CN1390276A - 触发式释放油田用聚合物降解剂的方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了用于改变在烃开采,如井下钻井作业中使用的底物的物理或化学性质的方法和相关的组合物。在一个优选的实施方案中,方法包括调配一种专用于特定的钻井条件、含有一种或多种失活酶的液体。优选通过将酶包封入一种对pH敏感的材料中而失活。当液体被引入井眼后,向液体施加一种或多种触发信号,如pH变化,优选液体将通过引起包封材料释放酶而活化或复活失活酶。复活的酶能够选择性地对处于井下的底物起作用,而引起底物发生所需要的物理或化学性质变化。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求1999年11月12日提交的美国临时专利申请60/165,393的优先权。
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及用于开采碳氢化合物的组合物和方法，例如用于钻井和从井中开采的产品，所述的井特别是油井和气井。更具体地，本发明涉及这样的组合物和方法，其改变油田液体或残余物的聚合物成分的物理或化学性质，例如对应于特定的化学或物理信号而分解液体或残余物中所含的聚合增粘剂或防滤失剂。
相关技术描述
选择建井用的材料对成功地完成一口油井或气井是必不可少的。最重要的是选择一种钻井液。具有所需性能的钻井液向下通过钻杆、从钻头上的喷嘴流出、并通过井眼的环形部分返回表面。钻井液主要的作用是从钻孔中除去钻屑；润滑、冷却并清洁钻头；减少钻杆柱与钻孔间的磨擦；保持钻孔的稳定性；防止液体从透水岩层向内流；及提供关于井下状况的信息。仔细选择钻井液的组成以使在采油和采气过程中遇到的复杂多样的地质构造和环境条件下进行的开采最优化。同时，钻井液应对人员、钻井设备或环境没有危害。
钻井液可以是水、油、合成物或气体基物质。通常其组成是专用于特定的钻井条件，随悬浮颗粒的尺寸和分布、密度、温度、pH、压力、盐浓度、碱度、导电性、润滑性和腐蚀性而有所不同，所有的这些性质都可能受到周围地质构造的影响。参考H.C.H.DARLEY &GEORGE R.GRAY的《钻井液和完井液1-37的组成和性能》(COMPOSITION AND PROPERTIES OF DRILLING ANDCOMPLETION FLUIDS 1-37)(第五版，1988)；和CHILINGARIAN等的《钻井和钻井液》(DRILLING AND DRILLING FLUIDS)，石油科学进展11(DEVELOPMENTS IN PEGROLEUM SCIENCE 11)(1981)，可得到对用于油气开采液体的性能的进一步的解释。
水基钻井液或泥浆可以由加到水基液体中的聚合物、生物高分子、粘土和有机胶体组成，以得到所需的粘性和滤失性能。可以加入诸如重晶石或碳酸钙等的重矿物质以增加密度。钻井使得岩层中的固体混入泥浆中，通常分散在泥浆中。此外，钻井泥浆可以含有一种或多种天然的和/合成的聚合物添加剂，包括增强钻井泥浆的流变性(例如，塑性粘度、屈服值、胶凝强度)的聚合物添加剂、聚合物稀释剂和絮凝剂。
钻井液中的聚合物添加剂包括可以充当防滤失剂的物质。防滤失剂如淀粉通过减少在新暴露的岩石表面上形成的滤饼的渗透性，防止液体滤失到周围的岩层中。另外，聚合物添加剂用来赋予泥浆足够的负荷能力和触变性，以使泥浆能够将钻屑向上输运至地面，并防止当中断循环时钻屑从泥浆中沉淀下来。
大部分用于钻井泥浆中的聚合物添加剂耐生物降解，这扩展了添加剂对于泥浆有效期的用途。所用的耐生物降解的聚合物添加剂具体例子包括生物高分子，如黄原胶(黄原酸胶)和硬葡聚糖(scleroglucan)；多种丙烯酸基聚合物，如聚丙烯酰胺和其它丙烯酰胺基聚合物；和纤维素衍生物，如二烷基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐、化学改性的淀粉、瓜尔胶、磷酸甘露聚糖、硬葡聚糖、葡聚糖和右旋糖苷。参见美国专利5,165,477，该文献通过引用并入本文。
大多数钻井液被设计为形成一种薄的、渗透性低的滤饼用于密封被钻头穿过的透水岩层。这对防止液体滤失到岩层中和可能存在于岩层中的液体流入都很重要。滤饼通常含有堵漏剂、钻井过程产生的钻屑、聚合物添加剂和沉淀物。
要形成滤饼，重要的是泥浆含有堵漏剂，即具有选定的尺寸的颗粒用来密封岩层上的孔。尽管更细的粒子可能被带至岩层的更深处，但堵漏剂是被截留在表面孔隙中，形成滤饼的基础。表面孔隙上的桥接区开始陆续捕获更小的粒子，液体发生交换，直至形成一个本质上不能透过的屏障。
泥浆柱压力与岩层中的流体施加的压力的不均衡促进了滤饼密封的形成。建议钻井液的压力比岩层孔隙中的流体施加的压力大约200psi(磅/平方英寸)。孔隙压力取决于岩层的深度、孔隙流体的密度和地质条件。同样地，钻井液施加的向外压力是钻井液的密度和所述岩层的深度的函数。
由于泥浆柱的向外压力通常比岩层孔隙施加的压力大，因此滤饼还有一个主要作用就是防止钻井液持续地渗入钻孔周围的岩层。滤饼的渗透性取决于粒子分布和尺寸，以及泥浆的电化学状态。可以调节钻井液的组成以增大或降低渗透性，例如加入可溶性盐或增加胶体尺寸范围内的粒子的数量。泥浆中渗透过阻挡层的流体称之为滤出液。成功完成一口井的可能性在很大程度上取决于与地质构造相匹配的泥浆的滤失性能以及滤出液的组成。对滤饼的性能和形成的进一步解释参见H.C.H.Darley和George R.Gray，COMPOSITION ANDPROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS，(第五版，1988)。
尽管形成滤饼对钻井作业很重要，但滤饼也可能是从井中开采碳氢化合物或其它液体的大障碍。直接堵塞岩石的表面会破坏产油层，M.J.Economides等，《油井建造》(PETROLEUM WELLCONSTRUCTION)，John Wiley and Sons，N.Y.，1988，第121页，或因堵塞插于井内的金属构件会间接破坏产油层，Ladva，H.K.J等，《防砂筛管因钻井液流入而堵塞的机理，以及使用酸、氧化剂和酶破胶剂清洗》“Mechanisms of Sand Control Screen Plugging From Drill-In Fluidsand its Cleanup Using Acid，Oxidizers and Enzyme Breakers”，SPE39439(1998年2月18日)。消除滤饼带来的阻塞对于油井的生产实用性可能是很关键的。采用了多种方法消除滤饼损害，包括浓酸、强氧化剂、鳌合剂和酶。由于酶具有高度的特异性，因此其不会与地下岩层中常发现或用于钻井作业的物料反应或降解，这类物料例如石灰石、铁、涂覆了树脂的压力支撑剂、管道等。这使酶成为一种用来破坏滤饼且对完井硬件或人员无危害的优良的候选物。
如美国专利5,247,995(“｀995专利”)所揭示的，可以在实验室中估计岩层的渗透性，该文献通过引用并入本文。估计渗透性的一个步骤是测量以给定速率和压力穿过受损的岩层样品的液体的流量。如所报道的，根据流体、岩心和条件，使用损坏渗透性实验一块完全破碎的滤饼会重新获得岩层样品起始渗透性的约95％以上的渗透性，而被堵塞的岩层的渗透性为起始渗透性的约30％。第二步是评价岩层的保留传导率。如所报道的，根据条件，一块被堵塞的岩层的保留传导率低于10％。
因此，除去滤饼对于提高从岩层采出的液体的流量是必需的。由于滤饼被压实且通常紧紧地与岩层粘接，因此仅靠流体的作用，不能容易或完全地将滤饼从岩层上冲掉。除去滤饼通常需要一些额外处理。可以使用常见的氧化剂如过硫酸盐除去滤饼。但是，如｀995专利所揭示的，氧化剂在从环境温度至130°F的低温范围下效率很低。如所报道的，在该温度范围中，氧化剂是稳定的，不会轻易地发生均裂而引起滤饼的降解。通常在较低温度下只有使用高浓度的氧化剂时才能实现分裂。高氧化剂浓度通常在处理条件下溶解性不好。
涉及常见氧化剂的反应通常也难以控制。氧化剂倾向于与其预定目标以外的多种物质发生反应。例如，氧化剂能够与岩层中的铁起反应，产生氧化铁沉淀并损坏岩层，降低渗透性。氧化剂也能够非专一地与石油工业中使用的其它物料如管道、衬里和涂覆了树脂的压力支撑剂反应。
此外，为在用氧化剂处理后完全除去滤饼，可能需要另外的处理。一个额外的酸解步骤对于除去所有的残余物可能是必需的。用酸，例如盐酸处理促进除去过量的残余物。但是，酸处理会腐蚀钻井作业中使用的钢和设备。酸处理也可能与岩层和/或其液体不相容。
诸如滤饼等的残余物也能够在钻井作业中造成麻烦。例如，在透水岩层中，必须控制滤失性能以防止厚的滤饼过度减小钻孔口径。另外，不好的滤饼可能引起钻杆被卡住，称作“差压卡钻”，Helmick和Longley，《钻杆的差压卡钻及如何避免或减轻》“Pressure-DifferentialSticking of Drill Pipe and How it Can Be Avoided or Relieved”，API Drill.Prod.Prac.(1957)，第55-60页；Outmans，H.D.，《钻铤的差压卡钻的机械学》“Mechanics of Differential-Pressure Sticking of Drill Collars”，Trans.AIME，第213卷(1958)，第265-274页。当钻杆柱在钻井中靠钻孔面上时，发生差压卡钻，并将部分滤饼消蚀掉。当钻杆停止转动时，与滤饼接触的钻杆部分与泥浆柱的压力脱离，仅受到滤饼的孔隙压力。由此产生的差压产生足以防止钻杆移动的拉力。有时候，可以由围绕卡塞区的装卸油释放，但如果该步骤失败，则需要更昂贵的且费时的方法(H.C.H.DARLEY & GEORGE R.GRAY，COMPOSITIONAND PROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS 405-11(第五版，1988))。
此外，井中剩余的钻井液残余物倾向于干扰其它钻井和完井作业步骤如将套管粘结到钻孔壁上等。滤饼和残余的泥浆可能使套管不能与钻孔壁恰当粘接。井孔的轨迹可以是弯曲的，钻孔的壁通常带有许多凸缘和凹腔，在凸缘和凹腔中装有触变的钻井泥浆。当套管降入到钻孔中，与钻孔壁接触的钻井泥浆是静止的且倾向于发生胶凝。当再次进行循环时，被泵抽出的液体穿过套管并向上通过套管与钻孔壁之间的环面时会形成通路或通道或甚至绕过装在凸缘和凹腔中的“胶凝的”泥浆。
因此，当水泥被泵传送穿过套管并向上通过环面而将套管与钻孔壁粘结时会沿泥浆中的通路或通道流动并在套管与钻孔壁之间留下大的泥浆块。这些泥浆块会最终导致与岩层区之间流体穿槽，此时水泥被认为是剥离的。
为解决上述问题，在粘结套管之前，通常加入特殊的液体循环通过套管与钻孔壁间的环面以除去其中的泥浆残余物。不幸的是，通常称作“隔离物”冲洗的步骤在许多应用中不能充分满足需求。常规的冲洗液并不总是能够充分地降低由泥浆中的聚合物添加剂引起的胶凝强度、粘度和泥浆的其它流变性能。结果，不能从井中洗掉泥浆。相反，要进行昂贵的压力灌浆作业，以填充水泥中由泥浆产生的缝隙。例如，参见美国专利5,165,477，该文献通过引用并入本文。
酶是一类蛋白质，担负着催化在活的生物体中进行的几乎每一个化学反应的作用。其特征为两个明显的品质：(1)充当催化剂，通常将化学反应的速率比未被催化的反应增加高达106-1012倍；和(2)其具有高度的特异性，特异性即选择性地对一种物质或小量的化学类似的物质产生作用的能力。作为一种催化剂，酶的结构并不因与底物发生反应而改变，因此，酶可以引发另一个反应，等等。但是，在分离出酶的细胞中发现，作为天然的催化剂，酶通常只在一定范围的条件下具有活性，特别是pH、温度和水性溶剂。而活的有机体存活的环境条件范围却很宽，这正揭示出酶与诸如活性炭和铂等的其它化学催化剂之间的一个主要区别，活性炭和铂经常需要比大多数酶更高的温度和更极端的pH条件。对酶性能的更为详细的讨论参见LODISH等人的MOLECULAR CELL BIOLOGY，75-86(第三版，1995)。
有文献报道，酶可用来降解钻井液残余物。例如，Hanssen等在“New Enzyme Process for Downhole Cleanup of Reservoir Drilling FilterCake”SPE 50709(1999)中描述了有关使用酶对水基钻井液产生的滤饼进行井下清洗的实验工作。这些实验集中在含有改性淀粉和黄原胶的滤饼，使用热稳定性的α-淀粉酶，以及使用纤维素酶的多阴离子纤维素(PAC)基液体。如所报道的，已知在实验室中，这些酶在降解淀粉/黄原胶和PAC/黄原胶基的钻井液及其滤饼方面极为有效。
Hanssen等人公开了几种酶的性能及滤饼组分，如下所述：
所有的淀粉都是直链淀粉、线性多糖、及相关的支链淀粉的混合物，各组分的比例取决于其天然来源(玉米、马铃薯及其它农作物)。分子量也随其来源而变化，但通常很高：105-109，相当于500-5000单体单位。化学改性的淀粉可以在其一个未改性的主链上带有羟乙基或羟丙基侧链取代基。改性并交联的淀粉的尺寸可以高达30μ。
据报道一种α-淀粉酶水解淀粉主链的特征α-1，4糖苷键，将淀粉水解为为2-10个糖单元的水溶性的寡糖。文献指出该反应的发生是通过酶的活性位置与聚合物分子中的一个能够发生水解的α-1，4键结合，形成酶-底物复合物，然后键“断裂”。该反应不断地进行，将聚合物链降解。这些酶的分子量级通常为25-75,000，直径为5-10nm。因此，淀粉酶比其破坏的多糖小，但具有极为不同的形状。
同样地，也报道了对纤维素聚合物的键具有特异性的纤维素酶。此时，多糖的特征β-(1，4)键断裂。带有亲水性侧链的羧甲基纤维素(CMC)和多阴离子纤维素(PAC)通常也被Hanssen等人研究中报道的纤维素酶降解。
除了作出酶用在采油中的可能性的结论之外，Hanssen等人还公开了两种实验方法，这两种方法能够快速地、可重复地并一致地选择和开发用于现场的酶产品，其包括(1)筛选处理液的目视滤饼降解试验，和(2)用于定量评价酶活性的滤过试验。
其它文献中也有关于酶的有用性能的描述。美国专利5,126,051和美国专利5,165,477公开了酶用于(1)清洁井场的装有含有聚合物有机增粘剂的钻井泥浆钻井泥浆池；和(2)从井孔除去用过的含有聚合物有机增粘剂的钻井泥浆，这两篇文献均通过引用并入本文。井下应用本发明时，将一种含有一种或多种能够快速降解钻井液的聚合物有机组分的酶的流体(液体)注入井中。酶降解该有机聚合物增粘剂，使钻井液残余物分散在冲洗液中，然后可以从井中回收冲洗液。如所公开的，冲洗液所含的酶必须在被恶劣的井下条件造成失活之前，快速地分解与井孔接触的钻井泥浆。如所报道的，使用5种不同的酶进行的实验室试验说明，可以有效应用低浓度的酶而快速地降解钻井泥浆中所用的聚合物有机增粘剂。
此外，美国专利5,247,995(‘995专利)公开了一种使用对多糖特异性的酶，降解由油井压裂液产生的含有具破坏性多糖的滤饼及其它具破坏性的液体的方法。该方法包括将一种酶处理物泵送至井孔中的预期位置以涂施到滤饼上，降解含有多糖的滤饼，并除去被降解的滤饼，从而增大了岩层的渗透性。
具体来说，‘995专利描述了适当的可水合的多糖如半乳甘露聚糖、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、纤维素和纤维素衍生物。公开的具体例子为瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、刺槐豆胶、caraya胶、黄原胶、纤维素和纤维素衍生物。而且，’995专利的发明描述了多种用于石油工业的其它的适当的多糖，如淀粉和淀粉衍生物，该物质增稠液体并防止液体滤失。
‘995专利的用于处理含有瓜尔胶的滤饼的方法包括使用水解酶。如所报道的，水解酶在约2.0-11.0的pH范围中是稳定的，并在约2.0-11.0的酸性和碱性pH范围中均保持活性。报道称这些相同的酶在约50°F至约195°F的低温至中等温度范围内具有活性。如所公开的，对于‘995专利的优选方法，pH范围为3-7，温度范围为约80°F至195°F。当温度高于约125°F以上，优选的pH范围为约3-5。
如所公开的，酶特异性地攻击瓜尔胶残余物中的甘露糖苷键和半乳甘露聚糖苷键，使分子分裂为单糖和二糖碎片。在某些情况下，这些酶将残余物完全水解为单糖碎片。优选用于含瓜尔胶的滤饼的酶为总称为半乳甘露聚糖酶的半乳甘露聚糖水解酶，其分别特异性地水解含瓜尔胶的滤饼中的单糖单元之间的(1，6)-α-D-半乳甘露糖苷键和(1，4)-β-D-甘露糖苷键。
‘995专利的方法还包括使用与处理含瓜尔胶的滤饼用的酶不同的水解酶除去含纤维素的滤饼。如所报道的，这些酶在约1.0至8.0的pH范围下具有活性。优选的pH范围为约3.0至5.0。这些相同的酶在约50°F至140°F的低温至中等温度下具有活性。对本发明方法最优选的pH为约3.5至4.0。
如‘995专利所公开的，对于含纤维素或纤维素衍生物的滤饼，特异性的酶攻击纤维素主链的葡糖苷键，将主链断为碎片。不溶性的纤维素由通过(1，4)-β葡糖苷键连接的D-葡糖糖的重复单元组成。碎片被分解为可溶性的D-葡萄糖单糖。优选的酶是攻击纤维素高分子主链的葡糖苷键并将该高分子降解为主要为单糖单元的任何酶或酶的组合物，如纤维素酶、非特异性半纤维素酶、葡糖苷酶、内切木聚糖酶、外切木聚糖酶等。两种优选的酶为通常称作外切木聚糖酶和内切木聚糖酶的酶。对纤维素基体系优选的酶特异性地水解纤维素主链中的单糖单元间的外(1，4)-β-D葡糖苷键和内(1，4)-β-D葡糖苷键，及任何纤维二糖碎片的(1，4)-β-D葡糖苷键。
此外，‘995专利的用于除去淀粉衍生的滤饼的方法包括使用对淀粉分子中的键具有特异性的酶。这些酶在约2.0至10.0的pH范围和约50°F至230°F的温度范围内具有活性。
如所描述的，与纤维素一样，淀粉是由D-葡萄糖的重复单元形成的多糖。但是，葡萄糖分子是通过(1，4)-α-葡糖苷键连接，而不是在纤维素中发现的(1，4)-β-葡糖苷键。淀粉含有两种高分子—直链淀粉和支链淀粉的混合物。直链淀粉由通过α-D-(1，4)键连接的直链D-葡萄糖分子组成。支链淀粉是淀粉多糖的主要成分，为多支链的D-葡聚糖，具有由α-D-(1，4)键连接的D-葡萄糖主链和通过α-D-(1，6)键连接的侧链。为降低淀粉残余物如滤饼的粘度，优选的酶消化淀粉分子直至通过碘试验测得无淀粉存在。酶将淀粉降解为小的单元，最可能的单元是寡糖和糊精。该降解作用充分地减小了淀粉高分子的尺寸，以致使淀粉可溶，除去作为滤饼组分的淀粉。较小的多糖不会破坏岩层，且通常在较高的温度下最终会降解。这些酶或酶的组合物选自内切淀粉酶、外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、α-葡糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-葡糖苷酶、葡聚糖(1，6)-α-葡糖苷酶、低聚(1，6)-葡糖苷酶、α-葡糖苷酶、α-糊精内(1，6)-α-葡糖苷酶、淀粉(1，6)-葡糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-麦芽糖四水解酶、葡聚糖(1，6)-α-异麦芽糖酶、葡聚糖(1，4)-α-麦芽糖六苷酶(maltohexaosidase)等等。
如所公开的，优选的酶为内切淀粉酶。内切淀粉酶随机地攻击内部的α-葡糖苷键。不存在优选类型的内切淀粉酶，因为根据岩层中的条件如pH和温度选择不同的特异性内切淀粉酶。
再者，如所公开的，对含纤维素的多糖进行的酶处理也可能适宜其它具有纤维素主链和侧链的多糖。处理可能需要另外的酶，以在发生主链的有效降解之前打断侧链键。这些酶为对侧链键具有特异性的水解酶。
‘995专利公开的这种类型的多糖的一个例子是黄原胶。对黄原胶多糖特异的酶处理降低了黄原胶的静止粘度。如所描述的，酶处理在约2.0至10.0的pH范围和约50°F至150°F的温度范围下进行。
如‘995专利中所描述的，黄原胶是含有纤维素的杂多糖。黄原胶含有由(1，4)-β-D-葡糖苷键连接的纤维素主链，和位于交替残基上的三糖侧链。三糖侧链可以含有葡糖醛酸、丙酮酸甘露糖、甘露糖和/或乙酰化的甘露糖。‘995专利的方法使用能够分解纤维素主链中的(1，4)-β-D-葡糖苷键的水解酶。但是，纤维素主链只能在用另一种酶如甘露糖苷酶处理黄原胶以降解其三糖侧链之后才能断裂。因此，处理需要至少两种酶。酶处理使用与上述用于含纤维素的滤饼的相同的酶及甘露糖苷酶或甘露聚糖(1，2)-β-D-甘露糖苷酶，但通常不优选特定的酶或酶浓度。黄原胶降解为更小的多糖分子，可能最小的多糖为四糖。降解降低了黄原胶多糖的静止粘度而使其易于除去。pH取决于所选酶的活性范围及岩层中存在的条件。
另外，美国专利5,566,759公开了一种用于降解在压裂过程、油井维修和完井作业中使用的含纤维素的液体的方法，用以在碱性pH范围及高于‘995专利所公开的温度下有效降解含纤维素的液体，说明通过设计能使体系在使用酶的过程中可以在预选确定的酶活性范围之外操作，该文献通过引用并入本文。
在油井增产和油井压裂液的上下文中报道了使酶失活和包封酶的方法。
水力压裂是一种通过由压裂液施加足够的压力，在岩层中产生一个或多个裂缝或“断裂”以引起岩层机械断裂的常规作业。压裂过程的目的是增加岩层的渗透性或传导性，并最终增加井产能。压裂液通常为极粘稠的凝胶乳液或泡沫，在其中悬浮了压力支撑剂如砂或其它颗粒状物质。液体的高粘度是重要的，能够产生较大的裂缝体积和裂缝宽度，并能更为有效地输运压力支撑剂材料。压力支撑剂的作用是防止去除压力后裂缝闭合。产生裂缝后，需要除去高粘度的液体，使碳氢化合物通过在新形成的裂缝中的压力支撑剂间的孔中产出。为有助于除去该种液体，使用一种“破乳剂”或减粘剂。在压裂液中使用的典型的破乳剂为酶和氧化剂。但是，仅仅将破乳剂加到液体中还存在问题；结果经常不理想，并可能在压裂过程结束之前导致液体过早破乳，使裂缝的数量或长度下降，并降低井产能。
有一些推荐的方法用于控制破乳剂的活性以缓解上述问题。例如，美国专利4,202,795公开了一种方法，其中破乳剂与一种可水合的胶凝剂及一种凝胶降解剂混合，该文献通过引用并入本文。将混合物制成片剂或丸剂，优选其尺寸范围为约20至约40目(美国筛制)。将丸剂与一种将释放化学物质的含水液体混合后，丸剂中的胶凝剂水合而在每个丸粒的周围形成一层保护凝胶，防止在由丸剂中的凝胶降解剂除去保护凝胶所需的预定期间化学物质释放进入含水液体。该体系存在的最严重的问题是由于保护性涂层的厚度不同，且单个丸粒暴露的时间长短和温度有变化，破乳剂倾向于在很长的一段时间内释放。通常需要大量的可水合的胶凝剂，且必须密切监控可水合的胶凝剂的量。
美国专利4,506,734也提出了一种方法，用于降低引入地下岩层中的水基或油基液体的粘度和减少其残余物，该文献通过引用并入本文，其具体作法是在压力作用下向地下岩层中引入一种包含在中空或多孔的、可压碎的且易碎的珠粒中的减粘化学物质和一种液体，如水力压裂液。当压裂液通过或漏泄到岩层中时，或通过逆流除去液体时，在地下岩层中产生的裂缝靠近并压碎珠粒。压碎珠粒后减粘化学物质被释放至液体中。该方法依赖于用来释放破乳剂的岩层闭合压力，因此随岩层及其闭合速率而产生不同的结果。
美国专利4,741,401公开了一种用于将压裂液破乳的方法，其包括向地下岩层中注入一种带有一个装有破乳剂的闭合构件的胶囊，该文献通过引用并入本文。闭合构件对至少一种存在于地下环境中或随胶囊一起注入的液体具有充分的透过性，以使闭合构件能够在与液体充分接触时破裂，从而释放破乳剂。该专利指出通过在闭合构件中产生的压力将破乳剂从胶囊中释放，这仅仅是由于液体穿过胶囊，从而压力增大使胶囊破裂，即，破坏了闭合构件的完整性，从而释放破乳剂。此种用于释放破乳剂的方法的结果是在一个特定的时间点将包含在胶囊中的几乎所有破乳剂释放。
美国专利4,770,796提出了另外一种释放破乳剂的方法，该文献通过引用并入本文。其指出或建议含有一种聚合物、一种用于交联所述的聚合物的交联剂、一种酸的水溶液及一种能够与钛或锆交联剂配合的破乳剂化合物的酸性压裂液组合物。所述的破乳剂化合物被包封在一种组合物中，该组合物含有一种纤维素材料、一种脂肪酸和选择性的一种蜡。
另外，美国专利4,919,209公开了一种用于破乳压裂液的推荐方法，该文献通过引用并入本文。具体来说，该专利公开了一种破乳凝胶油性压裂液的方法，所述的凝胶油性压裂液用于处理地下岩层，该方法包括将一种包含一个包封破乳剂的闭合构件的破乳剂胶囊注入岩层。该闭合构件对岩层中或随破乳剂胶囊一起注入的凝胶油性压裂液中的至少一种液体具有充分的透过性，从而使闭合构件能够在与液体充分接触时溶解或消蚀掉，从而释放破乳剂。
美国专利5,102,558公开了一种用在压裂过程中的包封的破乳剂化学物质，该文献通过引用并入本文。胶囊被描述为一种置于破乳剂化学物质的表面上，由中性磺化弹性聚合物形成的无沙眼涂胶，其优选厚度为约2至80微米。中性磺化聚合物不能被破乳剂化学物质降解，并能在使用状态下对破乳剂化学物质具有透过性。
美国专利5,102,559对美国专利5,102,558的中性磺化聚合物胶囊进行了改进，该文献通过引用并入本文。其具体作法是首先用一种水溶性的密封层如尿素涂覆破乳剂，从而避免破乳剂老化并防止破乳剂降解聚合物涂层。另外，该密封层通过对水溶性的液体组分产生屏障，避免了化学物质的过早释放。
同样地，美国专利5,110,486公开了一种含有一种被由离子或共价交联的中性磺化弹性聚合物形成的无沙眼涂胶包封的破乳剂化学物质的包封的破乳剂组合物，该文献通过引用并入本文。而且，该聚合物对破乳剂具有透过性，破乳剂不与聚合物发生反应。
美国专利5,164,099公开了一种使用被聚酰胺包封的过碳酸盐、高氯酸盐或过硫酸盐破乳剂破乳液体的推荐方法，该文献通过引用并入本文。聚酰胺膜对岩层中的至少一种液体具有透过性，该液体溶解破乳剂，然后破乳剂扩散通过膜而将压裂液破乳，同时在破乳剂释放时保持膜完整无损。因此该专利提供了一种随时间缓慢释放破乳剂而非在给定时间一次性释放胶囊中的全部破乳剂的方法。
美国专利5,373,901公开了一种将破乳剂包封在膜中的方法，所述的膜包含用氮丙啶预聚物或碳二亚胺交联的部分水解的丙烯酸系物，该文献通过引用并入本文。所述的膜存在疵点，当破乳剂与含水液体接触时，能够扩散通过该疵点。可通过在膜涂层中加入选定的微米级粒子产生疵点。
美国专利5,437,331公开了一种具有孔隙网络的聚合物粒子或珠粒，酶破乳剂被保护性地保持在网络中，而实现酶的控时释放。该发明被描述为具有比先前的微包封的或凝胶输送载体更大的机械稳定性，这使得输送体系能够在更为苛刻的条件如机械泵送下制造、加工、处理及施用，该文献通过引用并入本文。
美国专利5,580,844提出了一种涂覆的破乳剂化学物质，该文献通过引用并入本文，其中的涂层含有中性磺化离聚物和沥青的混合物。这样的涂层证明是有用的，因为其具有水的阻透性、弹性并能够以基本上无沙眼的薄而连续的涂层涂施。该专利描述了包封能够包入酶破乳剂，并能够在使用条件下在一段时间内控释破乳剂。
美国专利5,591,700公开了一种被水溶性的表面活性剂包封的破乳剂，该文献通过引用并入本文。推荐的表面活性剂为在待压裂的地下岩层的温度下熔化和/或溶解进入压裂液中的蜡状物。这些表面活性剂的突出特征是其在环境表面条件下为固体，而在岩层内的温度下溶解。
另外，美国专利5,604,186描述了一种由膜覆盖的涂覆有酶溶液的底物，该文献通过引用并入本文，所述的膜含有由氮丙啶预聚物或碳二亚胺交联的部分水解的丙烯酸系物。膜带有疵点，含水液体可以穿过该疵点进入破乳剂而与酶接触并使酶从破乳剂粒子向外扩散。
美国专利5,948,735公开了一种用于油基压裂液的包封的破乳剂，该文献通过引用并入本文。该发明描述了一种由可被油降解的橡胶涂层涂覆的固体粒子破乳剂化学物质，所述的橡胶涂层被引入一种油基压裂液中，压裂液延迟释放活性化学物质。
如前述的专利所描述的，特定类型的包封可用来使破乳剂失活直至需要其化学活性来降低压裂液的粘度的时候或在这样的条件下。如美国专利5,806,597所描述的，包封存在局限性。例如，有时由于产物生产缺陷、疵点或在将粒子泵送通过设备管和孔洞的表面时产生的涂层损坏，发生酶有效载荷的过早释放。
美国专利5,806,597(“‘597专利”)提出不包封破乳剂，而是通过保持pH和温度条件，将含有破乳剂的复合物基本保持非活性状态。该复合物含有由多种化合物形成的基质，基本上所有的化合物都含有一种破乳剂成分、一种交联剂和一种聚合物成分。一旦完成压裂，改变条件，复合物变为活性状态，破乳剂开始催化聚合物的降解，该文献通过引用并入本文。
另外，‘597专利公开了优选的破乳剂成分为对聚合物具有特异性的酶。这些酶特别有利，因其尽管无活性，但是将连在聚合物的一个链上，并与该聚合物键合或保持连接直至发生反应的条件成熟时。酶将跟随底物迁移，从而酶将被分散在需要它的液体中。
考虑常规的酶途径，可以更好地理解该控制方法的基础，所述的酶途径可由以下的反应描述：E+S∴[ES]∴E+P，其中E为酶，S为底物，[ES]为酶-底物中间复合物，P为由酶催化的底物降解的产物。酶-底物中间复合物的反应速率是依pH性的，通过控制酶底物复合物的pH和温度可以减慢甚至完全终止其反应。对该方法的进一步解释可以参见MALCOM DIXON & EDWIN C.WEBB，ENZYMES 162(1979)。
尽管上述文献反映出了对控制压裂液破乳剂的活性所作的大量努力，但其中的大多数由于不利的井下条件或经济因素而限制了其使用。特别缺少的是避免与钻井液有关的问题的适当方法，钻井液必须经受钻井时的高剪切力和井眼下部与表面间的温度周期变化，并可持续使用数周。一旦停止钻井，必须破坏存留在井中的阻碍钻井作业或破坏产油层的残余物或滤饼，有时是在钻井后的不确定的时间破坏。还需要供应功能性试剂如酶或化学物质的更好的方法，这些物质能够耐受钻井时的苛刻条件、可输送至特定的井下位置及能够获得所需的或选择性的活性以达到分解聚合物增粘剂或其它底物的目的。也需要控制酶、化学物质或其它功能性试剂的释放或活性的更好的方法，以改变油田液体或残余物的聚合物组分的物理或化学性质。另外，与引发酶或被保持无活性的其它活性物质的释放相适应的合适的具有物理强度的粒子将具有多种用途。这样的粒子也能够用来解决更一般化的问题，如提供关于液体污染、井眼内或井眼外固体物的可选择的降解并有助于含有可降解的聚合物的材料的废物管理的对策。
发明概述
本发明解决了碳氢化合物开采业所遇到的许多问题。本发明人开发了具有活性的并有明显催化性的试剂，这些试剂在剪切、温度和长期暴露时成为惰性或保持惰性，并可被安全地添加到一些材料中，若非惰性试剂材料在其存在下将发生快速的物理和化学性能改变。对应于环境因素受时间影响带来的直接作用或作用，或者压差逆转或对环境放电带来的间接的结果所带来的刺激或触发，那些惰性试剂开始有活性而使材料的物理和化学物质发生改变。该试剂如酶或自由基引发剂，一旦被激活，便能够反转物理或化学性质(例如，打破不可渗透的滤饼的密封以释放气体或油，或将力学坚固的材料转化为无害的碎片)，其对提供关于液体污染、井眼内或井眼外固体物的可选择的降解并有助于含有可降解的聚合物的材料的废物管理的对策的问题具有广泛的用途。
因此，本发明的特定实施方案是关于用于改变在开采碳氢化合物的井下和地面应用中使用的底物的物理和/或化学性质的方法和相关的组合物。这些组合物和方法具有在钻井、完井、油井维修、产油、回收和清理作业方面的多种用途。更优选的实施方案包括触发释放试剂，如酶和特异对特定的底物如聚合物增粘剂、防滤失剂和化学污染物如H2S等起作用的化学物质。产生一种新的钻井液配方，包括循环液体系统中的酶，能够易于在钻井作业结束时分解钻井液，包括返回地面的储罐的液体和滤失到岩层中的液体或完全排出或在进入环境中的钻屑上的液体。在特定的新的储层钻井液组合物中，包封的酶在钻井作业过程中保存酶并在受到化学触发如pH或盐度变化时释放酶，或在一段限定的时间内释放酶。发现CO2是一种重要的触发剂，它存在于许多储层中。
按照本发明的特定的实施方案，提供了一种降解预定底物的方法。该方法包括调配一种含有可降解底物和失活的底物降解剂的液体或固体材料，所述的失活剂响应于预定的触发信号，以致当该试剂与触发信号接触时被激活。被激活的试剂能够在降解促进条件下降解底物，改变其物理或化学性质。在某些实施方案中，施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与一种刺激接触，所述的刺激选自与还原剂、氧化剂、螯合剂、自由基引发剂、碳酸、臭氧、氯、溴、过氧化物、电流、超声波、改变pH、改变盐度、改变离子浓度、改变温度压力，失活的降解剂能够与所述的刺激产生物理或化学响应。
在某些实施方案中，降解剂含有至少一种在降解促进条件下具有降解底物的活性的酶，且在某些实施方案中，底物降解剂被包封材料包封，所述的包封材料响应于所述的触发信号，从而当包封材料与触发信号接触时，至少一部分所述的酶被所述的包封材料释放。特定的实施方案包括一种包封材料，其由(a)烯键式不饱和的疏水性单体与(b)由化学式CH2＝CR1COXR2NR3R4代表的游离碱单体的共聚物形成，其中R1为氢或甲基，R2为含有至少两个碳原子的亚烷基，X为O或NH，R3为含有至少4个碳原子的烃基，R4为氢或烃基。在特定的实施方案中，R3为叔丁基，R4为氢，在特定的实施方案中，R1为甲基，R2为亚乙基，X为O。在某些实施方案中，疏水单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，包封材料为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。在某些实施方案中，共聚物含有55-80重量％的苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯及20-45重量％的甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。
按照特定的实施方案，本发明方法还包括在井下环境中保持酶活性的促进条件，并选择性地建立酶活性的抑制条件。在某些实施方案中，液体或固体装置包含至少两种失活酶，其中失活酶能够由相同或不同的触发信号恢复活性，以致在恢复活性时，复活的酶能够单独或协同地对相同或不同的底物起作用。在某些实施方案中，酶选自由内切淀粉酶、外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉葡萄糖苷酶、麦芽糖水解酶、麦芽糖苷酶、异麦芽糖水解酶和麦芽糖六苷酶组成的组。在某些实施方案中，复活的酶能够被施加的第二触发信号灭活，其中第二触发信号可以是相同或不同的触发信号，这样失活的酶就不再对底物起作用。
本发明方法的特定实施方案使用了一种可降解的底物，其选自由纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黄原胶和黄原胶衍生物组成的组。在特定的实施方案中，液体为循环钻井液、完井液或油井维修用液。在某些实施方案中，液体为刺激液体如压裂液。在其它实施方案中，该方法包括调配一种固体装置，其装有一种含有一种可降解的底物和一种可复活的失活酶自毁灭性的堵漏剂，用于防止液体滤失。在某些实施方案中，该方法使用了一种固体装置，该装置包含可降解的聚合物和一种可复活的失活酶，该装置被制成硬件用于在井下或地面上使用。
按照另一个实施方案，提供一种增加产液流量的方法，其包括调配一种液体，该液体含有一种可降解的聚合物底物和一种失活的酶。该方法还包括将液体引入井下环境中并向液体施加一个触发信号。触发信号足以复活失活的酶而得到复活的酶，复活的酶能够选择性地降解足够改变液体的物理性质的底物，从而增加了产液的流量。在某些实施方案中，向井下环境中引入液体的步骤包括形成含有所述的可降解底物和所述的失活酶的滤饼。在某些实施方案中，液体含有一种以上的失活酶，其中的失活酶能够被相同或不同的触发信号复活，其中当复活时，复活的酶能够对相同或不同的底物起作用。在某些实施方案中，液体为循环钻井液、完井液、油井维修用液或刺激液体。按照另一个实施方案，提供了一种增加油井的产液流量的方法，其包括调配一种液体，所述的液体含有一种可降解的聚合物底物和一种失活酶。该方法还包括将液体引入井下环境中，在井下环境中液体作为完整的液体存在，如滤失到天然裂缝和其它开口裂缝中的钻井液。直接施加一种物理触发信号如用弱酸改变pH值足够使失活试剂如酶复活，得到复活的酶，且复活的酶能够选择性地降解足以改变液体的物理性质如粘度或粒子悬浮能力或堵孔能力的底物，从而增加了产液的流量。粘结及其它间接增加产液的作用也可能是有益的，例如由井眼的不完全清洗而残留的钻井液的液化和脱落造成。
存在于许多产油层中的二氧化碳被证明对于特定的配制物是一种有效的触发剂。通过在产油时反转压力，可以间接输送触发剂。在钻井、完井、刺激和油井维修作业过程中，压力方向通常是放射状向外，促使液体离开井眼并推动岩层液体离开钻孔。随着压差的反转开始产油，引起岩层液体流入井眼。由于疏忽或故意遗留在井眼中的液体更多地与岩层流体接触，岩层流体通常包括二氧化碳。与水相接触的二氧化碳与水反应形成碳酸，它是一种弱酸，但足以将液体的pH值降至由环境决定的碳酸氢盐缓冲点。
本发明还提供了一种降解滤饼的方法。该方法包括调配一种能够产生滤饼的液体，该液体含有一种聚合物增粘剂或防滤失剂和一种失活酶。一个重要的例子是钻井液，其中形成滤饼是一个本质特征。将液体引入井下环境中，从而形成含有聚合物增粘剂或防滤失剂和失活酶的滤饼。此时可以从从井出取出液体，让固体滤饼压迫井眼的表面。向滤饼施加一个触发信号，该触发信号足以将失活酶复活而得到复活的酶。该复活的酶能够选择性地降解聚合物增粘剂或防滤失剂，以致滤饼至少部分崩解，使液体能够通过先前不可渗透的滤饼。在滤饼上不能使用外加的破乳剂如浓的无机酸或氧化剂，或因例如机械故障阻碍了使用预定触发信号而不能对其进行外部冲洗的情况下，来自岩层的二氧化碳为分解滤饼提供了一种特别有用的途径。另外，本发明提供了一种方法，用于从钻井液或地下岩层中除去污染物。按照特定的实施方案，调配一种含有一种失活污染物破坏剂的液体。该方法包括将该液体引入含有预定污染物的井下环境中，然后向液体施加一个触发信号，所述的预定污染物为在降解促进条件下可被降解或破坏的底物。最佳信号为污染物的外部特征，如引入硫化氢引起的pH值降低。然后触发信号使失活的试剂复活，使其降解污染物。由于液体通常需要1小时以上的时间才能从井底循环至井顶，且液体常常静止地停滞在井中，因此使用在液体中具有活性的、可被副反应消耗或破坏其它液体组分的物质，这样的一个污染物触发的响应提供了一个自动响应。该方法还包括从至少部分崩解的滤饼中移出一个钻井设备。
本发明还提供了一种方法，用于从钻井液或地下岩层中除去污染物。按照特定的实施方案，调配一种含有一种失活底物降解剂的液体。该方法包括将该液体引入含有预定污染物的井下环境中，然后向液体施加一个触发信号，所述的预定污染物为在降解促进条件下可被降解或破坏的底物。触发信号足以复活失活试剂，而提供复活试剂，使复活的底物降解剂能够降解污染物。液体可以为例如一种循环钻井液、完井液或油井维修用液，且在特定的实施方案中，污染物为H2S。
本发明还提供了一种井眼维修组合物，其含有一种含有一种可降解的底物和一种失活的底物降解剂的液体或固体装置，所述的底物有助于所述的装置的结构完整性或所述液体的残余物的结构完整性。底物降解剂能够响应于一个触发信号，从而降解剂被至少部分复活，在井下环境中的降解促进条件下足够降解所述的底物，从而组合物的物理或化学性质被改变。本发明在破坏在井眼中形成的固体滤饼并含有失活剂方面用途可被扩展至预先形成的固体物。一个例子是由淀粉和含淀粉的合成聚合物制备固体粒子，作为刚性堵漏剂，例如，在用于低密度液体中，其中不能接受碳酸钙的密度，且不能使用浓的化学物质清洗滤饼，或其中不能使用清洗用化学物质。另一种应用可能是将含有失活剂的可降解的聚合物铸成片材，用作高级筛网如预先包装的砂筛的盖材。盖材能够避免当筛网置于井眼中时发生损坏，也避免通过施加触发物或与来自井中的CO2接触时产生的破坏。
本发明还提供了一种井眼处理方法，其包括调配一种含有一种包封底物降解剂的液体；将所述的液体引入含有一种预定的、能被降解剂在降解促进条件下降解的底物的井下环境中；及在到达所需的地点时，产生触发。一个例子是使用包封来保持通常在到达使用地点的过程中会损耗的降解剂的活性，损耗是酶在被泵送至深的、热井底部的产油区的盐水中发生热降解所致。含有当发生热降解时产生触发物的材料将使被保存的试剂在其立即起作用的地步释放。
本发明还提供一种用于碳氢化合物的开采作业的组合物。该组合物可以是例如，循环钻井液、完井液、油井维修用液、堵漏剂和固体硬件装置。在特定的实施方案中，组合物含有一种含有至少一种可降解的底物和一种包封的底物降解剂的液体或固体装置。被包封的试剂能够响应于触发信号，从而试剂被充分地去包封，使试剂在降解促进条件下降解底物，以致改变了底物的物理和化学性质。在某些实施方案中，包封的底物降解剂被包封在一种材料中而失活，所述的材料能够通过使降解剂可为可降解的底物使用而响应于触发信号。在特定的实施方案中，触发信号包括改变与被包封的试剂接触的介质的pH值。底物降解剂可以含有至少一种失活酶，其中的失活酶能够被相同或不同的触发信号复活，其中当复活时，复活的酶能够单独或共同对相同或不同的底物起作用。在某些实施方案中，底物选自由纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黄原胶、黄原胶衍生物。在某些实施方案中，底物有助于装置的结构完整性或液体的残余物的结构完整性，以致底物降解引起组合物的物理变化，例如，滤饼的崩解。在某些实施方案中，酶为内切淀粉酶、外切淀粉酶、异淀粉酶、葡萄糖苷酶、淀粉葡萄糖苷酶、麦芽糖水解酶、麦芽糖苷酶、异麦芽糖水解酶或麦芽糖六苷酶。
在特定的实施方案中，触发信号包括与还原剂、氧化剂、螯合剂、自由基引发剂、碳酸、臭氧、氯、溴、过氧化物、电流、超声波接触、改变pH值、改变盐度、改变离子浓度、改变温度和压力或这些刺激源的组合。
在某些组合物的实施方案中，被包封的试剂包括一种由(a)烯键式不饱和疏水单体和(b)由化学式CH2＝CR1COXR2NR3R4代表的游离碱单体的共聚物形成的包封材料，其中R1为氢或甲基，R2为含有至少两个碳原子的亚烷基，X为O或NH，R3为含有至少4个碳原子的烃基，R4为氢或烃基。例如，包封材料可以为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。
通过对本发明的示例性实施方案的描述并参照附图，将更充分好理解本发明的这些及其它特征。
附图的简要说明
对照以下的附图对本发明进行描述，其中：
图1为说明淀粉(Flo-Trol)悬浮液的粘度对混合时间的函数关系的代表性数据的图形。
图2为说明未包封酶的去稠化作用的图形。
图3为说明通过一个包封的酶/淀粉组合物的实施方案的酶释放和pH控制的图形。
图4为说明包封的酶/淀粉体系在pH为10时的稳定性及在pH值调至5时释放的图形。
图5为说明酶胶囊在pH值为10时的一整月的稳定性及在将pH值调至5时释放的图形。
图6为说明在一个包封的酶组合物的实施方案中，在pH为5和10的条件下，剪切对淀粉浆料粘度影响的图形。
图7为说明在一个包封的酶/淀粉体系的实施方案中，在pH为10及后来降至5时，剪切对淀粉浆料中的包封的酶释放的影响。
图8为说明在100psi N2压力下，对照样品和含有包封酶的液体的防滤失的例子。
图9为说明在一个实施方案中，用CO2压力而非N2压力打碎含有包封酶的泥浆滤饼的图形。
优选实施方案详述
开发出了适合与油田液体、在油井和气井中进行钻井、完井、油井维修、刺激、产油、回收或清理作业时使用的循环液体和固体制品一起使用的新方法、组合物及装置。含有一种失活或包封酶的钻井液
一些更优选的组合物可用来加到循环钻井液或泥浆体系中。这些组合物含有失活酶，失活酶能够由化学或物理信号或通过改变钻井液状态被激活或复活。酶保持无活性直至当需要改变钻井液的性质时。然后通过将酶与一种化学或物理信号接触，或改变钻井液环境如降低pH值或温度，将其激活。一旦激活，这样的酶能够选择性地降解留在井眼中的液体组分，如滤饼或其它可能在钻井作业过程中形成的具有破坏性的物质。额外地改变钻井液的环境可以起到调节酶活性的作用。通过控制包含在循环钻井液体系中的酶的活性，可以避免若干与钻井液岩层相关的问题，从而增加井产能。
在此及附带权利要求书中使用的“循环钻井液体系”是指一种体系，其中为进行钻井，使钻井液循环通过油井。因此，除满足本发明的功能性以外，钻井液的组成还应实现H.C.H.DARLEY & GEORGE R.GRAY，COMPOSITION AND PROPERTIES OF DRILLING ANDCOMPLETION FLUIDS(第五版，1988)中所述钻井液的传统作用。但是，本领域的技术人员应理解，本发明的使用失活酶的方法并不限于循环钻井液体系，而且无论何时需要防止液体滤失进入周围岩层中，可以将其应用于那些涉及主动钻井以外的井下作业，如在安置完井设备或再次向多孔岩层引入液体的过程中。
正如必须仔细设计钻井液的组成以满足特定钻井作业的特殊要求一样，选择的酶的类型及灭活方法取决于聚合物添加剂的性质，以及预期在井眼中遇到的全部条件。已经鉴定了大量的酶，并按照其特性将其单独分类。对已知酶的详细描述和分类参见题为酶命名(1984)：国际生物化学联合会命名委员会对酶催化的反应的命名和分类的建议(ENZYME NOMENCLATURE(1984)：RECOMMENDATIONS OF THENOMENCLATURE COMMITTEE OF THE INTERNATIONAL UNIONOF BIOCHEMISTRY ON THE NOMENCLATURE ANDCLASSIFICATION OF ENZYME-CATALYSED REACTIONS)(Academic Press 1984)的文献[下文称“Enzyme Nomenclature(1984)”]，其公开内容通过引用并入本文。按照Enzyme Nomenclature(1984)，可将酶分类六类，即(1)氧化还原酶，(2)转移酶，(3)水解酶，(4)裂解酶，(5)异构酶，和(6)连接酶。每一类又按作用等进一步分为子类。尽管每一类酶可能包括一种或多种降解钻井泥浆中存在的一种或多种聚合物添加剂的酶，对本发明的方法最为有用的Enzyme Nomenclature(1984)的酶类为(3)水解酶，(4)裂解酶，(2)转移酶，和(1)氧化还原酶。上述酶中，第(3)和(4)类对本发明最适合。
用于本发明方法的Enzyme Nomenclature(1984)的(1)-(4)类中酶的例子列在下表I中：
表I
第(3)类水解酶(起催化包括C-O、C-N和C-C键的多种键水解断裂的作用的酶)
3.1-对酯键起作用的酶
3.1.3-磷酸单酯水解酶
3.2-糖苷酶
3.2.1.1-α-淀粉酶
3.2.1.2-β-淀粉酶
3.2.1.3-葡聚糖1，4-α-葡糖苷酶
3.2.1.4-纤维素酶
3.2.1.11-葡聚糖酶
3.2.1.20-α-葡糖苷酶
3.2.1.22-α-半乳糖苷酶
3.2.1.25-β-甘露糖苷酶
3.2.1.48-蔗糖酶
3.2.1.60-葡聚糖1，4-α-麦芽糖四水解酶
3.2.1.70-葡聚糖1，4-α-葡糖苷酶
3.4-对肽键起作用的酶(肽水解酶)
3.4.22-半胱氨酸蛋白酶
3.4.22.2-木瓜蛋白酶
3.4.22.3-fecin
3.4.22.4-菠萝蛋白酶
第(4)类裂解酶(通过水解或氧化以外的方法裂解C-C、C-O、C-N及其它键的酶)
4.1-C-C裂解酶
4.2-C-O裂解酶
4.3-C-N裂解酶
第(2)类转移酶(将一个基团如甲基或糖基从一个化合物(供体)转移至另一种化合物(受体)的酶)
2.1-转移一个碳的基团
2.1.1-甲基转移酶
2.4-糖基转移酶
2.4.1.1-磷酸化酶
第(1)类氧化还原酶(催化氧化还原反应的酶)
1.1-对供体的CH-OH基团起作用的酶
1.1.1.47-葡萄糖脱氢酶
聚合物添加剂可以是油井维修业的技术人员熟悉的任何聚合物添加剂。例如，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶、葡聚糖和淀粉。下表II列出了可能存在于钻井液残余物的示例性聚合物添加剂的例子，及能够在反应促进条件下快速降解这样的添加剂的相应酶的例子。
表II
聚合物有机添加剂及有效快速降解该添加剂的酶的例子
酶的灭活
| 常见的油田生物高分子 | 有效的酶 |
| 羧甲基纤维素及其衍生物(CMC) | 半纤维素酶、纤维素酶、淀粉葡糖苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡聚糖-(1，4)-α-葡糖苷酶、葡聚糖-(1，6)-α-葡糖苷酶、纤维素-(1，4)-β-纤维素二苷酶 |
| 羟乙基纤维素(HEC) | 半纤维素酶、纤维素酶、淀粉葡糖苷酶、纤维素-(1，4)-β-纤维素二苷酶 |
| 瓜尔胶 | 半纤维素酶、纤维素酶、淀粉葡糖苷酶、纤维素-(1，4)-β-纤维素二苷酶 |
| 黄原胶 | 葡糖苷酶、葡聚糖-(1，4)-α-葡糖苷酶、葡聚糖-(1，6)-α-葡糖苷酶、α-葡糖苷酶 |
| 葡聚糖(包括硬葡聚糖) | 葡聚糖-(1，4)-α-麦芽糖四水解酶、葡聚糖(1，4)-α-葡糖苷酶、纤维素酶、β-葡聚糖酶(如来自NovoNordisk的ULTRA L) |
| 淀粉和化学改性的淀粉 | 内切淀粉酶、外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、α-葡糖苷酶、葡聚糖-(1，4)-α-葡糖苷酶、葡聚糖-(1，6)-α-葡糖苷酶、低聚-(1，6)-α-葡糖苷酶、α-葡糖苷酶、α-糊精内-(1，6)-α-葡糖苷酶、淀粉-(1，6)-葡糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-葡糖苷酶、淀粉-(1，6)-葡糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-麦芽糖四水解酶、葡聚糖-(1，6)-α异麦芽糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-麦芽糖六苷酶 |
优选通过例如在酶不能透过的聚合物胶囊中对酶分子进行物理螯合，实现酶的灭活。例如，酶可被对pH敏感的功能性聚合物基质捕获，响应于高的pH值酶被释放。另一个例子是被捕获的酶在半透性尼龙壳中沉淀，然后由高pH值将壳分解。另一个例子是用一种功能性聚合物直接涂覆干燥的酶颗粒。再另一种使酶灭活的方法是利用一种需要加入一种活化剂分子来激发酶的活性的酶，或通过加入一种酶抑制剂。这些所有的技术可用于制备适当的失活酶。优选用酸性或碱性响应材料包封酶，所述的材料响应于胶囊周围的适宜的pH变化而将酶释放。以下Ciba-Geigy公司所申请的最重要的一项或多项美国专利中公开了多种用于在与保持酶的活性相容的条件下包封化合物和酶的材料和技术；5,837,290；5,805,264；5,310,721；4,978,481；4,968,532；4,619,764；4,003,846；5,094,785或PCT公开WO 97/24178。这些专利的公开内容通过引用并入本文。关于在可接受的条件下包封化合物和酶的另外的指导参见以下一项或多项美国专利：5,492,646；5,460,817；5,194,263；5,035,900；5,324,445；5,972,363；5,972,387；5,968,794；5,965,121；5,962,015；5,955,503；5,932,385；5,916,790；5,914,181；5,908,623；和5,895,757。这些专利的公开内容通过引用并入本文。
当酶与一种化学或物理信号如pH改变接触或通过改变钻井环境的盐度时，酶的失活被逆转。可选择的触发剂可以为还原剂、氧化剂、螯合剂、自由基引发剂、碳酸、臭氧、氯、溴、过氧化物、电流或超声波；或钻井液环境的改变，如改变离子浓度、温度或压力。优选酶的活化至少部分通过触发剂对包封材料起作用导致酶的释放而实现。在某些情况下，可能需要通过调节pH、盐度或其它环境条件而提供活性促进条件，来额外地调节释放的酶的活性。在某些情况下，可能需要利用信号和/或环境变化的组合；例如，为确保不过早活化。一旦酶被活化，酶将催化反应，这些反应改变了液体和固体中的组分的物理或化学特性，而有利于钻井或油回收过程。某些实施方案中，可通过将酶与一种另外的化学或物理信号接触，或改变钻井液环境，使酶失活。例如，可以从循环液体中忽略一个必需的辅助因素，或可通过循环液体引入一种酶抑制剂再次使酶失活，或可升高或降低pH使其超出酶的作用范围之外。这样的一种选择对于控制偶发性的酶释放、或防止井下酶的活性失控可能是有益的。
在某些情况下，使用酶的混合物与钻井活动结合可能是有利的。这样的酶可以共同起作用，通过促进酶的活性或对不同的底物起作用加速钻井液的降解。对于某些应用，在体系中加入可能相互作用、竞争性的、或可能负面影响的酶可能是有利的，条件是这些酶可被不同的信号或钻井环境变化分别活化。例如，一种酶可在高pH的条件下被活化，而另一种酶可以在低pH、高温或加入辅助因子时被活化。滤饼的降解
失活的酶组合物的一个优选的用途是控制在井眼作业中形成的滤饼的降解，从而使钻井液残余物的渗透性增大，岩层液体的回收率增大。美国专利5,165,477(“‘477专利”)和美国专利5,126,051(“‘051专利”)公开了通过对井眼施加外部冲洗，利用酶降解滤饼。冲洗液中的所选定对一种或多种钻井液组分起有效作用的酶催化液体中的一种或多种生物高分子的降解。但是，‘477专利和‘051专利中指出，为实现该发明，仅选择能够快速降解井下应用中的聚合物添加剂的酶是重要的，因为与钻井泥浆相关的恶劣的化学物质和条件能够通过使蛋白质变性使酶永久失活。使用含有失活酶的泥浆比使用常规的酶冲洗剂在降解滤饼和其它井下钻井液残余物方面有明显的改进，因为当产生滤饼和其它液体残余物时将失活酶加入其中。这具有以下优点：(1)使酶与底物接触，(2)以更有效的方式将酶分散；和(3)保持酶免受井下条件的侵蚀和(4)在外部冲洗不能到达的区域提供酶降解。结果被认为是导致更有效且效率更高地除去滤饼。
现有技术的某些酶冲洗剂存在的另外的困难是，对于有效溶于滤饼的酶来说，或需要借助于液流使酶溶入滤饼或通过酶自扩散入滤饼来实现接触，Hanssen等“New Enzyme Process for Downhole Cleanup ofReservoir Drilling Fluid Filtercake，”SPE 50709(1999)。这引起的一些困难，因为(1)较大的酶分子可能是慢速地进入紧密的滤饼的小孔中并扩散通过小孔；或(2)酶可以固定在滤饼在外部。相反，在本发明的方法中，是由于触发剂穿过滤饼，通过释放合入的失活的酶引发降解。因此，酶不必从表面进入滤饼内部起作用，而是自由地与遍布滤饼或液体的底物起反应。
优选调配失活酶的粒子尺寸，以在酶沉淀时，在滤饼中实现最有效的酶分布。可以预期失活酶将被合入到位于岩石表面上的滤饼外层及被推入岩石孔隙中的滤饼内层中，在此至少部分通常用作外冲洗物的酶不会起反应。在许多情况下，这将导致更快、更有效地除去滤饼，及更大的岩层渗透性。
另外，通过合入到滤饼中，对酶提供了保护，使其免受循环泥浆体系的恶劣环境。‘477专利指出在使用外部冲洗时可能额外增加成本，因为由于在高温输送至目标位置时酶活性被热降解，“可能需要使用高浓度的酶以补偿高温度条件”。在某一点上，井钻得越深，条件可能变得如此恶劣，以致使酶冲洗剂通过钻杆柱可能需要极高的载荷而不切实际。但是，在本发明中，合入到液体中的失活酶受到保护而免于降解，这种降解随钻井深度的增加会出现，由此消除了以后使酶通过更深、更恶劣的钻井环境的需要。另外，包封的酶可用来在极端的条件下输送外部冲洗剂，作法是使酶进入一种含有将在井下条件中产生触发剂的组分的液体中，从而消除了输送过程中的分解。此外，特定的酶灭活方法，如包封提供保护而免受井眼的恶劣条件和酶在钻井过程中循环时在钻头和喷嘴遇到的机械应力的作用。
在大多数应用中，酶的成本是一个重要的考虑因素。由于包封和/或合入到液体残余物中提供了保护，因而酶的选择就不必限于那些快速起作用的酶。事实上，预期某些新组合物将提供更大的酶存活率，且对于潜在的候选酶有更多的选择，某些候选酶很可能比通常在酶冲洗剂中经常使用的那些更有效且成本更低。
至少某些新组合物的另一个节省成本的优点是，由于在循环钻井液体体系中合入了酶，从而省掉了制备并施用酶冲洗剂的另外步骤。尽管在某些情况下可能需要相同的初步试验来确定最合适的酶和失活方法，但施用酶冲洗剂需要花费更多时间和总工作量。通过扩展酶作用的范围，新的泥浆组合物可以使用以前难以通过酶作用降解的物质。
通过以下的实施例来验证本发明的优选实施方案。本领域的技术人员应当理解，以下的实施例中公开的技术代表的是本发明人发现的更好地实现本发明的技术，因此可以认为它们组成了其实践的优选方式。但是，通过本发明的公开内容，本领域的技术人员应当理解在不偏离本发明的范围的情况下，可以在公开的特定的实施方案中进行一些变化，而仍然获得相同或类似的结果。
如无另外指明，所有的起始材料均为商购品，且使用标准实验室技术和设备。通用材料和方法
设备：
Hamilton Beach“麦芽混合机(Malt mixer)”
Brookfield DV-II或DV-III Fann 35粘度计
已校准的标准量热计
1L高型烧杯或锥形瓶
技术质量或更高质量的天平
停表或类似的计时器
pH计或类似的测定pH的装置
Silverson混合机14RT，带有通用的分散头
材料商品名 常用名 供应商Flo-Trol 化学改性的淀粉 M-I Drilling Fluids，Houston，TXDual-Trol 化学改性的淀粉 M-I Drilling Fluids，Houston，TXPROCARB 分级碳酸钙 M-I Drilling Fluids，Houston，TXBIOVIS 硬葡聚糖生物高分子 SKW Chemicals，Inc.，Marietta，GASAFECIDE 杀生物剂 M-I Drilling Fluids，Houston，TXSAFE 消泡剂 M-I Drilling Fluids，Houston，TXDROAMFLIVIS PLUS 黄原胶生物高分子 M-I Drilling Fluids，Houston，TXFAL-5盘 陶瓷盘 Fann Instrument Corporation，Houston，TXNORPAR 13 石蜡油 Exxon Company，USA，Houston，TXSAFE CARB F 磨细的碳酸钙 M-I Drilling Fluids，Houston，TX蒸馏水或去离子水
按照需要调节pH值的HCl或NaOH或类似的强酸和强碱pH调节剂。备用的淀粉悬浮液
每天制备新鲜的备用淀粉悬浮液，以减少加入杀生物剂带来的影响。固体将沉降。每次使用前充分混合。可以按比例增加配料，以制备大量的淀粉浆料。向高型烧杯，优选1L的烧杯中的1L去离子水中加入42g Flo-Trol。(注意铁影响酶的作用，因此优选用玻璃代替不锈钢混合杯)。用Hamilton Beach麦芽混合机或类似的混合机高速搅拌15分钟。检测pH值，按需要将其调至6至8之间。检测约70°F温度下的流变能力。如果使用Brookfield装置，寻找LV-2轴以250rpm(转/分)转速旋转时约30％的扭矩。如果使用Fann 35装置，寻找在设定在R1B1时，转速为600rpm时高于15的刻度盘读数。设定基线。在1小时内每隔5分钟记录一次粘度。24小时后再次检测粘度，搅拌样品再次使淀粉悬浮。酶溶液
获得如上表I列举的固体或液体溶液形式的一种酶，将其溶于优选含有防腐剂的水溶液中。包封的酶
将酶溶液冻干，并将所得的粒子包封在如美国专利5,492,646；5,460,817或5,324,445或PCT公开WO 97/24178中所普遍描述的聚合物材料中。在本实施例中，优选在设定的酸性pH条件下比在设定的碱性pH条件下对选定的酶具有更大的透过性的离子载体聚合物。包封聚合物从Ciba Specialty Chemicals，United Kingdom获得。优选包封材料由游离碱形式的阳离子聚合物制成，所述的阳离子聚合物为(a)烯键式不饱和疏水性单体与(b)化学式CH2＝CR1COXR2NR3R4代表的单体的共聚物，其中R1为氢或甲基，X为O或NH，R2为含有至少两个碳原子的亚烷基，R3为含有至少4个碳原子的烃基，R4为氢或烃基。优选的单体为其中的R3为叔丁基的那些单体，因为叔丁基的存在赋予由该单体形成的聚合物特别有用的溶胀性能。但是R3可以是其它的丁基或高级烷基或其可为其它含有至少4个碳原子(但通常不超过8个碳原子)的烃基。叔丁基是有利的还因为它看来使含有叔丁基的单体单元更耐碱性水解。
R4通常为氢，但其也可为烷基如甲基、乙基或高级烷基或其可为其它的烃基。R3和R4一起含有的碳原子的总数通常少于12个，经常少于8个。
R2通常为亚乙基，但其也可为其它含有两个或两个以上(例如2-4个)碳原子的线性或支链亚烷基。
R1通常为甲基。
X可为NH，结果是阳离子单体优选为一烷基或二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺单体，但优选X为O，结果是阳离子单体优选为(甲基)丙烯酸一烷基或二烷基氨基烷基酯。
疏水性的单体可以为任何不溶于水的烯键式不饱和单体，例如其在20℃下在己烷和去离子水之间的分配系数K通常至少为5且优选至少为10。疏水单体可以为水不溶性的甲基丙烯酸烷基酯或其它脂肪酯，水不溶性的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯。但是优选疏水单体为烯键式不饱和芳烃单体，如苯乙烯，优选苯乙烯或甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
阳离子单体的用量通常在5-30摩尔％或10-50重量％的范围内。通常阳离子游离碱单体的用量在12-25摩尔％左右可以得到最好的结果。当优选游离碱单体为甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯时，阳离子单体的用量优选为5-50重量％，最优选约5-35重量％。
基质可由仅由疏水性单体和游离碱阳离子单体组成的单体的重复单元形成，但如果需要，可以加入少量的其它单体。
优选基质通过一种类似于EP 361677或EP 356239中描述的用于形成阴离子聚合物基质的方法形成，这两篇文献的公开内容通过引用并入本文。因此，可以通过将粒子脱水制得基质，每一个粒子都是游离碱聚合物的水包油乳状液，或可通过用挥发性酸形成聚合物的盐并在干燥过程中蒸掉挥发性酸而形成游离碱聚合物。
在聚合物中，盐形式的阳离子单体基团的量应尽量小，且基于聚合物中的游离碱阳离子单体基团的量，应低于20摩尔％，优选低于10摩尔％，最优选低于5摩尔％。优选该量实质为0。制备聚合物物基质的粒子的优选方法是通过在一种与水混溶的非水液滴中形成一种反相分散体，所述的液滴含有选定的活性成分和聚合物的水包油乳状液或聚合物与挥发性酸形成的聚合物的盐，然后蒸馏分散体除去水，并且如果需要，排出挥发性酸。优选在聚合物(一般为两性分子)稳定剂和/或乳化剂的存在下形成反相分散体，如按照EP 356239和EP 361677和WO 97/20771中所述的方法，这些文献的公开内容通过引用并入本文。
当优选通过提供一种水溶性盐形式的聚合物溶液制备基质粒子时，该溶液可通过用挥发性酸酸化单体的水包油乳液聚合形成的水包油乳状液制得。但是，优选通过使溶于有机溶剂中的游离碱单体和疏水单体发生聚合从而形成游离碱聚合物的无机溶剂溶液的方法来制备溶液。然后加入挥发性酸的水溶液，其中的溶剂的挥发性比酸强。然后蒸除溶剂以剩余聚合物的盐的水溶液。一种合适的挥发性酸为乙酸，在这样的情况下合适的溶剂为乙酸正丁酯。
为使阳离子聚合物的盐形式最大程度地转化为游离碱形式，需要在蒸除水后，在至少95℃且通常100℃的温度下烘焙产物至少15分钟，通常至少20或30分钟。优选在足够的真空度(如果需要)下进行以最大程度地除去挥发性酸。酶减粘试验
测得备用溶液的粘度在其初始值的20％以内。将0.10mL未包封的酶溶液(按照比例将处理浓度升至样品容量)掺入150mL样品中。充分搅拌样品。在1小时内每隔5分钟检测一次流变能力。观察到起始粘度值上升，然后在1小时内减小至起始粘度值的1/2以下。这说明底物在所使用的处理浓度下对选定的酶的降解具有敏感性。包封酶试验-验证耐受中等剪切
倒出两个淀粉浆料样品，并使用Hamilton Beach混合机将其混入包封的酶中，以将与用未包封的酶测得的相同的酶活性传递给上述淀粉体系。进行酶减粘试验。24小时后再次检测粘度。包封酶试验-验证由pH引发释放
使用Hamilton Beach混合机将包封的酶混入上述淀粉体系中。测量初始粘度，调节pH以释放酶，并测量每次酶减粘试验中的粘度。包封酶试验-验证耐受高剪切
使用Hamilton Beach混合机将包封的酶混入上述淀粉体系中。使用带有通用分散头和标准方孔筛的Silverson L4RT对90s/L液体施加8000rpm的剪切。进行酶减粘试验并在24小时后再次检测粘度。进行酶减粘试验。高剪切/滚动加热/液体循环模拟高剪切
向含有包封的酶的液体施加高剪切。进行酶减粘试验。在150°F“滚动加热”16小时(可通过将样品置于瓶中，并将其置入一台配有连续翻动瓶的辊子的炉中来进行)。一个摇床(shaker bath)起到近似的作用。RB烧瓶/加热罩不起作用。进行酶减粘试验，再次施加高剪切，进行酶减粘试验，产生酶，并进行酶减粘试验。
按照上述规程，可以测定合适的聚合物添加剂(酶底物)、酶、酶活性、包封材料和在本发明方法中使用酶所需要的酶活化条件。系统性改变条件也将使本领域的普通技术人员找到将在井下滤饼形成中发挥作用的酶和聚合物添加剂，也使得可以在预定的条件下控制降解或除去滤饼。优选包封的酶粒子的直径不超过约74μ，当与其它的钻井液体组分混合时保持不发生集聚，并能够耐受钻井中产生的高剪切，特别是泥浆泵和改变钻头射流产生的高剪切力。也优选失活的或包封的酶在动态暴露于最高达至少约130°F，优选最高达约200°F的过程中控制酶的释放或酶的活性，而在触发时释放酶。为用作储层钻井液，优选包封的酶在钻井作业过程中保留酶，在受到化学触发剂如pH或盐度变化或超过预定的时间段时，释放酶。
实施例1
使用上述的工序，本发明人开发了一种包封的淀粉降解酶，其在pH为10及10以上时无活性但在pH为8及8以下时释放活性酶。在由Novo-Nordisk Pharmaceutical Company提供的几种α-淀粉酶中进行了选择，选择了一种在本实施例的预期温度条件和pH条件下具有最高的活性。然后冻干酶溶液除去水，并制备适用于Ciba的美国专利5,492,646；5,460,817和5,324,445及PCT公开WO 97/24178中所述的包封技术的酶溶液，这几篇文献的公开内容通过引用并入本文。
使用一种合适的苯乙烯(当制备样品批号#57和63#时)或甲基丙烯酸甲酯(当制备样品批号#37时)与甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物进行包封，在一种有机溶剂中使用偶氮引发剂通过等温溶液聚合合成所述的共聚物。然后向有机溶液中加入乙酸水溶液，并蒸除有机溶剂，剩余共聚物乙酸盐的20-30重量％的水溶液，pH为4-4.5。将溶液与一种液态淀粉酶制剂混合并分解在烃油中，将pH调至4.5，然后通过蒸馏制备干燥的分散体。向液体制剂中加入表面活性剂湿润剂以使水溶液变湿。当酶胶囊与钻井液制剂的其它组分混合时，优选酶胶囊不发生集聚。在这一点上，在加入胶囊以前，使液体的pH高于触发pH值是重要的。
在5种储层钻井液制剂中试验包封的酶，发现在pH为10或以上时，对液体的性质几乎无影响或无影响，但有些批次的包封酶由于痕量未包封的酶而产生微小变化。在pH为11.6下进行操作能够控制未包封的酶。液体在60℃(158°F)下进行的滚动加热和剪切下保持稳定。将液体的pH值降至5，通过首先使聚合物发生变化，导致酶的释放，而产生或“触发”对液体的淀粉组分的破坏。不希望拘泥于以下关于作用机理的一个特定理论，即人们认为包封材料对酶的透过性变大或被破坏。由于酶对淀粉底物产生作用，液体沉降，使得能够容易地回收盐水。当用氮气压迫伴随这些液体产生的滤饼并用碱性盐水中和时，这些滤饼是不可渗透的。弱酸如CO2气体产生酸使滤饼具有极高的透过性。当CO2渗透入中性pH NaCl盐水时，形成碳酸H2CO3，其发生电离并将pH降至5或5以下。当滤饼遇到这么低的pH值时，包封的酶被释放出来降解淀粉，并打通了盐水透过滤饼的通道，从而破坏的滤饼的完整性。
选定的酶承受井眼温度一段时间之后，优选活性保留率最大的酶。根据表III中的数据，从Novo-Nordisk A/S，Denmark获得的淀粉酶A被选定用于本实施例。
表III
在不同温度下淀粉酶的稳定性，以百分比残余活性表示
| 产品/温度 | 1周 | 2周 | 3周 |
| 淀粉酶A/70℃(158°F) | 70 | 63 | 67 |
| 淀粉酶A/90℃(194°F) | 38 | 18 | 16 |
| 淀粉酶B/70℃(158°F) | 60 | 47 | 43 |
| 淀粉酶B/90℃(194°F) | 20 | 9 | 9 |
该方法包括将42g淀粉悬浮在1L水中，混合15分钟。通过在60分钟内每隔5分钟监测一次粘度确定基线粘度。将酶处理物混入淀粉中，观察由粘度下降指示的降解进程。该方法使用安装在由可变电阻控制的Hamilton Beach混合机上的API型、三叶螺旋桨。混合时间增至60分钟。
图1表示淀粉(Flo-Trol)悬浮液的粘度与混合时间相比较所得的代表性数据的图形。这些数据表明在搅拌40分钟后，Flo-Trol试验用悬浮液的粘度至少在稳定1小时。
使用上述的步骤，制备47.5g/L Flo-Trol在21重量％的NaCl盐水中形成的悬浮液。将悬浮液4等分。用稀盐酸将其中的两份的pH调至5。用稀苛性碱将剩余的两份的pH调至9。将样品加热至80℃(176°F)。用30.4mg/L淀粉酶溶液处理一组pH为9和5的等分样品。加入以悬浮在烃中的微米级聚合物胶囊的形式的一份同样的30.4mg/L淀粉酶。图2是说明在80℃(176°F)下，未包封的酶和包封的酶组(称为样品#57)在pH为9和5的条件下对淀粉的作用的图形。用Fann 35测量600rpm转速时的粘度，为在pH调节后和酶处理前的标准值。如图2所示，未包封的酶立即出现减粘作用，在几分钟内，在pH为9和5下均将测得的粘度降低了90％。用包封的酶样品#57处理的pH为9的悬浮液在60分钟内没有出现降解。但是，用包封的酶样品#57处理的pH为5的悬浮液在30分钟时开始出现粘度下降，在60分钟内粘度降解90+％。
未包封的酶在pH为9时的减粘作用说明包封的酶产生控制作用。pH为5时包封的酶/淀粉体系出现的类似但拖后的减粘说明酶的释放响应于不同的pH。
本领域的普通技术人应当理解钻井需要几天至两周的期间内具有稳定性，因此检测了长期暴露的效果。图3示出了在pH 9下20小时的稳定性。图3是说明在60℃(158°F)下酶的释放及pH对酶释放的控制。将等分的47.5g/L淀粉浆料的pH调至10或5，并用包封的酶处理。通过目视估计粘度。将几份标准淀粉浆料的pH独立地调为9和5，加热60℃(158°F)，并注入7.6ppm的包封的酶。pH为9的样品保持粘度20小时。观察到pH为5的材料在7-16小时之间时，粘度下降。一个重要的发现是这些体系的pH值偏离起始值，并必须通过酸或碱调节进行缓冲或保持。
尽管一周内的稳定性是重要的，但在该周以后通过变化pH进行释放同样重要。图4示出了将试验期扩展至185小时所得的有代表性的数据。图4是验证包封的酶在pH为9时一周内的稳定性，及在pH调至5时酶的释放的图形。图中的点为目视估算值。将Dual-Flo淀粉在21重量％NaCl盐水中形成的一等分的47.5g/L浆料的pH值调为10。另一等分的pH调为5。两个样品均用7.6mg/L包封的酶进行处理，并保温60℃(158°F)。轻摇样品时，通过目视观察样品监测其粘度。如图中所示，pH为10的等分保持粘度185小时。观察到pH为5的样品在20和25小时之间时粘度下降。图4示出了pH为10的样品在150小时时被分成几部分，用酸将一部分的pH调至5。观察到在175小时和185小时之间时，pH为5的部分粘度下降，说明酶被释放。
有时候钻井作业会因飓风、供电不足、武装暴动等原因而中断。需要包封的酶能在大大长于预期的钻井时间的时期内保持稳定。图5示出了一月长的暴露试验的结果。图5为说明酶胶囊在pH为10时一月时间的稳定性，及在pH降至5时酶的释放的图形。将47.5g/LDual-Flo淀粉浆料的pH调至10和5，用7.6mg/L包封的酶处理。150小时后，将pH10样品的一部分的pH调至5，观察到在600小时和800小时之间出现减粘。调节浆料样品的pH值，用包封的酶处理并通过在60℃(158°F)下滚动加热进行动态老化。pH为10的悬浮液保持粘度780小时。在施用包封的酶之前将pH调为5的样品的粘度一整夜下降。
一部分pH10样品在150小时时将pH调至5后，观察到酶的释放。在600小时和680小时之间观察到该样品的拖后减粘。
任何钻井液添加剂的一个重要的特征是其耐受改变钻头射流产生的剪切力和施加在受钻的岩石表面的剪切力的能力。使用配有通用分散头的Silverson LR4T混合机模拟上述的过程，以6000rpm的转速剪切Dual-Flo淀粉浆料10分钟。图6是说明在包封的酶的存在下，在pH为5和10的条件下，剪切对淀粉浆料粘度的影响。示出了用Silverson混合机刺激淀粉浆料样品过程的每一步的浆料的粘度。第1步是浆料的pH值调至10和5。第二步，在60℃(158°F)下施加剪切和滚动加热16小时。第三步，再次进行剪切处理和滚动加热。第4步，再监测粘度一天。pH为10和5的未处理的淀粉的粘度几乎没有变化。pH为5的包封的酶样品在第二步粘度下降。pH为10的样品在第二步显示粘度稍稍增大，但后者的读数落在对仅含淀粉的样品所观察到的范围中。这么小的影响可能是由于在一批包封的酶中存在痕量的未包封的酶引起的。
图7中示出了另外的剪切试验，其说明了在pH从10降为5的淀粉浆料中，剪切对包封的酶释放的影响。此时用0.5g/L MgO将几等分的淀粉的pH调至10并加热至60℃(158°F)。一份用酶处理，另一份用包封的酶处理。两个样品均以6000rpm的转速剪切10分钟，并进行滚动加热。用酶处理的样品在4小时和50小时之间观察到粘度下降。包封的酶在超过50小时时粘度稍有增加，可能是由痕量的游离酶引起。粘度在67小时稳定，当在167小时再次检测时，该值保持，这说明包封的酶被控制。
然后用柠檬酸将样品的pH降至8。当18小时后再次检测时，粘度稍有下降。由于MgO固体缓冲pH，因此加入酸能够使pH值产生短期下降，MgO的溶解会慢慢地抵消pH的下降。测得样品的pH值升至远高于8。使用更多的酸再次将pH调至5.5，并滚动加热样品16小时。再次将pH降至5。此时粘度下降超过80％。
实施例2
制备了4种示例性的含有包封的α-淀粉酶(包封方法如上所述)的储层钻井液，结果说明在作业条件下引入没有释放酶的储层钻井液成品是可行的。4种储层钻井液制剂1-4的组成列在表IV中。使用标准油田制品和方法制备液体。图形是参考下表中编号的液体而得。
如表V所示，液体1显示良好的流变能力和防止液体滤失。当用包封的酶处理并保持pH为10时，流变能力和液体滤失性能基本上没有变化。用纯净的酶处理导致粘度下降，API液体滤失增加。当用磷酸将pH稳定在10的液体被调至pH为5时，流变能力和液体滤失接近用纯净的酶液体的水平。
表IV 储层钻井液配方
| 材料 单位 1 2 3 4 物品功能 | ||||||
| 水 | g | 256.8 | 311.2 | 317.7 | 317.7 | 液相 |
| KCl | g | 17.1 | 密度 | |||
| NaCl | g | 68.3 | 34.2 | 17.1 | - | 密度 |
| PROCARB | g | 50 | 50 | 50 | 50 | 堵漏固体/密度 |
| DUAL-FLO | g | 5 | 5 | 5 | 5 | 淀粉液体滤失添加剂 |
| BLOVIS | g | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 硬葡聚糖基增粘剂 |
| SAFECIDE | g | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 杀生物剂 |
| SAFE DFOAM | g | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 消泡剂 |
| MgO | G | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 碱性pH缓冲剂 |
表V 用酶和包封的酶处理的液体1的性能
| 动态老化(60℃)时间(小时) | Fann 35刻度盘读数点： | pH | API液体滤失(mL) |
| 600 300 200 100 6 3 10秒rpm rpm rpm rpm rpm rpm 凝胶 | |||
| 调配的液体1 | |||
| 18288 | 68 48 40 31 15 13 1758 43 40 31 14 12 17 | 9.69.4 | 6.35.5 |
| 调配的液体1+0.7ml包封的酶#63(10％)悬浮液 | |||
| 1842120 | 67 47 41 33 16 14 1870 50 43 33 15 13 1785 59 49 37 16 13 16 | 9.79.59.5 | 4.44.65.6 |
| 调配的液体1+7.6ppm纯净酶 | |||
| 18288 | 37 26 22 18 10 9 1232 25 22 18 9 8 10 | 9.48.6 | 2323 |
| 老化18小时后用磷酸将pH降为5的液体1+3ml#63 | |||
| 18，处理，1818，处理114 | 44 31 29 24 11 9 1341 31 26 21 11 10 14 | 6.47.7 | 18.221.5 |
液体2、3和4说明可使用一定范围的盐水盐度制备pH为10的、加有包封的酶的稳定的液体。表VI的结果说明处理的和未处理的液体的流变能力和液体滤失基本上没有变化。
表VI 用包封的酶处理之前和之后的液体2、3和4
| 时间 600rpm 300rpm 200rpm 100rpm 6rpm 3rpm 10秒 pH API(ml)(小时) 凝胶 | |||
| 在60℃动态老化的调配液体2 | |||
| 68 | 41 31 27 21 12 10 13 | 9.8 | 6 |
| 在60℃动态老化的调配液体2+2ml#37(50％悬浮液) | |||
| 68 | 40 28 24 19 10 8 11 | 9.7 | 5.6 |
| 在60℃动态老化的调配的液体3 | |||
| 68 | 37 28 25 20 11 10 13 | 9.9 | 5.7 |
| 在60℃动态老化的调配液体3+2ml#37(50％悬浮液) | |||
| 68 | 38 28 24 20 11 9 12 | 9.7 | 5 |
| 在60℃动态老化的调配液体4 | |||
| 68 | 39 29 25 21 11 10 14 | 10.2 | 5.5 |
| 在60℃动态老化的调配的液体3+2ml#37(50％悬浮液) | |||
| 68 | 34 25 21 18 9 8 11 | 9.9 | 5.9 |
因为降低滤饼的渗透性是该工作的一个预期目标，所以用液体2、3和4，通过将液体置于一个标准HTHP池中，用铝砂盘作过滤介质，制备了高压高温(HTHP)滤饼。将液体加入池中，并用氮气加压至500psi，这是典型的钻井液的静水压与岩层压力间的一个典型的过压。将池加热至试验温度，并开启盘后的阀以使滤液收集在接受瓶中。在第一分钟内溅射出的液体记录为初滤失。记录180分钟时累积滤液的体积并关闭阀门。将池减压，并从池中倒出自由流动的泥浆，剩下滤饼粘附在铝砂盘上。向池中倒入盐水。用二氧化碳将池加压至65psi，模拟典型的完井液体过压。如表VII所示，从含有包封的酶的液体中获得的滤饼传递的NaCl盐水的量比由未处理的液体获得的滤饼传递的盐水量稍大，但两者均处于可接受的范围内。
当CO2透过中性pH的NaCl盐水时，形成碳酸H2CO3，碳酸发生电离将pH值降至5或以下。当滤饼遇到这么低的pH时，包封的酶
被释放出来降解淀粉，并打通了盐水透过滤饼的通道。
表VII CO2引起的HTHP液体的滤饼损失
对所的有试验均使用10微米陶瓷盘
| 60℃下500psi N2引起的液体损失(mL)初损 | 在60℃和65psi的CO2下闭合过夜后透过滤饼的NaCl盐水损失(ml) | ||||||
| 180分 | 90分 | 3.25小时 | 5小时 | 8小时 | 25小时 | 29小时 | |
| 在60℃老化的调配液体2 | |||||||
| 2.5 | 19 | 2.8 | 3.8 | 4.5 | 6 | 11 | 13 |
| 在60℃老化的调配液体2+2ml#37(50％悬浮液) | |||||||
| 3 | 15 | 2.3 | 4.3 | 5.5 | 8.3 | 21.5 | 24 |
| 在60℃老化的调配液体2 | |||||||
| 2 | 15 | 2 | 3 | 4 | 5.5 | 11 | 12.5 |
| 在60℃老化的调配液体2+2ml#37(50％悬浮液) | |||||||
| 2 | 16.8 | 1.8 | 37 | 39 | - | - | - |
| 在60℃老化的调配液体3 | |||||||
| 1 | 17.5 | 1 | 26.5 | 27.5 | - | - | - |
| 在60℃老化的调配液体3+2ml#37(50％悬浮液) | |||||||
| 2 | 21 | 3 | 38 | 41.5 | - | - | - |
HTHP液体损失后中断试验。2周后试验重新开始，在将HTHP池倒空前在60℃下滚动加热HTHP池1小时，再装满盐水并施加CO2压力。
使用中的液体必须耐受钻井产生的剪切力，产生渗透性低的滤饼，滤饼对清洁的盐水替代物是稳定的。当收到化学触发信号时，滤饼的渗透性必须增加以使保存在岩石中的液体透过。为验证这些特征，使用如表VIII所示的配方制备液体。
制备液体并将其在150°F下滚动加热16小时。然后将液体分为两份，350mL“实验室桶”(bbl)。一个实验室bbl标记为CZ，用0.5mL包封的酶悬浮液与正常石蜡油(Norpar 13)的1∶1混合物处理。另一个实验室bbl标记为Control(对照)，用0.5mL不含包封的酶的石蜡油处理。
表VIII 剪切/滤饼试验液体
| 成分 | 每350mL的加载量 |
| 自来水 | 299mL |
| NaCl | 95g |
| KCl | 10.5g |
| 生物高分子增粘剂(FLOVIS PLUS) | 0.75g |
| MgO | 3g |
| 碳酸钙(SAFE CARB F) | 15g |
| 淀粉(DUAL-TROL) | 5g |
| THPS杀生物剂 | 0.02mL |
| 0.1N NaOH溶液 | 调至pH为10.5 |
| 终密度 | 10.2磅/加仑(lb/gal) |
使用Silverson L4RT以8000rpm的转速将每种液体剪切三次，每次5分钟。将两种液体在54℃(130°F)滚动加热16小时。滚动加热后，再次将每种液体剪切三次，每次5分钟。在整个剪切/滚动加热过程中检测液体的Fann 35流变能力和pH，并其值保持一致。见表IX。
表IX 剪切对对照液体和CZ液体的影响
| 150°F滚动加热16小时 | 3×5分钟剪切后 | 在130°F补加滚动加热16小时和3×5分钟剪切 |
| Rpm | 对照液体 | CZ | 对照液体 | CZ | |
| 600 | 33 | 29 | 28 | 31 | 31 |
| 300 | 22 | 20 | 20 | 21 | 21 |
| 200 | 18 | 17 | 16 | 17 | 18 |
| 100 | 14 | 12 | 12 | 13 | 13 |
| 6 | 5 | 4 | 5 | 4 | 4 |
| 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| PH | 10.2 | 10.6 | 10.7 | 10.6 | 10.5 |
将每种液体分为两份并加载入HPHT池中。在130°F下，通过将1000psi的氮气施加在FAO-5陶瓷盘上，19小时后形成滤饼。图8为说明100psi氮气下对照液体和CZ液体的滤失的图形。基液的流体损失比CZ样品稍高，但均在可接受的范围内。
19小时后，将池减压并将钻井液全部倒出。用预先用苛性碱调至pH为9的3％KCl盐水处理每种泥浆的一块滤饼，并用来自常用的气体管线的氮气将池加压至100psi。用没有进行pH调节的3％KCl盐水覆盖另一块滤饼，并用来自常用的气体管线的二氧化碳将两个池均加压至100psi。
图9是说明在100psi气压下盐水通过滤饼的图形。如图所示，在100psi氮气下加压160小时，来自对照液体的滤饼和来自含有包封的酶的CZ液体的滤饼对pH为9的KCl盐水均具有低水平的渗透性。
两者的CO2示踪显示在开始的24小时内，收集速率反常地下降，然后速率突然上升。这种特征是由于CO2管线中的部分关闭的阀产生的，在初次调节后阀门切断了通向池的压力，使压力降至低水平，减少了透过滤饼的液体量。24小时后将阀复位使压力恢复，此时液体流量恢复。
与中性pH的KCl盐水和100psi的CO2接触的对照泥浆的滤饼对液体透过的速率与两块被氮气加压的滤饼相同。来自含有酶的CZ液体的滤饼在暴露60小时后开始使液体快速透过，大约在105小时时，全部盐水填充液的灾变式损失达到极点。只有包含本发明的三项，即可降解的底物、失活酶试剂和触发性的低pH的实验才产生了显著的渗透性变化。
出于公开的目的，术语“酶”意在包括从活有机体获得的酶、从活有机体的遗传物质产生的酶，也包括含酶的有机体或含有产酶、孢子、种子及其它催化物质的遗传物质的有机体。另外的实施方案
本发明还包括许多选择性的实施方案，也包括受触发释放的物质和对包封物质特定的pH触发。其包括：
CO2或pH变化释放的所有类型的破乳剂，包括酶、氧化剂、酸(衍生自例如中性聚合物如聚羟基乙酸)，用于将压裂液、油井维修用液、砾石填充物或完井液破乳。
用酶可降解的物质配制的Perf-坑道防滤失丸剂可以另外含有若干增粘剂和/或固体堵漏剂的任何一种及合适的包封的酶。Perf丸剂被放置在井眼中用来防止液体穿过坑道孔隙快速进入岩石引起的滤失。由于坑道可能有几英寸深，因此在井眼中施用的破乳剂化学物质难以到达充填入坑道中的液体和滤饼最远端。CO2从岩层透入坑道中能够在整个长度的坑道内触发材料的崩解。
含有包封的酶的模制的淀粉-聚合物组件用于油田场合的井下和地面能够响应于井眼中条件的变化或施用的化学信号而提供分解方法。例如，含有包封的酶的淀粉-聚合物可被模制为Perf枪托用于狭窄的井眼中，在井眼中打孔后不可能回收枪托。不能回收的枪托对许多产油作业产生了物理障碍，但与CO2长期接触后发生降解的聚合物可以消除此类障碍。
含有包封的酶的、被模制为薄膜的模制淀粉-聚合物组件可用来覆盖“预先填充的”砂筛装备。该装置可置于井眼中，而不会由来自井眼的粒子将环氧化砂床堵塞，当直接产生井以使筛暴露时，由于与CO2接触，薄膜降解。
含有包封的酶的模制淀粉-聚合物组成被模制为限制器或撑条(stay)，抑制由阀控制的流体沿井眼流到地面。当岩层中的油被采干时，水进入井眼，减少了从井流出的油的净流量，并在表面上引起处置方面的问题。通过限制器或撑条的水会引起包封的酶的释放，释放酶而降解聚合物并使阀关闭，将产水区与井中仍可产油的部分密封分开。
含有包封的酶的、被模制为表面固定装置如基衬、储油罐、输油管等的的模制淀粉-聚合物组件上的油可用醋冲洗剂洗掉，并在井场加速分解或在地面处置。这样的模制的、可降解的聚合物的例子参见BIODEGRADABLE POLYMERS IN NORTH AMERICA & EUROPE，可自MarTek，NY，NY获得。
含有包封的酶的、被模制为片状或粒状的模制淀粉-聚合物组件可用作高pH的钻井液的堵漏剂或防滤失剂。这些粒子在高pH下稳定，但在低温下会被弱酸破坏，或通过与CO2接触而被破坏，这些粒子还能打开施用的外来破乳剂不能到达的区域中的产油岩层。
淀粉增稠的、含有包封的酶、用于压裂井的压裂液，如不能反复使用的液体，当与CO2长期接触时粘度下降。
淀粉基的、含有包封的酶、用于粘合胶合板、纸板及其它井场建筑材料的粘合剂。当井作业结束时，可以使用一种弱酸如醋冲洗剂来活化，以促进所述材料的降解。
淀粉基的、含有包封的酶、用于可逆地密封井下裂缝的粘合剂。
含有包封的半纤维素酶、用于上述用途的纤维素纤维材料。
当泥浆被排放到环境中包封的酶、有机体或孢子被释放，促进液体的生物降解。
可以包含在液体或滤饼中的包封的蛋白酶和酯酶，当与CO2接触时被活化。这些酶自由地与包含在液体或加到液体中的酯反应，通过打断酯键产生游离酸。包封的铁、锌或其它金属化合物或络合物如EDTA螯合剂，当与H2S接触时被释放，导致pH下降，用来控制H2S进入。包封使金属物质不会干扰液体物质如黄原胶或淀粉的性能，且使得这些物质能够与H2S反应而使毒质H2S变为无害物质。
被阻止与循环液体发生反应，但在施用弱酸或与储层中的CO2接触时被释放的包封的氧化剂。以这种方式使用现有的一种物质过氧化镁固体，用来使体系保持高pH。表面反应 阻止了过氧化镁溶解或攻击液体。但是，由于其与液体直接接触，最终当表面反应达到动态平衡时粒子会释放全部的过氧化镁。必须加入抗氧剂或牺牲有机物来消耗过早释放的过氧化物。这限制了在低温下和短时间的应用。防止或减慢溶解反应速率的胶囊将保护氧化剂，传递更多的氧化剂用于破碎滤饼，并减少或消除对抗氧剂的需要。
包封的过氧化物酶或其它催化剂或抗氧剂，用于破坏过氧化物，所述的过氧化物由使用的氧化性破乳剂产生或过多地来自这些破乳剂的应用。在高pH时不妨碍氧化剂的作用，但当与CO2或其它pH值降低剂长期接触时被释放，而消耗过氧化物，降低腐蚀性及减少铁氧化对岩层的潜在损害。
包封的聚羟基乙酸。该物质作为一种在起始条件下为中性且无反应性的液体组分已经被多次应用，但随时间的推移及升温时会水解而释放羟基乙酸。其释放速率不可控制，原因是释放的酸对聚合物的进一步的降解起催化作用，产生级联释放。一种能够在到达临界pH值之前阻止释放的囊剂可以提供更高的控制水平。
在已知存在卡钻问题的地点使用的钻井液含有一种包封的酶或其它破乳剂，及一种作为滤饼组分的相应的底物。当通过井孔壁的不多的液体损失推动钻杆靠在井壁上时，发生差压卡钻。井眼与架台(rack)间的差压将钻杆在原地紧紧卡住。一个常用的解决方案是用诸如有机溶剂、表面活性剂等物质替换被卡位置的钻井液，这些物质将沉积下来的滤饼分解或打碎，显著地增加液体损失。侵入前缘使压降从井眼向容易被液体侵入的宽阔区域转移。但是，为产生作用，需要这些特殊化学品即时可用。在前三个小时中释放钻杆的成功性快速减小。使用一种包封的物质如酶作为钻井液的一部分使得即使是稀酸冲洗剂也能活化并打碎滤饼，释放钻杆。
在一个优选的示例实施方案中，钻井液含有一种以上的失活酶，失活酶能够被相同或不同的触发信号复活。此外，当复活时，复活的酶能够对相同或不同的底物起作用。这样的底物可以是纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物。因此，逻辑上说优选的灭活酶可以选自由内切淀粉酶、外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麦牙糖水解酶、麦芽糖苷酶、异麦芽糖水解酶、麦芽糖六苷酶组成的组。在一个示例实施方案中，复活的酶能够通过施加第二触发信号而再次失活，这样酶就可能经历一个或多个灭活和复活循环。第二触发信号可以是一个相同或不同的触发信号。例如，在一个示例实施方案中，可以改变pH值的条件来活化及灭活酶，而在另一个示例实施方案中，改变pH可以活化酶，而温度变化或酶反应产物的浓度变化可以引起失活。因此根据包封的方法和酶及底物，存在一个广泛的潜在触发信号范围，但优选触发信号选自与还原剂、氧化剂、螯合剂、自由基引发剂、碳酸、臭氧、氯、溴、过氧化物、电流、超声流或活化剂接触，或改变pH值、盐度、离子浓度、温度或压力。
本示例实施方案包含用在钻探油井和气井中的液体，优选该液体为循环钻井液、完井液或油井维修用液。优选连续的液相为水基。
如上所述，复活的酶能够选择性地对一种井下底物起作用并由此增加产出液的流量。优选底物为在钻井过程中形成的滤饼的一种成分。还优选液体为用于钻探油井和气井的液体，并优选调配液体并将其用作循环钻井液、完井液或油井维修用液。本示例实施方案的液体可以含有一种以上的能够被相同或不同的触发信号复活的失活酶。一旦复活，复活的酶能够对相同或不同的底物起作用。
本示例实施方案的液体可以含有一种以上的失活酶，其中的失活酶能够被相同或不同的触发信号复活。一旦复活，复活的酶能够对相同或不同的底物起作用。如前所述，在某些实施方案中，复活的酶可以能够通过施加第二触发信号而被复活，第二触发信号可以是相同或不同的触发信号。因此，在某些应用中，失活酶能够经历一次或多次失活和复活循环可能是有利的。
本发明还包括一种示例组合物，该组合物含有一个连续的液相和一种失活酶，其中当施加触发信号时，失活酶被复活而成为复活酶，且其中复活的酶能够选择性地对一种井下底物起作用。这样的一种示例组合物可以含有一种以上的失活酶，其中的失活酶能够由相同或不同的触发信号复活，其中当复活时，复活的酶能够对相同或不同的底物起作用。在示例组合物的一个优选实施方案中，失活酶为通过包封而失活。
示例组合物可以为用在石油和天然气工业中的循环钻井液、完井液或油井维修用液，且优选连续的液相为水基。
酶的底物可以选自纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黄原胶和黄原胶衍生物。因此，失活酶可以优选自内切淀粉酶、外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麦芽糖水解酶、麦芽糖苷酶、异麦芽糖水解酶、麦芽糖六苷酶。无论选择何种酶，复活的酶应能够通过施加第二触发信号而失活，第二触发信号可以为用来活化酶的相同或不同的触发信号。因此，一种酶可以经历一个或多个失活和复活循环。
本示例实施方案的触发信号可以是与还原剂、氧化剂、螯合剂、自由基引发剂、碳酸、臭氧、氯、溴、过氧化物、电流、超声波或活化剂接触，或改变pH值、盐度、离子浓度、温度或压力。触发信号的选择取决于钻井液的状态和配方、岩层及所涉及的酶。
尽管按照优选的实施方案描述了本发明的组合物和方法，但本领域的普通技术人员应当理解在不偏离本发明的构思和范围的情况下对本文所述的方法进行变化。例如，尽管在前述的实施例和讨论在强调了含有失活的底物降解剂或酶的储层钻井液，但技术人员能够理解，变化很小或没有变化的类似的组合物和方法可以与在地面及井下作业中的多种固体或液体装置一起使用。类似地，前述的实施例强调酶优选为可活化的底物降解剂，但应理解也可使用其它的化学物质或试剂。例如，在某些情况下，可用微生物、辅助因子、孢子、无机化学物质及其前体代替酶。所有的这些对本领域的普通技术人员显而易见的替代和变化被认为落在本发明的范围和构思内，以下的权利要求书列出了本发明的范围和构思。美国临时专利申请60/165,393的公开内容通过引用并入本文。
Claims (85)
1.一种降解预定的底物的方法，其包括：
调配一种含有可降解的底物和一种失活的底物降解剂的液体或固体装置，所述的失活剂对一种预定的触发信号作出响应；和
向所述的液体或固体装置施加一种触发信号，使所述的试剂受到触发信号作用时被活化，活化的试剂在降解促进条件下能够降解底物。
2.权利要求1的方法，其进一步包括包封所术的降解剂，以得到失活的底物降解剂。
3.权利要求2的方法，其中的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到一种刺激作用，所述的刺激选自由还原剂、氧化剂、螯合剂、自由基引发剂、碳到、臭氧、氯、溴、过氧化物、电流、超声波、改变pH值、改变盐度、改变离子浓度、改变温度及改变压力组成的组，所术的失活降解剂能够对所述的刺激发生物理或化学响应。
4.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到pH变化的作用。
5.权利要求4的方法，其中所述的使失活的降解剂受到pH变化的作用包括建立酸性pH环境。
6.权利要求5的方法，其中所述的建立酸性pH环境的步骤包括将失活的降解剂与碳酸接触。
7.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到盐度变化的作用。
8.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与一种还原剂接触。
9.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与一种氧化剂接触。
10.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与一种螯合剂接触。
11.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与一种自由基引发剂接触。
12.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与臭氧接触。
13.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与氯或溴接触。
14.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括将失活的降解剂与过氧化物接触。
15.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到电流的作用。
16.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到超声波的作用。
17.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到离子浓度变化的作用。
18.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到温度变化的作用。
19.权利要求1的方法，其中所述的施加触发信号的步骤包括使失活的降解剂受到压力变化的作用。
20.权利要求1的方法，其中所述的降解剂含有至少一种酶，该酶在降解促进条件下具有降解所述的底物的活性。
21.权利要求20的方法，其进一步包括用包封材料包封所述的至少一种酶，所述的包封材料响应于所述的触发信号，从而当包封材料受到触发信号作用时，所述的酶的至少一部分被所述的包封材料释放。
22.权利要求21的方法，其中所述的包封材料由(a)烯键式不饱和疏水性单体和(b)由化学式
CH2＝CR1COXR2NR3R4
代表的游离碱单体的共聚物形成，其中R1为氢或甲基，R2为含有至少2个碳原子的亚烷基，X为O或NH，R3为含有至少4个碳原子的烃基，R4为氢或烃基。
23.权利要求22的方法，其中R3为叔丁基，R4为氢。
24.权利要求22的方法，其中R1为甲基，R2为亚乙基，X为O。
25.权利要求22的方法，其中的疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
26.权利要求22的方法，其中所述的包封材料为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯叔丁氨基乙酯的共聚物。
27.权利要求22的方法，其中所述的共聚物由55-80重量％苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与20-45重量％的甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯形成。
28.权利要求21的方法，其进一步包括保持酶活性的促进条件。
29.权利要求21的方法，其进一步包括建立酶活性的抑制条件。
30.权利要求21的方法，其中的液体或固体装置含有至少两种失活酶，其中失活酶能够被相同或不同的触发信号复活，从而当复活时，复活的酶能够独立地或共同对相同或不同的底物起作用。
31.权利要求21的方法，其中所述的至少一种酶包括内切淀粉酶。
32.权利要求31的方法，其中所述的至少一种酶包括α-淀粉酶。
33.权利要求21的方法，其中的酶选自外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麦芽糖水解酶、麦芽糖苷酶、异麦芽糖水解酶和麦芽糖六苷酶。
34.权利要求21的方法，其中复活的酶能够通过施加第二触发信号而失活，其中第二触发信号可以是相同或不同的触发信号，从而失活的酶不再对底物起作用。
35.权利要求1的方法，其中的可降解的底物选自由纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黄原胶和黄原胶衍生物组成的组。
36.权利要求1的方法，其中的液体选自由循环钻井液、完井液、油井增产液(stimulation fluid)和油井维修用液组成的组。
37.权利要求1的方法，其中的液体为压裂液。
38.权利要求1的方法，其中所述的固体装置含有一种自损性堵漏剂用于可逆的防滤失，所述的堵漏剂含有一种可降解的底物和一种可活化的失活酶。
39.权利要求1的方法，其中所述的固体装置含有至少一种可降解的聚合物和一种可活化的失活酶，该装置被制作成用在井下或地表的硬件。
40.一种增加油井的烃流量的方法，该方法包括：
调配一种液体，其含有一种可降解的聚合物底物和一种失活酶；
将液体引入井下环境；和
向液体施加一种触发信号，触发信号足以使失活酶复活而得到复活的酶；
复活的酶能够选择性地降解底物，充分改变液体的物理性质使得烃流量增加。
41.权利要求40的方法，其中的将液体引入井下环境的步骤包括形成一种含有所述的或降解的底物和所述的失活酶的滤饼。
42.权利要求40的方法，其中的液体含有一种以上的失活酶，其中的失活酶能够被相同或不同的触发信号活化，其中当活化时，被活化的酶能够对相同或不同的底物起作用。
43.权利要求40的方法，其中的液体选自由循环钻井液、完井液、油井维修用液和油井增产液组成的组。
44.一种降解滤饼的方法，该方法包括：
调配一种液体，其含有一种聚合物增粘剂或防滤失剂和一种失活酶；
将液体引入井下环境，从而形成含有所述的聚合物增粘剂或防滤失剂及所述的失活酶的滤饼；
向液体施加一种触发信号，该触发信号足以使失活酶复活而得到复活的酶；
复活的酶能够选择性地降解所述的聚合物增粘剂或防滤失剂，从而含有所述的增粘剂的滤饼至少部分发生崩解。
45.权利要求44的方法，其进一步包括多所述的至少部分发生崩解的滤饼中移出一件钻井设备。
46.一种降解由地下岩层产生的污染物的方法，其包括：
调配一种液体，其含有一种失活的底物降解剂；
将液体引入可能存在预定污染物的井下环境，所述的污染物是一种在降解促进条件下可被降解剂降解的底物；和
通过直接作用或通过污染物的作用向液体施加一种触发信号，该触发信号足以使失活剂复活而得到复活的试剂，
使复活的底物降解剂降解污染物。
47.权利要求46的方法，其中的液体为循环钻井液、完井液或油井维修用液。
48.权利要求46的方法，其中的污染物为H2S。
49.一种井眼处理方法，其包括：
调配一种液体或固体装置，其含有一种失活的底物降解剂，所述的失活剂响应于预定的触发信号，从而当所述的试剂受到触发信号作用时被活化，被活化的试剂在降解促进条件下能够降解底物；
将液体引入含有一种预定的底物的井下环境，所述的预定的底物在降解促进条件下可被该降解剂降解；和
提供触发信号以活化底物降解剂；和
使底物降解剂降解底物。
50.一种用于烃开采作业的组合物，该组合物含有一种液体或固体装置，该装置含有：
至少一种可降解的底物；和
一种包封的底物降解剂，所述的包封剂能够响应于触发信号，从而所述的试剂被充分地去包封而使所述的试剂在降解促进条件下降解所述的底物，从而改变底物的物理或化学性质。
51.权利要求50的组合物，其中的包封的底物降解剂因被一种材料包封而失活，所述的材料能够通过使降解剂对可降解的底物发生作用而响应于触发信号。
52.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括改变与所述的包封的试剂接触的介质的pH值。
53.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使失活的降解剂受到pH变化的作用。
54.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括变化至预定的酸性pH。
55.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与碳酸接触。
56.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂受到盐度变化的作用。
57.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与一种还原剂接触。
58.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与一种氧化剂接触。
59.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与一种螯合剂接触。
60.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与一种自由基引发剂接触。
61.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与臭氧接触。
62.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与氯或溴接触。
63.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂与过氧化物接触。
64.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂受到电流作用。
65.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂受到超声波作用。
66.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂受到离子浓度变化的作用。
67.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂受到温度变化的作用。
68.权利要求50的组合物，其中所述的触发信号包括使所述的包封的试剂受到压力变化的作用。
69.权利要求50的组合物，其中所述的底物降解剂含有至少一种失活酶，其中的失活酶能够被相同或不同的触发信号活化，其中当活化时，复活的酶能够对相同或不同的底物起作用。
70.权利要求50的组合物，其中的组合物选自由循环钻井液、完井液、油井增产液、油井维修用液、堵漏剂和固体硬件装置组成的组。
71.权利要求50的组合物，其中的底物选自由纤维素和纤维素衍生物组成的组。
72.权利要求50的组合物，其中的底物选自由淀粉和淀粉衍生物组成的组。
73.权利要求50的组合物，其中的底物选自由黄原胶和黄原胶衍生物组成的组。
74.权利要求50的组合物，其中所述的至少一种可降解的底物有助于保持所述装置的结构完整性或所述液体的残余物的结构完整性，从而所述的至少一种底物的降解引起所述组合物的物理变化。
75.权利要求50的组合物，其中所述的底物降解剂含有至少一种酶。
76.权利要求75的组合物，其中所述的一种酶包括内切淀粉酶。
77.权利要求75的组合物，其中所述的至少一种酶包括α-淀粉酶。
78.权利要求75的组合物，其中至少一种酶选自由外切淀粉酶、异淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麦芽糖水解酶、麦芽糖苷酶、异麦芽糖水解酶和麦芽糖六苷酶组成的组。
79.权利要求50的组合物，其中所述的包封剂包括由(a)烯键式不饱和疏水性单体与(b)由化学式
CH2＝CR1COXR2NR3R4
代表的游离碱单体的共聚物形成，其中R1为氢或甲基，R2为含有至少2个碳原子的亚烷基，X为O或NH，R3为含有至少4个碳原子的烃基，R4为氢或烃基。
80.权利要求79的组合物，其中所述的包封材料为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。
81.权利要求79的组合物，其中R3为叔丁基，R4为氢。
82.权利要求79的组合物，其中R1为甲基，R2为亚乙基，X为O。
83.权利要求79的组合物，其中的疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
84.权利要求79的组合物，其中所述的包封材料为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。
85.权利要求84的组合物，其中所述的共聚物由55-80重量％的苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与20-45重量％的甲基丙烯叔丁氨基乙酯形成。
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