3R4 Donde R es hidrógeno o metil, R2 es alcalino conteniendo al menos dos átomos de carbono, X es 0 o NH, R3 es un grupo de hidrocarburo conteniendo al menos 4 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o un grupo de hidrocarburo. Por ejemplo, el material de encapsulamiento puede ser un copolimero de estireno o metil metacrilato con t-butil amino etil metacrilato. Éstas y otras características de la presente invención son más detalladas en la descripción de las modalidades ilustradas de la invención con referencia a los siguientes dibujos .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La descripción es presentada con referencia a los dibujos que se acompañan, en los que: La Figura 1 es una gráfica de información representativa comparando la Viscosidad de Suspensión del Almidón (Flo-Trol) con tiempo de mezclado. La Figura 2 es una gráfica ilustrativa de la acción desviscosificadora de una enzima no encapsulada.

La Figura 3 es una gráfica mostrando la liberación y control de enzima por pH de una modalidad de una composición de enzima/almidón encapsulada. La Figura 4 es una gráfica mostrando estabilidad de un sistema de enzima/almidón encapsulado en pH 10 y liberado con el ajuste del pH a 5. La Figura 5 es una gráfica ilustrando la estabilidad a lo largo del mes de cápsulas de enzimas en pH 10 y su liberación con la disminución del pH a 5. La Figura 6 es una gráfica ilustrando el efecto de rompimiento en una viscosidad de una solución de almidón en la presencia de una modalidad de una composición encapsulada de enzima, en pH 5 y 10. LA Figura 7 es una gráfica mostrando el efecto de rompimiento en la liberación de una enzima encapsulada en una solución de almidón en pH 10 y después de bajar a pH 5, por una modalidad de un sistema enzima/almidón encapsulado. La Figura 8 es una gráfica ilustrando un ejemplo de control de pérdida de fluido para enzimas controladas y encapsuladas conteniendo fluidos debajo de una presión de 100psi N2. La Figura 9 es una gráfica mostrando que en una modalidad un filtro de aglutinación de lodo conteniendo una enzima encapsulada se rompe con presión de CO2/ pero no con N2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Nuevos métodos, composiciones y dispositivos han sido desarrollados y son apropiados para su uso con fluidos del campo de petróleo, fluidos de circulación y artículos sólidos empleados en las operaciones de perforación, terminación, trabajo, estimulación, producción, reclamación o desecho en pozos de petróleo y gas. Fluidos de barrenado conteniendo una Enzima Inactivada o Encapsulada Algunas de las composiciones preferidas son útiles para su inclusión en un fluido de barrenado de circulación o un sistema de lodo. Éstas composiciones contienen enzimas no activadas que son capaces de ser activadas o reactivadas por una señal química o física o por un cambio en las condiciones del fluido de barrenado. Las enzimas permanecen no activadas hasta el tiempo en que un cambio en las propiedades del fluido de barrenado es deseado. La enzima es entonces activada con la exposición a una señal química o física, o un cambio en el ambiente del fluido de barrenado, tal como un decremento en el pH o la temperatura. Con la activación, dichas enzimas son capaces de selectivamente degradar componentes fluidos permaneciendo dentro del pozo barrenado, tal como filtros de aglutinación u otros materiales dañino que puede formarse durante las operaciones de perforación. Cambios adicionales en el ambiente de fluido de barrenado pueden servir para regular la actividad enzimática . Al controlar la actividad de las enzimas contenida dentro del sistema de circulación del fluido de barrenado, varios problemas de perforación asociados con las formaciones de fluido de barrenado pueden ser evitadas, asi incrementando la productividad del pozo. Como se utiliza en el presente y en las cláusulas reclamadas, "sistema de circulación de fluido de barrenado" significa un sistema en que el fluido de barrenado es circulado a través del pozo para propósitos de perforación. La composición del fluido de barrenado, por lo tanto, debe ser diseñada para cumplir con los roles tradicionales como se describen en H.C.H Darley & George R. Gray, Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids (5th ed. 1988), además de funcionar de conformidad con la presente invención. Se debe entender por aquellos expertos en el arte, sin embargo, que el método de usar enzimas desactivadas en la presente invención no está limitada a los sistemas de circulación de fluido de barrenado, pero puede ser usado en aplicaciones del agujero, otras que aquellas envueltas en actividades de perforación, cuando sea deseable controlar pérdida de fluido en la formación circundante, asi como durante la colocación del equipo de terminación del pozo o la reintroducción del fluido en formaciones porosas. Asi como la composición del fluido de barrenado debe ser cuidadosamente compuesta para alcanzar los requerimientos individuales de una operación de perforación especifica, el tipo de enzimas seleccionada y el método de inactivación es dependiente de la naturaleza de aditivos poliméricos y todas las condiciones esperadas dentro del pozo barrenado. Una gran variedad de enzimas han sido identificadas y separadamente 5 clasificadas de acuerdo a sus características. Una descripción detallada y una clasificación de enzimas conocidas es provista en la referencia titulada Enzyme Nomenclature (1984) : Recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Bioquemistry on the Nomenclature and 10 Clasification of Enzyme-Catalysed Reactions (Academic Press 1984) [en adelante referidas como "Enzyme Nomenclature (1984)"], revelación que está totalmente incorporada por referencia en el presente. De acuerdo a Enzyme Nomenclature (1984), las enzimas pueden ser divididas en seis clases, a saber (1) Oxidoreductasas, ^5 (2) Transferasas, (3) Hidrolasas, (4) Liasas, (5) Isomerasas y (6) Ligasas. Cada clase es además dividida en subclases por acción, etc. A pesar de que cada clase puede incluir una o más enzimas que degradarán uno o más aditivos poliméricos presentes ' " en la perforación de lodo, las clases de enzimas de acuerdo con 20 Enzyme Nomenclature (1984) más útiles en los métodos de la presente invención son (3) Hidrolasas, (4) Liasas, (2) Transferasas y 81) Oxidoreductasas. De las anteriores, las clases (3) y (4) son las más aplicables a la presente invención. Ejemplos de enzimas dentro de las clases (l)-{4) de 25 acuerdo a Enzyme Nomenclature 81984) para uso de acuerdo con los métodos de la presente invención son descritos en la Tabla I abajo: TABLA I Clase (3) Hidrolasa (enzimas funcionando para catalizar la división hidrolitica de varios enlaces incluyendo los enlaces C-0, C-N y C-C) 3.1. -Enzimas Actuando en enlaces Esteres 3.1.3.- Hidrolasa monoestérico fosfórico 3.2.- Glicosidasas 3.2.1.1-alfa-amilasa 3.2.1.2 - beta-amilasa 3.2.1.3 - glucagon 1, 4-alfa-glucosidasa 3.2.1.4 - celulosa 3.2.1.11 - dextranasa 3.2.1.20 - alfa-glucosidasa 3.2.1.22 - alfa galactosidasa 3.2.1.25 - beta-Manosidasa 3.2.1.48 - sucrasa 3.2.1.60 - Gglucan 1,4 - alfa-maltotetraohidrolasa 3.2.1.70 - glucagon 1,6 - alfa-glucosidasa 3.4- Enzimas Actuando en Enlaces péptidos (hidrolasas péptidas) 3.4.22 - Cisteina proteinasa 3.4.22.2 - Papaina 3.4.22.3 - Fecina 3.4.22.4 - Bromelina Clase (4) Liasas (enzimas dividiendo C-C, C-0, C-N y otros enlaces por otros medios que hidrólisis u oxidación) 4.1 - Carbono - carbono liasa 4.2 - Carbono - oxigeno liasa 4.3 - Carbono - nitrógeno liasa Clase (2) Transferasas (enzimas transfiriendo un grupo, por ejemplo, un grupo metil o un grupo glicosil, de un compuesto (donador) a otro compuesto (aceptante) . 2.1 - Transfiriendo grupos de un carbono 2.1.1 - Metiltransferasas 2.4 Glicosiltransferasas 2.4.1.1 Fosforilasa Clase (1) Oxidoreductasas (enzimas catalizadoras de oxidoreducciones) 1.1 - Actuando en el grupo de donadores CH-OH 1.1.1.47 - glucosa desidrogenasa El aditivo polimérico puede ser cualquiera de los aditivos poliméricos familiar a aquellos en la industria de servicios de pozos. Por ejemplo, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, guar, xantato, glucans y almidón. La Tabla II abajo enlista aditivos poliméricos ejemplificativos que pueden estar presentes en los residuos del fluido de barrenado y ejemplos de las enzimas correspondientes capaces de rápidamente degradar dichos aditivos bajo condiciones de promoción de reacción. TABLA II Ejemplos de Aditivos Orgánicos Poliméricos y Enzimas efectivas para rápidamente degradar las mismas Inactivación de Enzimas La inactivación de la enzima es preferiblemente alcanzada a través de un secuestro físico de las moléculas de las enzimas, por ejemplo, dentro de una cápsula polimérica impermeable a la enzima. Por ejemplo, la enzima puede estar atrapada en una matriz polimérica funcional que es pH sensitiva, con la enzima siendo liberada en respuesta a un pH alto. Otro ejemplo es la precipitación de una enzima atrapada dentro de una concha de nylon semipermeable y entonces la interrupción de la concha por un pH alto. Otro ejemplo está directamente cubriendo un gránulo seco de enzima con un polímero funcional directamente. Aún otros medios de inactivización la enzima es el inutilizar una enzima que requiere la añadidura de una molécula activadora para iniciar la actividad enzimática o la añadidura de un inhibidor de la enzima. Todas esas técnicas pueden ser utilizadas al preparar enzimas no activadas apropiadas. Preferiblemente, la enzima es encapsulada por un material sensible ácido o alcalino que causa que se libere la enzima en respuesta al cambio apropiado de pH en los alrededores de la cápsula. Varios metales y técnicas para encapsular compuestos y enzimas bajo condiciones compatibles con el mantener la actividad de las enzimas son reveladas en una o más de las siguientes Patentes de U-S. Asignadas al tema por la Corporación Geigy; 5,837,290; 5,805,264; 5,310,721; 4,978,481; 4,968532; 4,619,764; 4,003,846; 5,094,785 o en la publicación PCT WO 97/24178. Las revelaciones de éstas patentes están incorporadas en el presente como referencia. Guías adicionales para encapsular compuestos y enzimas bajo condiciones aceptables son provistas en una o más de las siguientes patentes de U.S.: 5,492,646; 5,460,817; 5,194,263; 5,035,900; 5,324,445; 5,972,3634; 5,972,387; 5,968,794; 5,965,121; 5,962,015; 5,995,503; 5,932,385/ 5,916,790; 5,914,182; 5,908,623; y 5,895,757, Las revelaciones de éstas patentes están incorporadas en el presente como referencia. La inactivación de la enzima se revierte con la exposición a una señal química o física tal como un cambio en el pH o por alterar la salinidad del ambiente de perforación. Alternativamente, el agente de activación puede ser un agente de reducción, oxidante, agente quelato, iniciador radical, ácido carbónico, ozono, clorina, bromina, peróxido, corriente eléctrica o ultrasonido; o alteración en el ambiente del fluido de barrenado, tal como un cambio en concentraciones de ion, temperatura o presión. Preferiblemente, la activación de la enzima es lograda, al menos en parte, por la acción del agente de accionamiento en el material de encapsulacion resultante en la liberación de la enzima. En algunos casos puede ser deseable el regular adicionalmente la actividad enzimática de la enzima liberadora al ajustar el pH, la salinidad u otras condiciones ambientales, para proveer condiciones de promoción de actividad. Puede ser deseable en algunas situaciones, el utilizar una combinación de señales y/o cambios ambientales; por ejemplo, para asegurarse contra una activación prematura. Una vez que una enzima es activada, la enzima catalizará reacciones que alteren las propiedades químicas o físicas de los componentes del fluido o de los sólidos como se requiera para facilitar la perforación y/o el proceso de recuperación de petróleo. En algunas modalidades, la enzima puede ser desactivada con la exposición a una señal adicional química o física o cambiar en el ambiente del fluido de barrenado. Por ejemplo, un cofactor requerido puede ser omitido desde el fluido de circulación o un inhibidor de enzima puede ser introducido a través del fluido de circulación para otra vez inactivar la enzima, o el pH puede ser elevado o disminuido más allá del rango de trabajo de la enzima. Tal opción puede ser beneficial para controlar la liberación accidental de la enzima o una actividad enzimática en el sitio Q del agujero. En algunas situaciones, puede ser ventajoso el usar una mezcla de enzimas en conexión con actividades de perforación de un pozo. Dichas enzimas pueden actuar en conjunto, acelerando el rompimiento de los fluidos de barrenado ya sea al facilitar la 5 actividad enzimática u operar en sustratos distintos. Para algunas aplicaciones puede ser ventajoso el permitir enzimas que puedan contrarrestar una a otra, ser competitiva, o de otra manera negativamente impactar la actividad enzimática, para ser incluido en el sistema, tan largo como puedan ser o independientemente actividades a un pH alto, mientras la otra enzima en un pH bajo, a alta temperatura o con la adhesión de un cofactor . Degradación del Filtro de Aglutinación Un uso preferido para las composiciones de enzimas no activadas 5 es para la degradación controlada de un filtro de aglutinación formado durante las operaciones de un pozo barrenado, asi permitiendo una permeabilidad incrementada de residuos de fluidos de barrenado y realzar la recuperación de los fluidos de formación. La patente de U.S. No. 5,165,477 ("la patente 77") y la patente de U.S. No. 5,126,051 ("la patente '051"), revelan el uso de enzimas para degradar filtros de aglutinación al aplicar una limpieza externa al pozo perforado. Las enzimas dentro del fluido de limpieza, seleccionado para ser efectivo contra uno o más componentes de los fluidos de perforación, cataliza la degradación de uno o más biopolimeros dentro del fluido. Ambas la patente 77 y la patente ?051, revelan, sin embargo, que para practicar la invención, es importante el seleccionar sólo enzimas capaces de rápidamente degradar los aditivos poliméricos en aplicaciones de agujero, porque los químicos duros y las condiciones asociadas con los lodos de perforación pueden permanentemente volver las enzimas inactivas al desnaturalizar la proteína. El uso de lodos conteniendo enzimas no activadas constituye una mejora marcada sobre el uso de una enzima convencional de limpieza para degradar el filtro de aglutinación y otros residuos del agujero de fluido de barrenado, ya que las enzimas no activadas son incorporadas hacia el filtro de aglutinación y otros residuos de fluido como se vayan desarrollando. Esto tienen el beneficio de 81) poner las enzimas en contacto con el sustrato, (2) dispersar la enzima en una manera efectiva; y (3) proteger las enzimas de condiciones ásperas del agujero y (4) proveer de una degradación enzimática en áreas que no son alcanzables por la limpieza externa. El resultado se cree que lleva a una más efectiva y eficiente remoción del filtro de aglutinación. Una dificultad posterior con algunos lavados de enzimas del arte anterior es que, para algunas enzimas sean efectivas en la disolución del filtro de aglutinación, el contacto necesita ser establecido por cualquier enzima fluyendo dentro del filtro de aglutinación con ayuda de flujo liquido, o por autodifusión de enzimas dentro del filtro de aglutinación. Hanssen et al, en "Nuevo Proceso de Enzimas para limpieza de un agujero de un depósito de fluido de barrenado de un filtro de aglutinación," SPE 50709 (1999) . Esto trae algunas dificultades en que (1) las relativamente largas moléculas de enzimas pueden ser lentas para entrar en los pequeños poros de un filtro de aglutinación angosto y se difunde a través de este; o (2) las enzimas pueden inmovilizarse en la parte de afuera del filtro de aglutinación; en contraste, en el método que se presenta descrito es la penetración de la aglutinación por el desencadenamiento que inicia la degradación liberando las enzimas incorporados e no activadas. Asi, las enzimas no tienen que trabajar dentro de la aglutinación desde la superficie pero son lo bastante libres para reaccionar con sustratos a través del filtro de aglutinación o fluido.

Los tamaños de partícula de una enzima no activada son formulados de preferencia para la distribución más efectiva dentro del filtro de aglutinación durante su deposición. Puede ser esperado que la enzima no activada pueda ser incorporada dentro de ambos, el filtro de aglutinación externo que está colocado en la superficie de la roca y el filtro de aglutinación interno empujado dentro de los poros de la roca, en donde al menos alguna de las enzimas convencionalmente aplicadas como un lavado externo no alcancen. En muchos casos esto llevará a una remoción más efectiva y rápida del filtro de aglutinación y mayor permeabilidad de la formación. Posteriormente, siendo incorporadas dentro del filtro de aglutinación las enzimas son provistas de protección del severo ambiente del sistema de lodo circulante. La patente 77 indica que pueden haber costos adicionales en el uso del lavado externo en que "puede ser necesario el usar mayor concentración de enzima (s) para compensar las condiciones de alta temperatura" debido a la degradación termal de la actividad de la enzima durante el tránsito a alta temperatura al sitio del objetivo. En algún punto, conforme el pozo es perforado más profundo, las condiciones pueden tornarse tan severas que aplicando un lavado de enzima a través de la cuerda de perforación puede requerir cargas tan altas que se vuelve impráctico. En la presente invención, sin embargo, la enzima no activada incorporada que en el fluido es protegida de la degradación, tendrá que haber sido ya incorporada conforme la profundidad es incrementada, obviando asi la necesidad de pasar posteriormente enzimas a través de ambientes de pozos más severos y profundos. Además, la enzima encapsulada puede ser utilizada para dar un lavado externo bajo condiciones extremas poniéndolas dentro de un fluido con componentes que generarán un desencadenamiento bajo condiciones de perforación, por lo tanto eliminando la descomposición durante el viaje. Además, ciertos métodos de inactivación de enzimas, tales como la encapsulación proveen protección de las condiciones severas del pozo barrenado y el estrés mecánico que las enzimas encontrarán en la roca de barrenado y en las boquillas cuando circulan durante perforación.

En muchas aplicaciones, el costo de las enzimas es de consideración importante. Debido a la protección provista por la encapsulación y/o incorporación dentro de los residuos de fluido, no es necesario que la selección de enzimas sea limitada a aquellas que actúan rápidamente. De hecho, algunas de las nuevas composiciones se espera que provean mayor sobrevivencia de enzimas y para una mayor selección de candidatos potenciales de enzimas, algunas de las cuales son más probable que sean más efectivas que aquellas típicamente empleadas en lavados de enzimas . Otro beneficio del ahorro del costo de al menos alguna nueva composición es que, como un resultado de incluir la enzima dentro del sistema de circulación de fluido barrenado, el paso adicional de preparación y aplicación de un lavado de enzima es obviado. Mientras la misma prueba preliminar puede ser requerida en algunos casos para determinar la enzima y el método más adecuado de inactivación, aplicar un lavado de enzima requiere una mayor expedición de tiempo y esfuerzo en general. Extendiendo el rango de la acción enzimática, nuevas composiciones de perforación de lodo son posibles utilizando materiales difíciles para romper con la acción enzimática. Los siguientes ejemplos son incluidos para demostrar las modalidades preferidas de la invención. Debe de ser apreciado por aquellos aptos en el arte que las técnicas expuestas en los ejemplos siguientes, representan técnicas descubiertas por los inventores para funcionar bien en la práctica de la invención, y así ser consideradas para constituir modos preferidos para su práctica. De cualquier modo, aquellos habilidosos en el arte deben, en luz de la presente exposición, apreciar que muchos cambios pueden ser hechos en las modalidades específicas que son expuestas y seguir obteniendo un resultado parecido o similar sin deparar del alcance de la invención. A menos de otra cosa declarada, todos los materiales de inicio son disponibles comercialmente y las técnicas y equipo de laboratorio estándar son utilizados.

Métodos y Materiales en general Equipo : Hamilton Beach "Malt ixer" Brukfield DV-II o DV-III Fann viscómetro 35 Termómetro Calibrado Estándar Vaso de precipitado de un litro Balance de calidad técnica Cronómetro o algo similar Medidor de pH o algún medio similar para determinar el pH Mezclador Silverson L4RT con el propósito general de desintegración de cabeza Materiales : Nombre de Marca Nombre Común Proveedor Flo-Trol Algodón químicamente M-I Drilling Fluids, Houston, modificado TX. Dual-Trol Algodón químicamente M-I Drilling Fluids, Houston, modificado TX. PROCARB Carbonato de calicó M-I Drilling Fluids, Houston, medido TX. BIOVIS Biopolímero SKW Chemicals, Inc. , Marietta, Escleroglucagon GA SAFECIDE Pesticida M-I Drilling Fluids, Houston, TX. SAFE DFOAM Removedor de espuma M-I Drilling Fluids, Houston, TX. FLOVisPLUS Biopolímero de M-I Drilling Fluids, Houston, xantato TX. FAO-5 DIS Disco de Cerámica Fann Instrument Corporation, Houston, TX NORPAR 13 Aceite de parafina Exxon Company, USA, Houston, TX SAFE CARB F Carbonato de Calcio M-I Drilling Fluids, Houston, finamente molido TX.

Agua destilada o desionizada HCl o NaOH o algún fuerte similar y agentes base para ajustar el pH conforme se necesite.

Suspensión de Almidón Acumulado La suspensión de almidón acumulado es preparada fresca diariamente, para reducir los efectos de agregar un insecticida. Los sólidos se asentarán. Mezclar vigorosamente antes de cada uso. El recipiente puede ser escalado hacia arriba para producir mayores cantidades de la mezcla de almidón. Agregar 42g de Flo- Trol a un litro de di-agua en un vaso de precipitado, o de preferencia a un litro de vaso de precipitado. (Nota el hierro afecta la acción enzimática, asi que se prefiere el vidrio a la Q taza de acero inoxidable) . Agitar a alta velocidad con el mezclador de malta de Hamilton Beach o algo similar, por 15 minutos. Checar el pH, ajustarlo entre 6 y 8 como es requerido. Checar la reologia alrededor de 70°F. Si se utiliza el aparato Brukfield, buscar alrededor del 30% de torsión a 250 rpm 5 utilizando el eje LV-II. Si se utiliza un aparato Fann 35, buscar un marcador de lectura por arriba de 15 a 600 rpm con conFiguración R1B1. Establece una linea de base. Registrar la viscosidad a intervalos de 5 minutos por hora. Volver a revisar la viscosidad después de 24 horas, agitando la mezcla para o resuspender el almidón. Solución de enzima Una enzima como una de aquellas listadas en la TABLA I, arriba, es obtenida como una solución sólida o liquida y es disuelta en una solución acuosa, opcionalmente conteniendo un 5 conservador.

Enzimas encapsuladas Una solución de enzimas es liofilizada y las partículas resultantes están encapsuladas en un material polimérico como se describe generalmente en las patentes de U.S. No. 5, 492, 646; 5,460,817 o 5, 324, 445, o en la publicación PCT WO 97/24178. En los presentes ejemplos, fue preferido un polímero ionofórico que es más permeable que una enzima seleccionada a un pH ácido definido más que un pH alcalino. La encapsulación de polímeros fue obtenida de Ciba Especiality Chemicals, United Kingdom. De preferencia, el material de encapsulación está formado de una base libre formada de un polímero catiónico que es un co-polímero de (a) un monómero hidrofóbico etilénico insaturado con (b) un monómero de la fórmula CH2= CR1 COXR2 NR3 R4 En donde R1 es hidrógeno o metil, X es O o NH, R2 es alquileno conteniendo al menos 2 átomos de carbono, R3 es un grupo hidrocarbonos conteniendo al menos 4 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o un grupo hidrocarbono . Los monómeros preferidos son aquellos en los cuales R3 es un butil tertiario, ya que la presencia de grupos de butil tertiario impone propiedades expansivas particularmente útiles en el polímero formado de ese monómero. Sin embargo, R3 puede ser otro butil o grupos altos en álcali o tal vez otros grupos de hidrocarbono conteniendo al menos cuatro átomos de carbonos (pero generalmente no más de 8 átomos de carbono) . El grupo T-butil es también ventajoso porque parece hacer más resistentes las unidades monoméricas que contienen más resistencia a la hidrólisis alcalina. R4 es frecuentemente hidrógeno pero puede ser álcali o metil, etil o alto álcali o puede ser otro grupo hidrocarbono. El número total de átomos de carbono en R3 y R4 juntos es usualmente de menos de 12, generalmente de menos de 8. R2 es generalmente etileno pero puede ser un grupo alcalino lineal o ramificado conteniendo dos o más (es decir 2-4) 10 átomos de carbono. R1 es generalmente metil. < - X puede ser NH, como resultado el monomero catiónico es preferentemente un monoálcali o un aminoálcali diáicali (metanfetamina) monómero acrilamida, pero preferentemente X es 0, 1 como resultado de que el monómero catiónico es preferentemente un acrilato aminoálcali monoalcalino o dialcalino (metanfetamina) . El monómero hidrofóbico puede ser cualquier monómero insaturado etilénico que es insoluble en agua, por ejemplo, generalmente teniendo un coeficiente de separación K entre el 20 hexano y el agua desionizada a 20 °C de al menos 5 y preferiblemente, al menos 10. El monómero hidrofóbico puede ser un éster alcalino insoluble en agua de ácido metacrilico u otros alifáticos, el monómero insoluble en agua como el acrilato metil, etil, o butil o metacrilato. Sin embargo, los monómeros 2 hidrofóbicos preferidos son monómeros de hidrocarbono aromáticos etilénicos insaturados, como estírenos, preferiblemente estireno o un metil estireno o metil metacrilato. Generalmente, la cantidad de monómeros catiónicos está dentro del rango 5-30% mole o 10-50% de peso. Los mejores 5 resultados son alcanzados generalmente con cantidades alrededor de 12-25% mole de la base libre de monómero catiónico. Cuando, como es preferido, el monómero de base libre es un metacrilato t- butilamino-etil y el monómero hidrofóbico es un estireno o un metacrilato metil, la cantidad del monómero catiónico es 0 preferentemente de 5%-50% por peso, más preferentemente alrededor de 5%-35% por peso. - " La matriz puede ser formada de unidades recurrentes de monómeros, consistiendo únicamente de monómeros hidrofóbicos y de monómeros catiónicos de base libre, pero si es deseado pueden ser 15 incluidas menores cantidades de otros monómeros. La matriz es preferentemente formada por un método análogo que está descrito en EP 361677 o EP 356239, las revelaciones que son incorporadas al presente como referencia, para la formación de una matriz de un polímero aniónico. Así 20 pueden ser hechas deshidratando partículas, cada una de las cuales es una emulsión de aceite en agua de un polímero de base libre o pueden ser hechas por una formación de partículas de una sal del polímero con un ácido volátil y evaporando el ácido volátil durante el secado para así formar la base libre del 25 polímero.

La cantidad de grupos de monómeros catiónicos en la forma de sal en el polímero, debe de ser lo más pequeño posible y debe de estar debajo de 20% mole, preferentemente debajo de 10% mole y más preferible de 5% mole basado en la cantidad de grupos de monómeros catiónicos de base libre en el polímero. Preferentemente es sustancialmente cero. El modo preferido de hacer las partículas de la matriz polimérica es formando una fase de dispersión reversiva en un líquido no-acuoso inmiscible de agua de gotas conteniendo el ingrediente activo escogido y ya sea, una emulsión de aceite en agua del polímero o una solución acuosa de una sal del polímero con un ácido volátil y entonces destilando la dispersión para eliminar el agua, y si es necesario, eliminar el ácido volátil. La formación de la fase de dispersión reversiva es preferiblemente conducida en la presencia de un estabilizador y/o emulsificador polimérico (generalmente amfipático) , por ejemplo, como es descrito en EP 356239 y EP 361677 y O-20771, las revelaciones que son incorporadas aquí como referencia. Cuando, como sea preferido, las partículas de la matriz están hechas proveyendo una solución de una forma de sal soluble en agua del polímero, esta solución puede ser hecha acidificándola, utilizando un ácido volátil, una emulsión de aceite en agua formada por una polimerización de emulsión de aceite en agua de los monómeros. De preferencia, sin embargo, la solución es hecha al polimerizar el monómero de base libre y el monómero hidrofóbico mientras se disuelve en un solvente orgánico para formar una solución del polímero solvente inorgánico de base libre. Esto es seguido por la adición de una solución acuosa de un ácido volátil en donde el solvente tiene mayor volatilidad que el ácido. El solvente es entonces destilado para dejar una solución en agua de la sal formada del polímero. Un ácido volátil adecuado es ácido acético en cuyo evento un solvente adecuado es n-butilacetato. Para maximizar la conversión de la forma de sal del polímero catiónico a una forma de base libre, es deseable cocinar el producto, después de destilar el agua, a una temperatura de al menos 95°C y usualmente 100 °C por al menos 15 minutos y usualmente al menos 20 o 30 minutos. Preferentemente esto es conducido bajo suficiente vacío (si es necesario) para maximizar la eliminación del ácido volátil. Prueba de desviscosificación de Enzima Verificar que la viscosidad de la solución acumulada está dentro del 20% del valor original. Colocar 150mL de muestra con O.lOmL de solución enzimática no encapsulada (escala de nivel de tratamiento para prueba del tamaño por radio) . Agitar para completar la mezcla de prueba. Medir la reología en intervalos de 5 minutos por hora. Observar el incremento de la viscosidad inicial seguido por el decremento a menos de la mitad de la viscosidad inicial a una hora. Esto demuestra la susceptibilidad del sustrato a la degradación por la enzima seleccionada al nivel de tratamiento aplicado. Prueba de encapsulamiento de enzima - Demostración de resistencia de rompimiento moderado. Sacar dos pruebas de la mezcla de la solución de almidón y combinar en las enzimas encapsuladas para dar la misma actividad enzimática como fue probada con la enzima sin encapsular dentro del sistema de almidón como arriba, utilizando el mezclador Hamilton Beach. Correr la prueba de desviscosificación enzimática. Volver a verificar la viscosidad después de 24 horas. Prueba de enzima encapsulada - Demostración de liberación por pH Combinar en enzimas encapsuladas dentro del sistema de almidón como arriba, utilizando el mezclador Hamilton Beach. Medir la viscosidad inicial, ajustar el pH para liberar la enzima, y medir la viscosidad, por medio de la prueba de desviscosificación de enzima. Prueba de enzima encapsulada - Demostración de resistencia a alto rompimiento. Combinar en la enzima encapsulada dentro del sistema de almidón como arriba, utilizando el mezclador Hamilton Beach. Aplicar el rompimiento de 8000 rpm utilizando el Silverson L4RT con el propósito general de desintegrar la cabeza y el cuadrado estándar de toda la pantalla por 90s/L de fluido. Correr la prueba de desviscosificación de enzima y revisar la viscosidad después de 24 horas, produciendo enzimas. Correr la prueba de desviscosificación de enzimas. Alto rompimiento/ Balance intenso / Simulación de alto rompimiento de la circulación del fluido. Aplicar el alto rompimiento a una enzima encapsulada conteniendo fluido. Correr la prueba de desviscosificación de enzima "balance intenso" a 150°F por 16 horas (esto puede ser hecho colocando la prueba en una botella y poniéndola dentro de un horno equipado con rollos que giran continuamente la botella) . Un baño agitador puede servir como una aproximación. Un manto de calentamiento/de matraz RB no puede funcionar. Correr la prueba de desviscosificación de enzima, reaplicar el alto rendimiento, correr la prueba de desviscosificación de enzima, y producir enzimas, y correr la prueba de desviscosificación de enzima. Siguiendo los protocolos precedentes, uno puede determinar el aditivo polimérico apropiado (sustrato enzimático) , enzima, actividad enzimática, material de encapsulación y condiciones para la necesaria activación enzimática para uso de la enzima en los métodos de la presente invención. La variación sistemática de condiciones puede fácilmente permitir una tarea ordinaria en el arte para encontrar una enzima y un aditivo polimérico que funcione en la formación de un agujero de filtro de aglutinación y también permite controlar la degradación o eliminación del filtro de aglutinación bajo condiciones preseleccionadas . Preferentemente las partículas de enzimas encapsuladas no son mayores que 74µ en diámetro, los restos no agregados cuando son combinados con otros componentes de fluido de barrenado y son capaces de aguantar las fuerzas de rompimiento generadas durante la perforación, particularmente las fuerzas de rompimiento generadas por el bombeo del lodo y transitadas a través de los reactores. También es preferido que la enzima no activada o encapsulada controle la liberación de enzima o actividad durante la exposición dinámica para perforar temperaturas de al menos alrededor de 130°F, y preferentemente arriba de alrededor de 200 °F, liberando la enzima o enzimas cuando es desencadenado. Para uso como fluido de barrenado de depósito, se prefiere que la enzima encapsulada retenga la enzima durante las operaciones de perforación y libere la enzima o enzimas bajo la recepción de un químico desencadenante tal como el pH o cambio salino, o sobre un periodo de tiempo definido. Ejemplo 1 Empleando los procedimientos arriba descritos, los inventores han desarrollado un degradador de enzima encapsulada de almidón, que no está activada a pH 10 y mayor debido a que libera enzimas activas o de pH 8 o menores. Una elección fue hecha entre varias alfa-amilasas ofrecidas por Novo-Nordisk Pharmaceutical Company seleccionando una que tuviera la mayor actividad a la temperatura y pH esperados a ser encontrada por los presentes ejemplos. La solución de enzima fue entonces lipolizada para eliminar agua y hecha adecuada para la aplicación de una tecnología de encapsulación descrita por Ciba en la Patente de U.S. Nos. 5,492646; 5,460,817 y 5,324,445 y en Publicación PCT WO 97/24178, las exposiciones que son incorporadas por referencia. La encapsulación fue alcanzada utilizando un co-polímero de estireno adecuado (cuando se preparó los lotes de prueba No. 57 y No. 63) o metil metacrilato (cuando se preparó la prueba No. 37) y t-butil amino etil metacrilato fue sintetizado por la polimerización de una solución isotérmica en un solvente orgánico utilizando un iniciador azo. La solución de ácido acético acuosa fue entonces agregada a la solución orgánica y el solvente orgánico fue destilado, dejando un 20-30% del peso de la solución del co-polímero, como la sal de acetato, en agua a un pH de 4-5.5. La solución fue mezclada con una preparación de amilasa líquida y dispersada en aceite de hidrocarbono, con ajuste de pH a 4.5, seguida por una destilación para producir una dispersión seca. La dispersión fue mantenida a 100°C por 60 minutos bajo vacío para eliminar el ácido acético. Un agente húmedo surfactante fue agregado a la formulación líquida para permitir la humedad en la solución acuosa. Preferentemente la agregación de cápsulas de enzima es evitada cuando están mezcladas por otros componentes de las formulaciones de fluido de barrenado. Concerniendo a esto, es importante que el pH del fluido sea mayor al pH producido antes de agregar las cápsulas.

La enzima encapsulada fue probada en cinco formulaciones de depósito de fluido de barrenado y se encontró que tiene poco o ningún efecto en las propiedades del fluido a pH 10 y mayor, aunque algunos lotes de enzima encapsuladas producen pequeños cambios debido a rastros de cantidades de enzimas sin encapsular. Operando a un pH de 11.6 se puede controlar la enzima no encapsulada. Los fluidos son estables al balance intenso y rompimiento a 60 °C (158°F) . Reduciendo el pH del fluido a 5 produce o "acciona" la destrucción de los componentes de almidón del fluido causando primero un cambio en el polímero que resulta en la liberación de enzimas. Sin desear ser limitado por una teoría particular del mecanismo de acción, el material de encapsulación se cree que se vuelve más permeable a la enzima o que sea destruido. Como resultado de la acción de la enzima del sustrato de almidón, el fluido establece y permite la fácil recuperación de la salmuera. Los filtros de aglutinación hechos de estos fluidos son impermeables cuando son presionados con gas de nitrógeno y salmueras neutras a básicas. Los ácidos moderados, tales como aquellos producidos por el gas C02, hacen que los filtros de aglutinación sean más permeables. Como el CO2 permea el pH neutral de la salmuera de NaCl, forma ácido carbónico, H2CO3, que ioniza y disminuye el pH a 5 o menos. Como el filtro de aglutinación ve este pH bajo, las enzimas encapsuladas son liberadas para degradar los almidones y abrir caminos para la salmuera para permear a través de la aglutinación en donde la integridad de la aglutinación es destruida. Es preferible que la enzima elegida demuestre la mayor retención de actividad después de la exposición a temperaturas del pozo barrenado a lo largo del tiempo. Basado en la información en la TABLA III, la amilasa A, obtenida de Novo- Nordisk A/S, Dinamarca fue seleccionada para uso con el presente ejemplo.

TABLA III Estabilidad de enzimas de almidón a temperatura, expresada como % de actividad residual El método incluye suspender 42 gramos de almidón en 1L de agua, mezclando por 15 minutos. La linea base de viscosidad fue establecida monitoreando la viscosidad en intervalos de 5 minutos por 60 segundos. Tratamientos de enzimas fueron mezclados dentro del almidón, observando el curso de degradación como la reducción en viscosidad. El procedimiento utilizó un estilo API, una hélice de 3 hojas en un mezclador Hamilton Beach controlado por un reostato. El tiempo de mezclado fue incrementado a 60 minutos de tiempo de mezcla.

La FIGURA 1 provee una representación gráfica de una información representativa comparando la Viscosidad de la Suspensión del Almidón (Flo-Trol) con tiempo de mezclado. Esta información demuestra que la viscosidad de la prueba de 5 suspensión Flo-Trol se estabilizó por al menos una hora después de 40 minutos de tiempo de mezcla. / - Utilizando los procedimientos descritos arriba, una suspensión de 47.5 g/L Flo-Trol en 21% de peso de salmuera de NaCl fue preparado. Cuatro partes alícuotas fueron tomadas. El pH de dos fue ajustado a cinco con ácido hidroclórico diluido. El pH de las dos restantes partes alícuotas fue ajustado a 9 con diluciones cáusticas. Las muestras fueron calentadas a 80°C (176°F) . Un conjunto de partes alícuotas de pH 9 y 5 fue tratado con 30.4 mg/L de enzimas de almidón en solución. Un equivalente 15 de 30.4 mg/L de enzima fue agregado como cápsulas de polímero de microtamaño suspendidas en hidrocarbono . La FIGURA 2 es una gráfica mostrando la acción de enzimas en bruto y un lote de enzimas encapsuladas, referidas como la muestra #57 en almidón a pH 5 y 9, a 80°C (176°F) . La viscosidad medida a 600 rpm en Fann 20 35, normalizadas al valor después del ajuste del pH y antes del tratamiento de enzimas. Como se muestra en la FIGURA 2, la acción de desviscosificación de las enzimas no encapsuladas es inmediata, reduciendo la viscosidad medida 90% en minutos en ambos pH 9 y pH 5. La suspensión a pH 9 tratada con la prueba 25 #57 de enzimas encapsuladas no mostró degradación en 60 minutos.

Sin embargo, la suspensión de pH 5 tratada con la muestra #57 de enzimas encapsuladas mostró una viscosidad reducida iniciando a los 30 minutos, con el 90+% de la reducción obtenida en 60 minutos . 5 La desviscosificación de la enzima en bruto a pH 9 demuestra el control por la enzima encapsulada. La similar ' - aunque retrazada, desviscosificación de pH 5 de la enzima encapsulada/de sistema de almidón demuestra la liberación de enzima en respuesta a un pH diferente. 1Q Un experto en el arte debe apreciar que la perforación requiere estabilidad sobre el periodo de varios días a dos semanas, a exposiciones de mayor tiempo fueron probadas. La V.. „ estabilidad a un pH 9 por 20 horas es mostrado en la FIGURA 3. La FIGURA 3 es una gráfica mostrando la liberación y control de 15 enzimas por el pH a 60°C (158°F) . Las partes alícuotas de la solución de almidón de 47.5 g/L se ajustó a un pH 10 o 5 y fue tratada con una enzima encapsulada. La viscosidad fue estimada desde observaciones visuales. Las porciones de una solución de " almidón estándar fueron ajustadas por separado a un pH 9 y 5, 20 calentadas a 60°C (158°F), e inoculadas con 7.6ppm de enzima encapsulada. La muestra de pH 9 retuvo una viscosidad por 20 horas. El material de pH 5 perdió viscosidad en algún lugar entre las observaciones a las 7 y 16 horas. Un importante hallazgo fue que el pH de estos sistemas dista del valor inicial, 25 y debe ser mantenido o amortiguado por ajuste con el ácido o la base . Mientras que la estabilidad a lo largo de una semana es esencial, la liberación con el cambio de pH después de la semana es igualmente importante. La información representativa resultante de la extensión de los periodos de prueba a 185 horas es mostrado la FIGURA 4. La FIGURA 4 es una gráfica demostrando la estabilidad a lo largo de una semana de enzimas encapsuladas a un pH 9 con la liberación con el ajuste a pH 5. Los puntos en la gráfica son valoraciones visuales. Una parte alícuota de una solución de almidón Dual-Fio de 47.5 g/L en 21% de peso de salmuera de NaCl fue ajustada a pH 10. Otra parte alícuota fue ajustada a pH 5. Cada una fue tratada con 7.6 mg/L de enzima encapsulada, y sostenidas a 60°C (158°F) . La viscosidad fue monitoreada por observación visual de la muestra cuando fue agitada ligeramente. Como se muestra en la gráfica, la parte alícuota de pH 10 retuvo la viscosidad por 185 horas. La muestra de pH 5 perdió viscosidad entre la observación a 20 y 25 horas. La FIGURA 4 muestra que la muestra de pH 10 fue dividida a las 150 horas y una porción fue ajustada a pH 5 con ácido. Entre la observación en 175 a 185 horas, la porción de pH 5 perdió viscosidad demostrando la liberación de la enzima. En ocasiones, las operaciones de perforación son interrumpidas por huracanes, la falta de recursos, insurrección armada, etc. Sería deseable para la enzima encapsulada que sea considerablemente más estable durante más tiempo del esperado para la perforación. Los resultados a lo largo de un mes de exposición del experimento son mostrados en la FIGURA 5. La FIGURA 5 es una gráfica demostrando la estabilidad a lo largo de un mes de las cápsulas de enzima a un pH 10 con liberación del pK disminuido a 5. La solución de almidón Dual-Fio de 47.5g/L ajustada a pH 10 y 5, tratada con 7.6mg/L de enzima encapsulada. Después de 150 horas, una porción de la prueba de pH 10 fue ajustada a pH 5, que desviscosificó entre las observaciones a las 600 y 680 hrs. Las muestras de solución se les ajustó el pH, tratadas con enzimas encapsuladas y dinámicamente maduradas por un balance intenso a 60°C (158°F) . Una suspensión a pH 10 retuvo viscosidad por 780 horas. Una muestra ajustada a pH 5 antes de la aplicación de la enzima encapsulada perdió viscosidad durante la noche. La liberación de enzimas fue observada en una porción de la muestra con pH 10 que fue ajustada a pH 5 a las 150 horas. Mientras es retrasada, la muestra se desviscosficó entre las observaciones a las 600 y 680 horas. Una característica importante de cualquier fluido aditivo de barrenado es su habilidad para resistir los efectos de fuerzas de rompimiento generadas en el tránsito del chorro de la broca e impactando en la superficie de la roca que está siendo perforada. Esto fue simulado utilizando un mezclador Silverson LR4T con una cabeza general dispersora para esquilar una mezcla Dual-Fio de almidón por 10 minutos a 6000rpm. La FIGURA 6 es una gráfica mostrando el efecto de rompimiento en la viscosidad de una mezcla de almidón en presencia de enzimas encapsuladas a pH 5 y 10. La viscosidad de mezclas de almidón en cada paso del poner a prueba las muestras con el mezclador Silverson es mostrada. El paso 1 ajusta las mezclas a pH 10 y 5. En el segundo, fue aplicado rompimiento y el balance intenso por 16 horas a 60°C (158°F) . En el tercero viene otro tratamiento de rompimiento y de balance intenso. El paso 4 monitorea la viscosidad por un día adicional.

IQ El almidón no tratado de pH 5 y 10 mostró muy poco cambio en la viscosidad. La muestra de enzima encapsulada a pH 5 perdió viscosidad en el paso 2. La muestra a pH 10 muestra una mayor viscosidad en el paso 2, pero las lecturas posteriores caen dentro del rango visto para las muestras solamente de almidón. 5 Este pequeño efecto puede ser debido a la cantidad de rastro de enzimas no encapsuladas presentes en este lote de enzima encapsulada . Una prueba posterior es mostrada en la Figura 7 ' ilustrando el efecto de rompimiento de la liberación de una 20 enzima encapsulada en la mezcla de almidón a pH 10 disminuida a un pH 5. Aquí, las partes alícuotas del almidón fueron ajustadas a pH 10 con 0.5g/L de MgO y calentadas a 60°C (158°F) . Una fue tratada con enzima y la otra con enzima encapsulada. Ambas muestran fueron esquiladas por 10 minutos a 6000rpm y sometidas a 25 un balance intenso. La muestra tratada con enzima perdió viscosidad entre las observaciones a las cuatro y cincuenta horas. La enzima encapsulada ganó viscosidad sobre las cincuenta horas, posiblemente debido al rastro de la enzima libre. A las 67 horas, la viscosidad estabilizada, permaneciendo a este valor cuando se volvió a revisar a las 167 horas, demostrando que la enzima encapsulada fue controlada. El pH de este ejemplo fue entonces disminuido a 8 con ácido cítrico. Alguna pérdida de viscosidad fue encontrada cuando se volvió a revisar 18 horas más tarde. Debido a que los amortiguadores MgO de pH como sólidos, las adiciones de ácido pueden producir términos cortos de reducción en el pH que son lentamente contrarrestados por disolución del MgO. Cuando fue revisado, el pH de la muestra se había elevado muy por arriba de 8. Más ácido fue usado para reajustar el pH a 5.5, y la muestra se sometió a un balance intenso por 16 horas. El pH fue posteriormente disminuido a 5. En este punto la viscosidad fue reducida por más del 80%. Ejemplo 2. Cuatro depósitos ejemplares de fluido de barrenado conteniendo la enzima alfa-amilasa encapsulada, encapsulada como se describió arriba, fue preparada y fue demostrado que la incorporación dentro del depósito de fluido de barrenado terminado sin la liberación de enzimas bajo condiciones de operación es factible. La composición de las cuatro formulaciones del depósito de fluidos de perforación numerados del uno al í' cuatro se reportan en la Tabla IV. Los fluidos fueron preparados utilizando los productos y procedimientos estandarizados de yacimientos de petróleo. Las referencias de los fluidos numerados en las siguientes tablas se refieren a esta tabla. 5 El fluido 1 muestra buena reologia y el control de la pérdida de ; fluido como se muestra en la Tabla V. Cuando es tratado con enzimas encapsuladas y mantenido a pH 10, la reologia y la pérdida de propiedades de los fluidos permanecen esencialmente sin cambio. El tratamiento con enzimas limpias resulta en la o pérdida de viscosidad y un incremento en la pérdida de fluido API. Cuando el fluido estable de pH 10 fue ajustado a pH 5 con ácido fosfórico, la reologia y la pérdida de fluido fue muy cercana a los niveles del fluido tratado con enzimas limpias.

Tabla IV. Depósito de Formulaciones de Fluido de Perforación 20 25 Tabla V. Propiedades del Fluido 1 tratado con enzima y con enzima encapsulada Los fluidos 2,3 y 4 muestran que un rango de salinidad de salmuera puede ser utilizado para hacer fluidos estables a 10 pH incorporando enzimas encapsuladas . La Tabla VI muestra las reologias y pérdidas de fluidos de los fluidos tratados y sin tratar que son esencialmente sin cambios. Tabla VI . Los fluidos 2 , 3 y 4 antes y después del tratamiento con enzimas encapsuladas Debido a la disminución de la permeabilidad del filtro de aglutinamiento fue un objetivo deseado en este proyecto, los filtros de aglutinamiento de Alta Presión y Alta Temperatura (HPHT) fueron hechos utilizando fluidos 2, 3, y 4 colocando los fluidos dentro de una celda HPHT estándar con un disco de aloxito para el medio de filtración. El fluidos es cargado dentro de la celda y presurizado a 500psi con gas nitrógeno, una típica sobre presión entre la presión hidrostática del típico fluido de barrenado y la presión de la formación. La celda es calentada para probar la temperatura, y una válvula detrás del disco abierto para permitir que el filtrado sea recolectado en un frasco receptor. El estallamiento del líquido atrapado en el primer minuto fue grabado como pérdida de chorro. A 180 minutos el volumen acumulado del filtrado fue grabado y la válvula fue cerrada. La celda fue despresurizada y el lodo suelto fue vertido fuera de la celda, dejando el filtro de aglutinación adherido al disco aloxito. La salmuera fue vertida dentro de la celda. La celda fue presurizada a 65psi con dióxido de carbono, simulando la típica sobrepresurización de la terminación de fluido. Como se muestra en la tabla VII, el filtro de aglutinación de fluidos conteniendo la enzima encapsulada pasa ligeramente mayores cantidades de salmuera de NaCl que los filtros de aglutinación de fluidos sin tratamiento, pero ambos con límites aceptables.

Conforme el C02 permea la salmuera de NaCl de pH neutral, este forma ácido carbónico, H2CO3, que ioniza y disminuye el pH a 5 o menos. A medida que el filtro de aglutinación percibe este pH bajo, las enzimas encapsuladas son liberadas para degradar los almidones y abre los caminos para que la salmuera permee a través de la aglutinación.

Tabla VII. HTHP pérdida de fluido del filtro de aglutinación con C02 Pérdida de Pérdida de la salmuerad de NaCl (mL) a través Fluido (mL) del filtro de aglutinación siendo cerrado por con 500psi N2 la noche bajo 65psi C02 a 60°C a 60°C Chorro 18Om 90m 3.25h 5h 8h 25h 29h Fluido Formulado 2 madurado a 60°C 2.5 19 2.8 3.8 4.5 6 11 13 Fluido Formulado 2 madurado a 60°C + 2ml#37 (suspensión al 50%) 3 15 2.3 4.3 5.5 8.3 21.5 24 Fluido Formulado 2 madurado a 60eC 2 1.5 2 3 4 5.5 11 12.5 Fluido Formulado 2 madurado a 60°C + 2ml#37 (suspensión al 50%) 2 16.8 1.8 37 39 - - - Fluido Formulado 2 madurado a 60eC 1 17.5 1 26.5 27.5 - - - Fluido Formulado 3 madurado a 60°C + 2ml#37 (suspensión al 50%) 2 21 3 38 41.5 - - Disco de cerámica de 10 micrones usados para todas las pruebas Prueba interrumpida después de la HTHP pérdida de fluido. Prueba reiniciada 2 semanas después, celdas HTHP balanceadas por una hora a 60 ° C antes siendo vaciadas y rellenadas con salmuera y C02 aplicando presión.

El fluido en uso debe de soportar las fuerzas de rompimiento de perforación, creando filtros de aglutinación baja permeabilidad que sean estables para eliminar desplazamientos de la salmuera. Cuando el desencadenamiento químico es recibido, la permeabilidad del filtro de aglutinación debe entonces ser incrementado para permitir la producción del sostenimiento de los fluidos dentro de la roca. Para demostrar estas características, un fluido fue preparado utilizando la formulación demostrada en la Tabla VIII. El fluido fue preparado y balanceado intensamente a 150 °F por 16 horas. El fluido fue esparcido dentro de dos, 350 mi "barriles de laboratorio" (bbl) . Un bbl fue etiquetado CZ, y tratado con 0.5mL una mezcla 1:1 de una suspensión de enzima encapsulada y un aceite de parafina normal (Norpar 13) . El otro bbl de laboratorio fue nombrado Controlado, y fue tratado con 0.5ml de petróleo conteniendo enzimas no encapsuladas.

Tabla VIII. Prueba de Rompimiento/aglutinación de fluido Cada fluido fue roto tres veces por 5min cada vez utilizando un Silverson L4RT a 8000rpm. Ambos fluidos fueron balanceados intensamente a 5 °C (130°F) por 16 horas. Después del balanceo intenso, cada fluido fue otra vez roto tres veces por 5min cada vez. La reología Fann 35 y pH fueron tomados en los fluidos a través del régimen romper/aglutinar a través de los fluidos, y permanecieron consistentes. Ver tabla IX Tabla IX. Efecto de roxoper en el control y fluidos CZ Cada fluido fue dividido en dos partes y cargado dentro de las celdas HTHP. Los filtros de aglutinación fueron construidos por 19 horas a 130°F fajo lOOOpsi de nitrógeno en FAO- 5 discos de cerámica. La FIGURA 8 es una gráfica ilustrando la pérdida de fluido para Control y fluidos CZ bajo 100psi N2. La pérdida de fluidos de la base de fluidos fue ligeramente mayor que las muestras CZ, pero todas estuvieron dentro de un rango aceptable . Después de 19 horas, las celdas fueron despresurizadas y el fluido de barrenado vertido afuera. Un filtro de aglutinación de cada lodo fue tratado con un 3% de salmuera KC1 previamente ajustada a 9 pH con cáustica, y las celdas presurizadas a 100psi con nitrógeno de un gas común múltiple. El otro filtro de aglutinación fue cubierto con el 3% de salmuera KC1 sin pH ajustado, y ambas celdas presurizadas a lOOpsi con CO2 de un gas común múltiple.

La FIGURA 9 es una gráfica ilustrando el pasaje de la salmuera a través del filtro de aglutinación bajo lOOpsi de presión de gas. Como se muestra, ambos filtros de aglutinación del Control de fluidos y el filtro de aglutinación del fluido CZ conteniendo enzimas encapsuladas tiene bajos niveles de permeabilidad a 9 pH de salmuera KC1 bajo 100 psi de nitrógeno por 160 horas. Ambos trazos de CO2 muestran una inusual baja en la taza de recopilación en las primera 24 horas, seguidas por un Q inesperado incremento en la taza. Esta característica fue producida por una válvula parcialmente cerrada en la manigueta de CO2 que cierra la presión a las celdas después del ajuste inicial, permitiendo que la presión disminuya a niveles bajos, reduciendo la permeabilidad del fluido a través el filtro de aglutinación. Restableciendo la válvula después de 24 horas trae la presión de nuevo, y el flujo del fluido vuelve a ese punto. El Control del Filtro de aglutinación de lodo expuesto a salmuera KC1 de pH neutral y a lOOpsi de C02 permite al fluido pasar alrededor de la misma tasa como las dos aglutinaciones de o presurización de nitrógeno. El filtro de aglutinación construido de la contención de enzimas de fluido CZ comienza a fugarse el fluido a una primer taza después de alrededor de 60 horas de exposición, culminando en una pérdida catastrófica de toda la salmuera en alrededor de 105 horas. Solo el experimento 5 comprendiendo los tres artículos de la invención, por ejemplo, un sustrato degradable, un agente de enzima no activada y un bajo desencadenador del pH produce cambios significativos en la permeabilidad. Para los propósitos de esta exposición, la palabra "enzima" quiere decir que incluye enzimas obtenidas de organismos vivientes, creados de material genético de organismos vivientes, organismos conteniendo enzimas u organismos conteniendo material genético que crea enzimas, esporas, semillas, y otros materiales catalíticos .

Modalidades adicionales Una variedad de modalidades alternativas que utilizan material de liberación de desencadenamiento y pH específico desencadenado de un sustrato encapsulado son también abarcados por la presente invención. Algunos de estos incluyen: Los liberadores de cambios de CO2 o pH de todo tipo, incluyendo enzimas, oxidantes, ácidos (conducidos desde, por ejemplo, un polímero neutral como el ácido polihidroxiacético) , para romper y fracturar fluidos, grava y fluidos complejos. Las pildoras de pérdida de control de fluidos Perf-túneles formuladas con material enzimáticamente degradable, y puede tener además cualquiera o varios viscosificadores y/o agentes sólidos de conexión y las apropiadas enzimas encapsuladas . Las pildoras Perf son colocadas dentro de la perforación del pozo para controlar la pérdida de fluido a través de perforaciones de túneles inyectados en la roca. Como los túneles pueden ser de varias pulgadas de profundidad la ola química aplicada en la perforación del pozo tiene dificultades en alcanzar la lejana orilla del fluido y el filtro de aglutinación dentro del túnel. La permeabilidad del C02 dentro del túnel de la formación puede desencadenar rompimientos del material a lo largo de la longitud total del túnel. Los componentes del polímero-almidón moldeados conteniendo enzimas encapsuladas para uso en el agujero y superficie del pozo de petróleo las aplicaciones pueden proveer medios de su descomposición en respuesta a cambios en las condiciones de la perforación del pozo o aplicaciones de señales químicas. Por ejemplo, un polímero-almidón conteniendo enzimas encapsuladas pueden ser moldeadas dentro de un sostenedor de pistola Perf en perforaciones de pozo limitadas en donde la recuperación después de la realización puede ser imposible. Pistolas irrecuperables interfieren físicamente con muchas operaciones de producción, y un polímero que degrada bajo prolongada exposición a C02 puede eliminar dicho impedimento. Componentes de polímero-almidón moldeados conteniendo enzimas encapsuladas dentro de una válvula de parado o estado de restricción controlando el flujo a lo largo de la perforación a la superficie. Conforme la formación es agotada de petróleo, el agua entra a la perforación del pozo, reduciendo el flujo neto de petróleo del pozo, y causando problemas de eliminación en la superficie. El agua pasando sobre el parado o estado de restricción puede desencadenar la liberación de enzimas encapsuladas, liberando enzimas para degradar el polímero y permitiendo que la válvula se cierre, sellando afuera el paso del agua produciendo una zona de para tener porciones de producción del pozo. Componentes de polímero-almidón moldeado comprendiendo enzimas encapsuladas moldeadas dentro de las superficies fijas tales como plataformas de base, tanques de almacenaje de petróleo, pipas transportadoras de petróleo, pueden ser lavadas para quedar libres de petróleo con un lavado de vinagre dejarse a descomposición a una taza mejorada en el sitio del pozo o en disposiciones en tierra. Ejemplos de dichos modelos, polímeros degradables son dados en Biodegradale Polymers in North América & Europe, disponible en MarTek, NY, NY. Componentes de polímero-almidón moldeado conteniendo enzimas encapsuladas moldeadas dentro de hojuelas o gránulos para uso en agentes de puente en fluidos de perforación de alto pH o pildoras de control de pérdida de fluidos. Estas partículas serán estables a una alto pH, pero destruidas por ácido débil a baja temperatura o auto destruidas por exposición a CO2, abriéndose produciendo rocas en zonas no alcanzables por la aplicación de un rompimiento externo. Fluido viscosificado-almidón de fracturación conteniendo la enzima encapsulada para uso en la fracturación de pozos, de manera que el fluido no sea producido de regreso, pérdidas de viscosidad por exposiciones prolongadas a C02. Adhesivos con base de almidón conteniendo enzimas encapsuladas por uniones contrachapadas, tablero de presión, y otros materiales de construcción bien situados. Al final de las operaciones del pozo, un ácido suave, como lavado de vinagre, puede ser utilizado para activar el mejoramiento de la degradación de dichos materiales. Adhesivos con base de almidón conteniendo enzimas encapsuladas para reversiblemente sellar fracturas de agujeros. Materiales de fibras celulosas conteniendo hemiceldas encapsuladas para los usos de arriba. Enzimas encapsuladas, organismos u esporas que son liberadas cuando el lodo es descargado dentro del medio ambiente, facilitando, bio-degradaciones del fluido. Proteasa encapsulada y enzimas esterasas que son contenidas dentro del fluido o filtros de aglutinamiento, tornándose activadas con exposición al C02. Estas enzimas son libres para reaccionar con éster también contenidos dentro del fluido o agregados al fluido, generando ácido libre rompiendo los vínculos del éster. Acero encapsulado, zinc u otros componentes metálicos o complejos como EDTA, liberado bajo la exposición a H2S y la gota resultante en pH, para controlar la incursión del H2S. La encapsulacion evita que las especies de metal interfieran con la realización los materiales de fluido tales como cauchos xanthan o fécula, y hace el material disponible para reaccionar con y resultar inofensivo el tóxico H2S. Oxidantes encapsulados que son mantenidos de reaccionar con la circulación del fluido pero son liberados sobre la aplicación de ácido suave o depósito de C02. Un producto existente de peróxido de magnesio es usado de esta manera, agregado como un sólido al sistema mantenido a un pH alto. El peróxido d magnesio es mantenido para disolver y atacar el flujo mediante una reacción de superficie Mg(0H)2 = Mg2+ + 2 OH. De cualquier modo, debido a que está en contacto directo con el fluido eventualmente las partículas liberadas de Mg peróxido por el equilibrio dinámico de la reacción de superficie. Antioxidantes o materiales orgánicos de sacrificio deben de ser adicionados para consumir prematuramente el peróxido liberado. Esto limita la aplicación de bajas temperaturas y tiempos bajos. Una cápsula que previene o disminuye la taza de reacción de disolución puede depositar el oxidante, liberando más las aglutinaciones, y reducir o eliminar la necesidad de antioxidantes . Las enzimas de peróxido encapsuladas u otros catalizadores o antioxidantes creados para la destrucción del peróxido por o en exceso para la aplicación del los oxidantes de rompimiento. Manteniéndolos sin interferir con la interacción de los oxidantes de pH alto pero liberando sobre la exposición prolongada a CO2 u otros que disminuyen el pH para consumir los peróxidos y reducir la corrosividad y la formación de un daño potencial mediante la oxidación del acero. Ácido polihidroacético encapsulado. Este ha sido utilizado varias veces como un componente del fluido que es neutro y no reactivo bajo las condiciones iniciales, pero al pasar del tiempo y la temperatura se hidroliza para liberar el ácido hidroxiacético . La taza de liberación no es controlada porque la liberación de catalizadores de ácido es posterior a la disminución del polímero, resultando una liberación en cascada. o Una cápsula capas de producir hasta que se puede alcanzar un pH crítico se provee un mejor nivel de control. El fluido de barrenado para ubicaciones conocidas que tienen problemas con la tubería atascada, comprendiendo una enzima encapsulada u otro de rompimiento y un sustrato 5 correspondiente como un componente de filtro de aglutinación diferencialmente la tubería tascada cuando ocurre una pérdida modesta de fluido la pared del tablero jala el taladro de la tubería contra un lado. La presión diferencial entre la perforación de pozo y el tubo fija la tubería en un lugar firme. 0 Un remedio común es remplazar el fluido de barrenado región atascada con materiales como solventes orgánicos, surfactantes, etc. la causa del establecido filtro de aglutinación o de rompimiento, incrementa dramáticamente el fluido perdido. Las causas frontales de invasión de la gota de depresión para moverse 5 del pozo barrenado para expandir radialmente la zona de la invasión de fluido. De cualquier modo, estos químicos especializados necesitan estar inmediatamente disponibles en otro trabajo. El éxito de liberar la tubería disminuye rápidamente dentro de las primeras tres horas. Utilizando un material 5 encapsulado como la enzima como parte de la perforación de fluido aún permite un diluido baño ácido para activar y romper la - aglutinación, perdiendo la tubería. Una modalidad ilustrativa preferida, el fluido incluye más de una enzima no activada que es capaz de ser reactivada por Q las mismas o distintas señales desencadenadoras . Posteriormente, sobre la reactivación de las enzimas reactivantes es capaz de actuar sobre el mismo o diferente sustrato. Este sustrato v - celuloide, derivados celuloides, almidones, derivados de almidones, xantans y derivados de xantans. Por lo tanto, ^5 lógicamente el enzima no activada preferida puede ser seleccionada por el consistente grupo de endo-amilasas, exo- amilasas, isoamilasas, glucicósidos, amilo-glucicócidos, malto- hidrolasas, maltosidadas , isomalto-hidro-lasas, malto-- " exaosidásas. En una modalidad ilustrativa, la enzima reactivante V 20 es capaz de estar no activada mediante la aplicación de una segunda señal desencadenante, de manera que la enzima puede ir a través de uno o más ciclos de inactivación y reactivación. La segunda señal desencadenante puede ser igual o diferente a la señal desencadenante. Por ejemplo, en una modalidad ilustrativa 25 un cambio en las condiciones de pH puede ser utilizada para activar o desactivar a la enzima mientras que en otra modalidad ilustrativa un cambio en el pH puede activar la enzima, pero un cambio en la temperatura, o la concentración del producto de la reacción enzimática puede causar inactivación. Esto depende del método de encapsulación y de la enzima y del sustrato y existe un amplio rango de señales potenciales desencadenadoras pero de preferencia las señales desencadenadoras es seleccionada de la exposición a un agente reductor, oxidante, agente quelato, iniciador radical, ácido carbónico, ozono, cloro, bromo, peróxido corriente eléctrica, ultrasonio, o activador, o cambio en el Ph, salinidad, concentración de iones, temperatura o presión. La selección de la señal desencadenante depende de las condiciones y formulaciones del fluido de perforación, la formación de la enzima o enzimas involucradas.

Mientras la composición y métodos de esta invención han sido descritos en términos de modalidades preferidas, será aparente para aquellos habilidosos en el arte que variaciones puedan ser aplicadas al proceso descrito aquí sin deparar del concepto y la visión de invención. Por ejemplo, en vez de reservas que contengan fluidos de perforación inactivados agentes degradantes de sustrato, o enzimas, son enfatizados en los siguientes ejemplos y discusión, uno puede apreciar con una pequeña o sin modificación similar de las composiciones y métodos puede ser fácilmente empleado con una variedad de aparatos de fluidos o sólidos en operaciones de superficie como de pozo como de agujero. Similarmente, los siguientes ejemplos enfatizan enzimas como agente degradantes de sustratos activables preferidos, de cualquier modo debe ser entendido que pueden ser empleados otros químicos o agentes en vez de enzimas. Por ejemplo un microorganismo, un co-factor, una espora, un químico inorgánico, y precursores de estos, pueden ser sustitutos para una enzima para unos casos. Todos los sustitutos similares o modificaciones aparente a aquellas habilidades en el arte son estimados a ser dentro la visión y concepto de la invención como es establecido en las siguientes cláusulas. Las cláusulas de U.S. Aplicación de Patente Número Provisional No. 60/165,393 es incorporada aquí por referencia.

Claims (1)

1. Novedades del Invento Habiendo descrito la invención, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama lo contenido en las siguientes cláusulas: 1. Un método de degradación, un predeterminado sustrato comprendiendo: La formulación de un aparato de fluido sólido conteniendo un sustrato degradable y un agente degradante de sustrato inactivado, dicho agente inactivado siendo que responde a una predeterminada señal desencadenante; y aplicando una señal desencadenante a dicho aparato de fluido o sólido de manera que dicho agente se vuelva activado bajo la exposición a la señal desencadenante, el agente activado siendo capaz de degradar el sustrato bajo condiciones promotoras de la degradación. 2. El método de la cláusula 1 posteriormente comprende la encapsulación de dicho agente degradante para proveer un agente degradante de sustrato inactivado. 3. El método de la cláusula 2 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a estímulos seleccionados del grupo consistente de expuestas a agentes reductores, oxidante, agente quelato, iniciador radical, ácido carbónico, ozono, cloro, bromo, peróxido, corriente eléctrica, ultrasonido, o activador, o cambio en el Ph, salinidad, concentración de iones, temperatura o presión, dichos agentes degradantes inactivados siendo capaces de responder a dichos estímulos física y químicamente. 4. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado en pH. 5. El método de la cláusula 4 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un cambio de pH comprendiendo el establecimiento de un medio ambiente de pH ácido. 6. El método de la cláusula 5 en donde el paso de de establecer un ambiente de pH ácido comprende exponer al agente degaradante inactivado a ácido carnónico 7. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un cambio en la salinidad. 8. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un agente reducido. 9. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un agente oxidante. 10. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un agente quelato. 11. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un iniciador radical. 12. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a ozono. 13. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a cloro o bromo. 14. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a peróxido. 15. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a corriente eléctrica. 16. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a ultrasonido. 17. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un cambio en concentración iónica. 18. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un cambio en la temperatura. 19. El método de la cláusula 1 en donde el paso de aplicar una señal desencadenante comprende exponer el agente degradante inactivado a un cambio en la presión. 20. El método de la cláusula 1 en donde dicho agente degradante comprende al monos una enzima teniendo actividad para degradar dicho sustrato bajo condiciones promotoras de degradación. 21. El método de la cláusula 20 en donde posteriormente comprende dichas encapsulaciones de por lo menos una enzima en donde material de encapsulacion responde a dicha señal desencadenante de manera que por lo menos una porción de dicha enzima es liberada por dicho material de encapsulacion sobre la exposición a la señal desencadenante. 22. El método de la cláusula 22 en donde dicho material de encapsulacion está formado por un co-polimero de (a) un monómero etilénico hidrofóbico no saturado con (b) un monómero de base libre de la fórmula CH2 = CR1 COXR2 NR3 R3 En donde R es hidrógeno o metil, R2 alquileno conteniendo al menos dos átomos de carbono, X es O o NH, R3 es un grupo de hidrocarbonos conteniendo al menos 4 átomos de carbono, y R4 es hidrógeno o un grupo de hidrocarbonos. 23. El método de la cláusula 22 en donde R3 es t-butil y R4 es hidrógeno. 24. El método de la cláusula 22 en donde Rll es metil, R2 es etileno y X es 0. 25. El método de la cláusula 22 en donde el monómero hidrofóbico es un estireno o un metil metacrilato. 26. El método de la cláusula 22 en donde dicho material encapsulado es un co-polimero de estireno o metil metacrilato con t-butil amino etil metacrilato. 27. El método de la cláusula 22 en donde dicho co-polimero es de 55 a 80 % de peso estireno, metil estireno metil metacrilato de 20 a 45 % de peso t-butilamino-etil metacrilato. 28. El método de la cláusula 21 posteriormente comprende el mantenimiento de la actividad promoviendo las condiciones . 29. El método de la cláusula 21 posteriormente comprende el establecimiento de la actividad enzimática inhibiendo las condiciones . 30. El método de la cláusula 21 en donde el aparato de fluido o sólido comprende al menos dos enzimas inactivadas, en donde las enzimas inactivadas son capaces de ser reactivadas por la misma diferente señal de desencadenamiento, de manera que sobre la reactivación las enzimas reactivadas son capaces sobre los mismos o diferentes sustratos independientemente o en conjunto. 31. El método de la cláusula 21 en donde dicho al menos una enzima comprende una endo-amilasa . 32. El método de la cláusula 31 en donde dicho al menos una enzima comprende alfa-amilasa . 33. El método de la cláusula 21 en donde dicho la enzima es seleccionada de un grupo que comprende exo-amilasa, isoamilasas, glucosidasas, amilo-glocosidasas, malto-hidrolasas, maltosidasas, isomalto-hidrolasas y malto-exasidasas . 34. El método de la cláusula 21 en donde la enzima reactivada es capaz de ser inactivada mediante la aplicación de una segunda señal de desencadenamiento, en donde la segunda señal de desencadenamiento puede ser la misma o diferente señal de desencadenamiento, de manera que la enzima inactivada no actúa más en el sustrato. 35. El método de la cláusula 1 en donde el sustrato degradable es seleccionado de un grupo que consiste de celosas, derivados de celulosas, almidones, derivados de almidones, xantanes y derivados de xantanes . 36. El método de la cláusula 1 es utilizado por el grupo que consiste en fluido de perforación circulatorio, fluido de complemento, fluido de estimulación y fluido de trabajo. 37. El método de la cláusula 1 en donde el fluido es un fluido de fragmentación. 38. El método de la cláusula 1 en donde dicho aparato sólido comprende una partícula de puente de autodestrucción conteniendo un sustrato degradable y una enzima inactivada activada para el control reversible de la pérdida de fluido. 39. El método de la cláusula 1 en donde dicho aparato sólido comprende al menos un polímero degradable y una enzima no activada activable colocada dentro del hardware para uso en agujero o en superficie. 40. Un método de incrementación del flujo de 5 hidrocarbonos de un pozo, el método comprendiendo: la formulación de un fluido comprendiendo un sustrato polimérico degradable y una enzima inactivada; introduciendo el fluido dentro de un medio ambiente de agujero ; y , o aplicando una señal desencadenante al fluido, la señal desencadenante siendo suficiente para reactivar la enzima inactiva para dar una enzima reactivada la enzima reactivada siendo capaz de selectivamente degradar el sustrato suficientemente para alterar una propiedad 5 física del fluido de manera que el flujo de hidrocarbonos se ha incrementado . 41. El método de la cláusula 40 en donde el paso de introducir el fluido dentro de un medio ambiente de agujero comprende formar un filtro de aglutinación conteniendo dicho sustrato degradable y dicha enzima inactivada, 42. El método de la cláusula 40 en donde el fluido comprende más de una enzima no activada en donde las enzimas inactivadas son capaces de ser activadas por la misma o diferente seña de desencadenamiento, en donde sobre la activación de la enzimas desactivadas son capaces de actuar sobre el mismo o diferentes sustratos. 43. El método de la cláusula 40 en donde el fluido es escogido de un grupo consistente de un fluido de perforación circulante, un fluido de complemento, un fluido dé trabajo y una estimulación de fluido. 44. Un método de degradación de un filtro de aglutinación, el método comprende: la formulación de un fluido comprendiendo un polimérico viscosificado a agente de control de pérdida de fluido de una enzima inactivada; introduciendo el fluido dentro de un medio ambiente de agujero de manera que el filtro de aglutinamiento conteniendo dicho polimérico viscosidicador o agente de control de pérdida de fluido y dicha enzima inactivada es formada. Aplicando una señal de desencadenamiento al fluido, la señal de desencadenamiento siendo suficiente para reactivar la enzima inactivada para dar una enzima reactivada Una enzima reactivada siendo capaz de degradar selectivamente dicho polimérico viscosificador o agente de pérdida de fluido de manera que dicho filtro de aglutinamiento conteniendo dicho viscosificador al menos parcialmente se desintegra . 45. El método de la cláusula 44 posteriormente comprende el desalojo de una pieza del equipo de perforación del dicho al menos parcialmente desintegrado filtro de aglutinamiento. 46. Un método de degradar un contaminante que surge de una formación subterránea comprendiendo: la formulación de un fluido comprendiendo un agente de degradación de sustrato inactivado; introduciendo el fluido dentro de un ambiente de agujero que puede contener un contaminante predeterminado que es un sustrato capaz de ser degradado por el agente bajo condiciones de promoción de degradación; y aplicando una señal de desencadenamiento al fluido ya sea por acción directa o por acción del contaminante, la señal de desencadenamiento siendo suficiente para reactivar el agente inactivado para dar un agente reactivado permitiendo la reactivación del agente degradante del sustrato para degradar el contaminante 47. El método de la cláusula 46 en donde el fluido es un fluido de perforación circulatorio, fluido de complemento o fluido de trabajo. 48. El método de la cláusula 46 en donde el contaminante es H2S. 49. Un tratamiento de perforación de pozo barrenado comprendiendo : una aparato de fluido a sólido conteniendo un agente degradante de sustrato inactivado, dicho agente inactivado teniendo respuesta a una señal de desencadenamiento predeterminada de manera que dicho agente se torna activado sobre la exposición a la señal de desencadenamiento, el agente activdo siendo capaz de degradar el sustrato bajo condiciones promotoras de degradación; introduciendo el fluido dentro de un medio ambiente de agujero conteniendo un sustrato predeterminado capaz de ser degradado por el agente bajo condiciones promotoras de degradación y previendo el desencadenamiento para el agente degradante del sustrato, dicho agente encapsulado es capaz de responder a la señal de degradación de manera que dicho agente se lo suficientemente encapsulado para permitir que dicho agente degrade dicho sustrato bajo condiciones de promoción de degradación que una propiedad química o física del sustrato es alterada . 51. La composición de la cláusula 50 en donde el agente degradante de sustrato encapsulado no activado por encapsulacion con un material que es capaz de responder a la señal de desencadenamiento haciendo posible que el agente degradante degrade el sustrato. 53. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende un cambio en Ph de un medio que contacta dicho agente encapsulado. 54. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende un cambio a un predeterminado pH ácido. 55. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende la exposición de dicho agente encapsulado a ácido carbónico. 56. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende la exposición de dicho agente encapsulado a un cambio en salinidad. 57. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal Q de desencadenamiento comprende la exposición de dicho agente encapsulado a un agente reductor. 58. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende la exposición de dicho agente 5 encapsulado a un oxidante. 59. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende la exposición de dicho agente encapsulado a un agente quelato. 0 60. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a un iniciador radical. 5 61. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a ozono . 5 62. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a cloro o bromo. 63. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal IQ de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a peróxido. 64. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a 5 una corriente eléctrica. 65. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a ¦¦ ultrasonido. 20 66. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a un cambio en la concentración iónica. 25 67. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a un cambio en temperatura. 68. La composición de la cláusula 50 en donde dicha señal de desencadenamiento comprende exponer el agente encapsulado a un cambio en presión. 69. La composición de la cláusula 50 en donde el agente degradante de sustrato comprende al menos una enzima inactivada, en donde las enzimas inactivadas son capaces de ser activadas por la misma o diferente señal de desencadenamiento, en donde sobre la activación las enzimas reactivadas son capaces de actuar sobre el mismo o diferente sustrato. 70. La composición de la cláusula 50 en donde la composición es elegida de un grupo que consistente de un fluido de perforación circulatoria, fluido de terminación, un fluido de trabajo, una partícula de puente y un aparato sólido de hardware. 71. La composición de la cláusula 50 en donde el sustrato es seleccionado de un grupo consistente de celulosas y derivados de celulosas. 72. La composición de la cláusula 50 en donde el sustrato es seleccionado de un grupo consistente de almidones y derivados de almidones. 73. La composición de la cláusula 50 en donde el sustrato es seleccionado de un grupo consistente de xantane y derivados de xantas . 74. La composición de la cláusula 50 en donde dicho al menos un sustrato degradable contribuye a la integridad de la integridad estructural de dicho aparato o a la integridad estructural de un residuo de dicho fluido de manera que la degradación de dicho al menos un sustrato causa un cambio físico en dicha composición 75. La composición de la cláusula 50 en donde dicho agente degradante de sustrato comprende al menos una enzima. 76. La composición de la cláusula 75 en donde dicho al menos una enzima comprende una endo-amilasa . 77. La composición de la cláusula 75 en donde dicho al menos una enzima comprende una alfa-amilasa . 78. La composición de la cláusula 75 en donde menos una enzima es seleccionada de un grupo consistente exo-amilasas, isoamilasas, glucosidasas, amilo-glucosidasas, malto-hidrolasas, matosidasas, isomalto- hisrolasas y malto-exaoxidasas . 79. La composición de la cláusula 50 en donde dicho agente encapsulado comprende un material de encapsulacion formado por un co-polímero de (a) un monómero etilénico hidrofóbico no saturado con (b) un monómero de base libre de la fórmula CH2 = CR1 COXR2 NR3 R3 En donde R es hidrógeno o metil, R2 alquileno conteniendo al menos dos átomos de carbono, X es O o NH, R3 es un grupo de hidrocarbonos conteniendo al menos 4 átomos de carbono, y R4 es hidrógeno o un grupo de hidrocarbonos. 80. la composición de la cláusula 79 en donde dicho material de encapsulacion es un co-polímero de estireno o metil metacrilato con t-butil amino etil metacrilato. 81. La composición de la cláusula 79 en donde R3 es t-butil y R4 es hidrogeno. 82. La composición de la cláusula 79 en donde Rll es metil, R2 es etileno y X es O. 83. La composición de la cláusula 79 en donde el monómero hidrofóbico es un estireno o un metil metacrilato. 84. La composición de la cláusula 79 en donde dicho material encapsulado es un co-polimero de estireno o metil metacrilato con t-butil amino etil metacrilato. 85. La composición de la cláusula 84 en donde dicho co-polimero es de 55 a 80 % de peso estireno, metil estireno metil metacrilato de 20 a 45 % de peso t-butilamino-etil metacrilato.