CN101688111A - 减少钻井流体的流体损耗的添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于减少钻井流体在钻井过程中损耗进井筒周围地层中的添加剂以及包含所述添加剂的钻井流体和使用此类添加剂的方法。所述添加剂包括弹性聚合物型丙烯酸酯非凝聚微球。

Description

减少钻井流体的流体损耗的添加剂
本发明涉及用于减少钻井流体在钻井过程中进入井筒周围地层的损耗的添加剂以及包含此类添加剂的钻井流体和使用此类添加剂的方法。
背景技术
为了产生用于采集碳氢化合物和其它流体和/或气体物质目的的井，在地下地层中钻取钻孔。通常，流体在钻孔过程中从地面穿过钻柱的内部以及钻柱与地层和背部之间的环面流通。
钻井流体(又称为“钻井泥浆”，其包括水基和有机基钻井流体，例如油基和所谓的合成基钻井流体)被用于钻取此类井。通常钻井流体具有多个功能，包括：润滑钻孔刀具和携带此刀具的钻杆；悬浮和运输地层切割物至地面用于筛选和处理；在钻井停止的情况下保持切割物悬浮和抽取钻井流体；以及反向平衡地层压力以防止从可能在任何钻井继续的多个水平遭遇的可渗透岩石渗漏气体、油或水。考虑到这些功能，通常将用于某些钻井操作的钻井流体设计或者说是选择成具有某些流变性质和密度性质。
为了使钻井流体执行上述功能和允许钻井继续，钻井流体必须保持在钻孔内。很多情况下，在钻井过程中会遇到不可取的地层条件，其中很小或相当数量的钻井流体可能损失进入地层。钻井流体可以透过地层上大的或小的裂缝或断裂(其可以是事先存在的或者是钻井所引发的)或者透过围绕钻孔的多孔地层而离开钻孔。
一般来讲，流体损耗控制的基本机制涉及在钻井过程中，在钻孔的侧面以及因此在多孔或可渗透地层的接触面形成厚度可变的滤饼。令人遗憾的是，在钻井过程中很多情况下会遇到这样的地下地层条件，不论采用的钻井流体和生成的滤饼类型如何，这种地下地层条件都可能导致不可接受的钻井流体损失至周围地层。
在这些情况下，流体损耗控制剂被添加至钻井流体中以尝试减少钻井流体向周围地层中的断裂和/或可渗透结构中的不可接受的高度损耗。此类流体损耗控制剂的现有实例包括石墨碳或石墨颗粒(参见例如美国专利No.5,826,669(Zakeski)或WO04/092301(公开日期为2004年10月28日))，或者水溶性聚合物型纤维素、淀粉或其它多糖衍生物。其它已经给出描述的流体损耗控制剂包括黑沥青矿粉(参见如Society of Petroleum Engineers的论文no SPE 77446(Aston等人))；粒状生胶颗粒(参见如美国专利No.6,518,224(Wood))；油溶的有机硅树脂颗粒(参见如WO 04/013251(公开日期为2004年2月5日))；水不溶性聚合物胶乳(参见如美国专利No.6,715,568(Bailey))，有机溶解性聚合物(参见如Society of Petroleum Engineers的论文no.SPE64981(Herzhaft等人)和SPE107281(Guichard等人))，粒状聚烯烃(参见如美国专利No.4,436,636(Carnicom))和聚合物型聚丙烯颗粒(参见如WO 06/040578(公开日期为2006年4月20日)。
发明内容
已经存在对可以控制(如可以减少)进入地下地层的流体损耗的有效钻井流体添加剂的需求。按照使用有机基钻井流体(例如油基和合成基钻井流体)的相关环境问题和/或成本因素，希望提供此类特别适用于控制此类钻井流体的流体损耗的添加剂。
在本发明的一个方面提供了用于钻井流体的流体损耗控制添加剂，其中在钻井操作中所述钻井流体被用于生成具有井温度的井筒，所述添加剂包括聚合物型丙烯酸酯非凝聚微球，其中该微球具有玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度被选择为使得微球在井温度为弹性体。
如本文所用，术语“非凝聚微球”指不是以具有微球和聚合树脂的复合材料微球成分形式提供的微球，更具体地讲不是具有其中分散有微球的连续聚合物相的粒料形式，也不是由不连续相的聚合树脂联结在一起的微球聚合体。
使用此类弹性体的聚合物型丙烯酸酯非凝聚微球作为钻井流体中的流体损耗控制添加剂有利地有效降低了钻井流体进入或通过钻孔周围的地下地层(例如多孔地层)或具有预先存在或钻井引发的裂缝或断裂的地层的流体损耗。
此外，使用本文所述添加剂尤其理想之处在于，向钻井流体添加此添加剂通常不会对钻井流体的流变性产生任何可测量的影响。对于有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体而言尤其如此。
在大多数情况下，本文所述添加剂可以被使用而不需要添加其它添加剂以重新调整钻井流体的流变性。当钻井操作中观察到不可接受的流体损耗水平时，本文所述添加剂可以在钻井操作过程中简便而有效地用作“预防性”处理或用作“药剂”处理来控制钻井流体损耗。
添加剂微球有利地不溶于水和/或有机液体，特别是用于有机基钻井流体的有机液体(例如用于油基钻井流体中的柴油或矿物油，用于合成基钻井流体的烯烃衍生油或酯衍生油，用于其他有机基钻井流体的聚二醇和聚二醇衍生物)。添加剂微球同样有利地易于分散在水和/或有机液体中，特别是在用于有机基钻井流体的有机液体中(例如用于油基钻井流体的柴油或矿物油，用于合成基钻井流体的烯烃衍生油或酯衍生油，用于其它有机基钻井流体的聚二醇和聚二醇衍生物)。因此本文所述添加剂一般来讲有利地适用于水基钻井流体或有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体。本文所述添加剂尤其有利地用于有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体。
优选添加剂以干的形式提供(例如以干粉形式提供的微球)，或者以方便微球使用和快速分散到钻井流体中的悬浮液形式提供。
本发明的另一个方面提供包含本文所述添加剂的钻井流体。此类钻井流体可以是水基钻井流体或者特别是有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体。如果需要，可以使用非常高浓度(例如相对微球重量最多300kg/m3)的添加剂。然而，一般来讲，钻井流体中添加剂(换句话讲，微球)的浓度被选定为用于某些钻井操作使得钻井流体中微球的浓度足以减少流体损耗。已经发现的是，本文所述添加剂具有此类有利的控制流体损耗的效能，一般来讲钻井流体中微球的浓度没有必要很高。对于有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体而言尤其如此。钻井流体中微球的浓度优选为10w/w％或更低，更优选为8w/w％或更低，更优选为5w/w％或更低并且最优选为3w/w％或更低。钻井流体中微球的浓度优选为0.1w/w％或更高，更优选为0.3w/w％或更高，更优选为0.8w/w％或更高并且最优选为1.5w/w％或更高。
本发明的另一个方面包括减少流体损耗的方法，该方法包括步骤：向钻井流体添加本文所述添加剂；以及在钻井过程中使所述钻井流体循环流动。
本发明的另一个方面是减少流体损耗的方法，该方法包括步骤：在钻井过程中监控钻井流体损耗；以及如果流体损耗超过可接受水平，则向井内注入本文所述添加剂。
本发明的另一方面是一种方法，该方法包括：在穿透一个或多个地下地层的地下井中进行钻井操作，其中操作是在存在本文所述钻井流体和添加剂的情况下进行的。
本发明内容并非意图描述本发明所公开的每种实施例或根据本发明的每种实施方式。从属权利要求公开了附加的实施例并且许多其它新的优点、特征和相互关系将随着描述的进行而变得显而易见。
具体实施方式
根据本发明的用于钻井流体的流体损耗控制添加剂包含聚合物型丙烯酸酯非凝聚微球，其中在钻井操作中所述钻井流体被用于生成具有井温的井筒，其中所述微球具有玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度被适当地选择使得微球在井温度为弹性体。
本文所述添加剂微球的具体玻璃化转变温度可以适当地和有利地按照某些钻井操作(例如井温度)来进行选择，使得添加剂微球在具体的井温度并因此在某些钻井操作条件下为弹性体。因此，应当理解添加剂微球的具体选定玻璃化转变温度应适当地低于具体钻井操作中的具体井温度。一般来讲，井温度的范围是约50℃至约250℃。针对普遍的适用性和功能性，本文所述添加剂微球可以具有等于或小于0℃的玻璃化转变温度，更合适地等于或小于-20℃的玻璃化转变温度。然而，已经确定在增大效能和/或效率方面优选的是，按照即将进行的具体钻井操作和所述具体钻井操作的条件(特别是与流体损耗相关的操作)来选择添加剂微球的玻璃化转变温度。例如，如果在钻取井筒的过程中，观察到流体损耗位于大约1800m的钻井深度，在该深度处具体井温为大约200℃，则应适当地选择添加剂微球的玻璃化转变温度为小于200℃，更优选在小于200℃低至约150℃的范围内，最优选在约150℃至约180℃的范围内。另一方面，如果(例如)在钻取井筒的过程中，观察到流体损耗位于大约700m的钻井深度，在该深度处具体井温为大约120℃，则应适当地选择添加剂微球的玻璃化转变温度为小于120℃，更优选在小于120℃低至约70℃的范围内，最优选在约70℃至约100℃的范围内。从上述实例中可以理解，一般来讲优选使添加剂微球匹配(尽可能匹配)某些即将发生的钻井操作和所述某些钻井操作的条件(特别是与流体损耗相关的操作)，使得微球的玻璃化转变温度相对于某些井/钻井操作条件尽可能的高，与此同时玻璃化转变温度为使得钻井流体内微球的弹性性质在某些井/钻井操作条件下得到保证的温度。一般来讲，本文所述添加剂微球适当具有等于或小于200℃的玻璃化转变温度。优选玻璃化转变温度等于或小于井温度值减20℃，更优选玻璃化转变温度等于或小于井温度值减35℃，最优选玻璃化转变温度等于或小于井温度值减50℃。为了使添加剂匹配某些钻井操作条件，此类添加剂微球通常具有大于0℃的玻璃化转变温度。本文所述添加剂可以有利地以各种等级提供。例如，合适的添加剂等级可以包括玻璃化转变温度范围为150℃高至但不包括200℃的微球等级，以及玻璃化转变温度范围为100℃高至但不包括150℃的微球等级(例如用于高温钻井操作条件(例如分别≥200℃或≥150℃))。其它合适添加剂等级可以包括玻璃化转变温度范围为50℃高至但不包括100℃的微球等级，以及玻璃化转变温度范围为50℃或更低(更合适的范围为0℃至50℃，更合适的范围为20℃高至但不包括50℃)的微球等级以及玻璃化转变温度等于或小于0℃(合适的等于或小于-20℃)的微球等级(例如用于低温(＜150℃)钻井操作条件和/或适用于一般或普遍应用＝。
由于如上所述的其在井/钻井操作条件下的弹性性质，本文所述的添加剂微球优选为可压缩的，方便其用于闭塞地下地层内的裂缝和/或断裂以及地下地层内的多孔结构，从而减少流体损耗。不受特定理论的束缚，似乎本文所述的添加剂微球能有利且有效地填充滤饼内的空隙，尤其是沿着滤饼外部的空隙，因此，使得能通过闭塞地下地层内的裂缝和/或断裂和/或多孔结构来减少流体损耗，而基本上没有微球渗透进地下地层的裂缝、断裂和多孔结构中。
此外，微球优选为不熔性的。不熔性的有利之处在于使微球保持为微球(即微球不会熔合在一起(例如形成较大的结构如聚合物型丙烯酸酯材料团块)。除了有利于微球之间的相互作用及其在钻井操作过程中闭塞裂缝、断裂、多孔地层的功能之外，不熔性的优点还在于，在完成钻井操作后，不会因在地下地层中形成较大结构如聚合物型丙烯酸酯材料团块而即刻使得不能在井操作中最终从(例如碳氢化合物)生产区移除添加剂。
同样为了促进微球之间的相互作用及其闭塞裂缝、断裂和多孔地层的功能，理想的是在23℃和1Hz下微球的剪切储能模量为至少1×105Pa，或者更理想的是在23℃和1Hz下剪切储能模量为至少1×106Pa。
添加剂微球优选不溶于水和/或有机液体，特别是用于有机基钻井流体如油基或合成基钻井流体的有机液体。添加剂微球还优选容易分散于水和/或有机液体中。用于有机基钻井流体的此类有机液体的实例包括：石油油料，例如原油、柴油、生物柴油、煤油、矿物油、汽油、石脑油、甲苯；衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚(α-烯烃)、内酯和醚的流体，特别是油质流体；硅氧烷，例如聚二有机硅氧烷或有机硅氧烷；链烷烃例如直链烷烃或支链烷烃；多官能醇或多官能醇衍生物，例如乙二醇、聚乙二醇、聚氧化烯、乙二醇醚、乙二醇酯；以及它们的混合物。
为方便使用和向钻井流体添加，优选使添加剂以干的形式(例如以干粉形式提供的微球)或者以悬浮液形式(微球分散在液体中)提供。对于以悬浮液形式提供的添加剂，微球优选悬浮在水中或溶剂如碳氢化合物溶剂(例如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、环己烷、C12-C14碳氢化合物或它们的混合物)中，或者悬浮在油中，更优选在溶剂或油中，最优选在溶剂中。通常此类悬浮液具有至少10重量％，更优选至少40重量％的固体含量(相对于微球)。此类悬浮液具有最多70重量％的固体含量。
添加剂可被有利地设计为包括选定平均直径或甚至选定直径分布(例如通过正确混合)的、用于某些钻井操作和/或某些地下地层的微球。包括平均直径小于100微米的微球的添加剂特别适用于有效且高效地控制流体损耗。在控制流体损耗的整体效力和效率方面，理想的是至少50体积％的微球具有小于100微米的直径，更理想的是至少70体积％的微球具有小于100微米的直径，最理想的是至少90体积％的微球具有小于100微米的直径。通常为了实现控制流体损耗的优选效力，理想的是添加剂包括平均直径至少为0.1微米的微球，更理想的是至少0.3微米的微球，更理想的是至少0.5微米的微球，最理想的是大于1微米的微球。此外，通常理想的是使用平均直径等于或小于90微米的微球；更理想的是使用平均直径等于或小于70微米的微球；最理想的是使用平均直径等于或小于50微米的微球。
通过优选地使用密度等于或小于1.0g/cm3的微球，进一步优选地促进了保存钻井流体的所需性质和/或所需功能和/或使用添加剂作为“预防性”或“药剂”处理。在其中微球密度大于0.7g/cm3，更优选密度至少为0.8g/cm3，并且最优选密度至少为0.9g/cm3的优选实施例中同样促进了这一点。
添加剂可以被有利地设计成包括具有选定膨胀度的微球(例如用于某些类型的地下地层或多孔结构)。有利的是，微球能够在钻孔中遇到的天然存在的碳氢化合物或其它有机液体中或者在用于钻井流体中(如有机基钻井流体中)的有机液体中有限地膨胀或不存在膨胀。用于有机基钻井流体的此类有机液体的实例包括：石油衍生油或类石油油，例如原油、柴油、生物柴油、煤油、矿物油、汽油、石脑油、甲苯；衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚α-烯烃、内酯和醚的流体，特别是油质流体；硅氧烷，例如聚二有机硅氧烷或有机硅氧烷；链烷烃例如直链烷烃或支链烷烃；多官能醇或多官能醇衍生物，例如乙二醇、聚乙二醇、聚氧化烯、乙二醇醚、乙二醇酯；以及它们的混合物。通常理想的是，在有机液体如柴油、矿物油、烯烃衍生油、酯衍生油、聚二醇或聚二醇衍生物中，微球在50℃下具有最大为8、更优选最大为6、更优选最大为4并且最优选最大为2的体积膨胀系数。体积膨胀系数表示体积由于膨胀而增加的系数。例如膨胀为原始直径两倍的微球的体积膨胀系数为8，而不膨胀的微球的体积膨胀系数为1。理想的是，微球在水中表现出没有膨胀或仅非常有限的膨胀。微球在较高温度的水中会有轻微膨胀性(例如在100℃的水中体积膨胀系数最高为1.4(更特别地体积膨胀系数最高为1.2))。一般来讲，特别优选的是这样的添加剂，在该添加剂中微球在100℃的水中表现出非常有限的膨胀或无膨胀(例如体积膨胀系数等于或小于1.4，更特别地等于或小于1.2)，在50℃的有机液体(例如包含在钻井流体中的有机液体或天然存在于钻孔中的有机液体)中具有有限的膨胀或无膨胀。
微球可以是实心微球、中空微球或它们的混合物。中空微球可以在其内部具有一个或多个空腔。已经发现中空微球或中空微球和实心微球的混合物的应用有利于添加剂微球的可压缩性。
有利的是使用的微球包含这样的聚合产物，该聚合产物包含：(a)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和(b)共聚单体或(c)交联剂或(b)和(c)两者(即既包含共聚单体又包含交联剂)。特别有利的是使用的微球包含这样的聚合产物，该聚合产物包含：(a)约80至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和(b)达到约20当量％的极性共聚单体和/或(c)达到约10当量％的多官能交联剂。此外，微球可以优选包含这样的聚合产物，该聚合产物包含约90至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和约0.3至约10当量％的多官能交联剂。微球可以优选包含这样的聚合产物，该聚合产物包含约80至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和约0.3至约20当量％的极性共聚单体。微球可以优选包含这样的聚合产物，该聚合产物包含(a)约80至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，(b)多达约20当量％的极性共聚单体和(c)多达约10当量％的多官能交联剂。更优选的是包含极性共聚单体的此类聚合产物，并且最优选的是既包含极性共聚单体又包含多官能交联剂的此类聚合产物。通常理想的是此类聚合产物的所得聚合物型丙烯酸酯微球是不熔性的、溶剂分散性的、不溶于溶剂的和水不溶性的，同时由此类聚合产物产生的此类微球的水性悬浮液为水分散性的。所得微球的玻璃化转变温度可以通过正确选择(甲基)丙烯酸烷基酯来进行适当调节。同样可行的是，选择正确用量的交联剂和/或正确选择极性共聚单体使得可以调节玻璃化转变温度。例如，通常(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物玻璃化转变温度越高，所得微球的玻璃化转变温度就会越高。增加交联剂的用量通常会提高所得微球的玻璃化转变温度。另外，极性共聚单体的某些性质会影响所得微球的玻璃化转变温度，例如相对于使用丙烯酸作为极性共聚单体，使用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸作为极性共聚单体通常会升高所得微球的玻璃化转变温度。
特别适用于制备用于本文所述添加剂的微球的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯选自以下物质：非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及它们的混合物，所述烷基具有约4至约14个碳原子。此类单体为亲油、水乳化性的，具有有限的水溶解度。属于此类单体的是(例如)选自由以下物质组成的组的那些：丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。优选的丙烯酸酯单体包括选自由以下物质组成的组的那些：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。作为均聚物其具有高于约-20℃的玻璃化转变温度的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其它可自由基聚合的单官能烯键式不饱和单体(例如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯)可以与一种或多种上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯结合使用。
用于制备微球的组合物优选包含可以与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体共聚的极性单体。合适的极性共聚单体的实例包括强极性单体和适度极性单体以及它们的混合物。强极性单体的实例包括烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及它们的盐。此类单体的实例包括丙烯酸、β-羧基丙烯酸乙酯以及它们的盐，例如丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸以及它们的盐，例如甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵、衣康酸、富马酸、巴豆酸和马来酸。强极性单体的其它实例包括烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸及其盐的衍生物，以及烯键式不饱和一元磺酸及其盐的衍生物。实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺特别是酸取代的丙烯酰胺以及它们的盐(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸或者它的钠盐或钾盐)、取代的甲基丙烯酰胺特别是酸取代的甲基丙烯酰胺以及它们的盐、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯和丙烯酸-2-羟烷基酯，例如丙烯酸-2-羟乙基酯。适度极性共聚单体的实例包括极性乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈以及它们的混合物。其它可用的极性共聚单体包括可以与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体共聚的离子单体。可用的离子单体包括烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸的离子衍生物(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的离子衍生物)。实例包括4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧基-8-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸酯、N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸铵甜菜碱、三甲胺甲基丙烯酰亚胺和1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺。其它可用的离子单体包括离子乙烯基单体，例如三甲胺p-乙烯基苯甲亚胺和苯乙烯磺酸钠。其它可用的极性共聚单体还包括丙烯酸酯官能化、甲基丙烯酸酯官能化、乙烯基官能化低聚物和聚合物。术语“低聚物”指聚合程度为约2至约20个重复单元的聚合物分子。术语“聚合物”指聚合程度为约21个或更多个重复单元的大分子。此类自由基反应性低聚物和/或聚合物的实例包括丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯基-封端的聚(环氧烷)(例如丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷)；丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯基-封端的聚(乙烯基甲醚)；丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯基-封端的聚(丙烯酰胺)；丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯基-封端的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯基-封端的聚(乙烯醇)；以及它们的混合物。优选的极性共聚单体包括选自由如下物质组成的组的那些：丙烯酸、β-羧基丙烯酸乙酯、丙烯酸铵、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸酯-封端的聚(环氧乙烷)以及它们的混合物。
用于制备微球的组合物优选包含多官能交联剂。如本文所用，术语“多官能”指具有至少两个(更特别地至少三个)可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联剂。在使用时，交联剂的使用水平优选最多总可聚合组合物的约10当量％，更优选约0.3至约7当量％。可用的多官能交联剂包括选自由以下物质组成的那些：二醇(例如丁二醇)、三醇(例如甘油)和四官能醇(例如季戊四醇)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其它可用的多官能交联剂包括选自由其它多官能乙烯基化合物和多官能丙烯酸酯改性低聚物组成的组的那些。优选的是，交联剂包括选自由以下物质组成的组的那些：多官能(甲基)丙烯酸酯(例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯)；聚乙烯交联剂，例如取代的和未取代的二乙烯基苯；以及双官能的聚氨酯丙烯酸酯，例如以商品名EBECRYL.270和EBECRYL.230(分别为1500重均分子量和5000重均分子量的丙烯酸酯改性聚氨酯，均得自Cytec SpecialtyChemicals(Anderlecht，Belgium))市售的那些。
微球可以通过水性悬浮聚合技术制备。通常，聚合物型微球可以使用如下方法制备：在水相中乳化处理形成单体小滴，然后使单体小滴聚合形成微球，即聚合物的微球粒子。单体小滴的乳状液通常通过在一个或多个步骤中混合多种组分形成。组分通常包括单体、引发剂、任选的交联剂和水。其它可以使用的组分包括稳定剂和增稠剂。乳状液优选通过使用(例如)机械或超声装置搅拌组分混合物而形成。
可用于本发明的中空微球可以通过(例如)在美国专利No.5,053,436(Delgado)中所述的“两步”或“一步”乳化处理制备。
在两步处理的第一步骤中，通过这样形成油包水乳液：在存在具有低亲水-亲油平衡(HLB)值的乳化剂的情况下，将极性共聚单体的水溶液与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、引发剂和(如果适用的话)交联剂中的至少一种的混合物合并。增稠剂(例如甲基纤维素)可以在形成油包水乳液之前引入水相中。如果不需要引入极性共聚单体，则可以将水直接与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、引发剂和交联剂以及乳化剂中的至少一种混合，以形成油包水乳液。合适的乳化剂为具有低于约7、优选在约2至约7的范围内的HLB值的那些。具有高于约7的HLB值的乳化剂往往会产生与所需的油包水乳液相反的水包油乳液。具有低于7的HLB值的乳化剂的实例包括山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯和乙氧基化油醇，例如可以商品名BRIJ 93获得，得自Sigma-Aldrich(Bornem，Belgium)。在第二步骤中，水包油包水乳液通过将第一步骤所得油包水乳液分散至包含HLB值大于约6的乳化剂的水相中形成，如果可行的话，在第一步骤中不加入任何极性共聚单体部分。用于第二步骤的合适乳化剂的实例包括乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化月桂醇和烷基硫酸盐。在这两个步骤中，乳化剂浓度应该大于其临界胶束浓度。
在如美国专利No.5,053,436(Delgado)中所述的“一步”乳化处理中，在存在至少一种能够在乳化和聚合过程中基本上稳定的小滴内部产生油包水乳液的乳化剂的情况下，将至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与至少一种极性共聚单体、引发剂和(如果适用的话)交联剂混合。与两步乳化处理一样，优选使用浓度大于其临界胶束浓度的乳化剂。通常，需要高HLB乳化剂，即具有至少约25的HLB值的乳化剂，用于在聚合过程中生产稳定的含腔体的小滴。此类乳化剂的实例包括烷芳基醚硫酸盐如烷芳基醚硫酸钠(例如可以商品名TRITON W-30从Dow(Horgen，Switzerland)购得)和烷芳基聚醚硫酸盐如烷芳基聚(环氧乙烷)硫酸盐。烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和烷芳基醚硫酸盐是优选的，因为它们用最少量的表面活性剂提供了每微球最大空隙体积。聚合物型稳定剂同样也可以存在但不是必要的。
可用于本发明的实心微球可以通过(例如)美国专利No.3,691,140(Silver)中所述的乳化处理和方法制备。该处理包括至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在存在引发剂、(如果可行的话)交联剂和浓度大于其临界胶束浓度的阴离子乳化剂的情况下与至少一种极性共聚单体的水性悬浮聚合法。只要阴离子乳化剂存在并占优势，非离子乳化剂就可以被引入。乳化剂的实例包括：烷芳基醚硫酸盐；烷芳基聚醚硫酸盐如十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐如月桂基醚硫酸铵；以及烷基聚醚硫酸盐如烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐。
在悬浮聚合法中，上述乳状液处理中用于形成聚合物型微球的乳化剂的量是大于其临界胶束浓度的量。临界胶束浓度被定义为形成胶束所必需的最小乳化剂浓度。对每种乳化剂而言，临界胶束浓度通常略有不同。通常可用的浓度范围为约1.0×10-4至约3.0摩尔/升。
引发剂通常被用于单体小滴的聚合。可用的引发剂包括通常适用于丙烯酸酯单体的自由基聚合的那些。优选的引发剂包括油溶的那些。此类引发剂的实例包括热活化引发剂(例如偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等等)，以及光引发剂(例如二苯甲酮、安息香乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。通常引发剂的提供量的范围是可聚合组合物总重的约0.01至约10重量百分比。根据上述任一种乳化处理制备了合适的乳状液后，通过应用辐射或加热来引发聚合，例如通过加热最多约60℃来引发聚合。
在通过上述任何有用的水性悬浮聚合法处理进行聚合后，获得微球的水性悬浮液。所得微球的粒度通常可以通过正确选择乳化剂及其浓度和/或在制备过程中选择正确的搅拌来进行定制。悬浮液可以具有约10至约50重量％的非挥发性固体含量，并可以“按原样”用作控制钻井流体的流体损耗的添加剂。或者可以使所得水性悬浮液静置和分成两个相，一个相为水相且基本上不含聚合物，另一个相为微球的水性悬浮液，然后滗析该微球丰富相从而得到具有接近约40至约70百分比的非挥发性固体含量的水性悬浮液，然后可以将其用作控制钻井流体的流体损耗的添加剂。或者，例如，如果需要的话，可以移除水相从而得到干的形式的微球。例如，可以用一元醇溶剂使水相沉淀，收集和洗涤沉淀物以获得干的形式的微球。获得的这类微球通常基本上不含表面活性剂(例如相对于微球总重量最多为1重量％的表面活性剂)。或者，例如，同样根据需要，微球可以悬浮在溶剂(例如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、环己烷、C12-C14烃类，或它们的混合物)或油(例如柴油、生物柴油、矿物油、甲苯或它们的混合物)中。
对于用作水基钻井流体的流体损耗控制添加剂，为了确保微球在钻井流体中的分散性，微球需要以水性悬浮液的形式提供。对于用作有机基钻井流体(例如油基或合成基钻井流体)的流体损耗控制添加剂，微球可以悬浮在水、溶剂或油中或者以干的形式提供。为了在有机基钻井流体中方便使用和迅速分散，有利地是使微球以干的形式或以溶剂或油基悬浮液的形式提供。为了与有机基钻井流体一起使用，有利地是微球基本上不含表面活性剂。
本文所述添加剂微球通常优选对最多200°的温度具有耐热性。添加剂还可以包含抗氧化剂以进一步提高微球的耐热性。可用的抗氧化剂包括选自以下物质：初级抗氧化剂、次级抗氧化剂、多官能抗氧化剂、羟胺、碳中心自由基清除剂以及它们的混合物。实例包括以商品名IRGANOX(得自Ciba Specialty Chemicals(Brussels，Belgium))和SUMILIZER(Sumitomo Chemical，Machelen，Belgium)购得的那些以及它们的混合物。
如以上所述，本文所述添加剂的突出优点在于其特别适用于各种钻井流体和各种类型的钻井流体，例如水基钻井流体或有机基钻井流体(例如油基钻井流体或所谓的合成基钻井流体)。因此含有本文所述添加剂的钻井流体可以特别是水基钻井流体或有机基钻井流体，例如油基钻井流体、合成基钻井流体或其它有机基钻井流体。本文所述添加剂特别有利于用于控制有机基钻井流体如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体的流体损耗。特别有利的包含本文所述添加剂的钻井流体包括有机基钻井流体，例如油基钻井流体、合成基钻井流体或其它有机基钻井流体。
水基钻井流体通常包含水/含水液体，形成钻井流体的连续相。水可以是例如淡水、海水、盐水以及它们的混合物。水基钻井流体还可以具有增粘剂(例如粘土如膨润土、绿坡缕石和海泡石，或聚合物如纤维素、黄原胶和聚丙烯酰胺)；流变控制剂(例如分散剂如聚磷酸盐、丹宁酸、褐煤或木素磺化盐或表面活性剂)；加重剂(例如重晶石、赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿、白云石、方解石或氯化钠)；和/或本领域已知的其它添加剂，例如水合抑制剂。水基钻井流体通常具有水相、反应性固体和惰性固体。固体加重剂如重晶石或赤铁矿通常为化学无活性的/惰性的，而反应性固体可以包括增粘粘土或混入的来自钻取地层的能水合的粘土和页岩。聚合物型增粘剂和流变控制剂可以悬浮或溶解于水相中。水基钻井流体还可以包含其它水溶性有机化合物，例如水合抑制剂(如低分子量(2000g/mol或更低)的乙二醇、聚乙二醇、聚环氧烷、环氧烷共聚物、亚烷基乙二醇醚、聚环氧烷乙二醇醚、碳水化合物、氨基酸、氨基磺酸酯和具有1至3个碳原子的醇以及它们的盐)。水基钻井流体还可以包含水包油乳液(例如在存在乳化剂的情况下达到25重量％的水包油)。
有机基钻井流体通常包含有机流体作为连续相。有机基钻井流体包括油基钻井流体和合成基钻井流体，以及其他。油基钻井流体通常基于石油油料，如原油、柴油、生物柴油、煤油、矿物油、汽油、石脑油、甲苯或者它们的混合物。油基钻井流体最通常包含柴油或矿物油。油基钻井流体可以是“全油泥浆”(即没有水或水含量非常低(水相小于10体积％)的油基钻井流体)或“转化的油乳化液泥浆”(具有更高含量的水(水相最多70体积％)的油基钻井流体)。合成基钻井流体通常包含衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚(α-烯烃)、内酯和醚的流体，特别是油质流体；硅氧烷例如聚二有机硅氧烷或有机硅氧烷；链烷烃例如直链烷烃或支链烷烃；以及它们的混合物。合成基钻井流体类似于油基钻井流体并通常被称为“伪油泥浆”。与油基钻井流体类似，合成基钻井流体可以被提供作为转化的乳化液型泥浆(如具有最多70体积％的水相)。油基或合成基钻井流体还可以包含增粘剂(如由膨润土、锂蒙脱石或绿坡缕石和脂族胺盐制备的亲有机物质粘土，或胶态沥青或聚合物，例如纤维素、黄原胶和聚丙烯酰胺)；流变控制剂(如分散剂，例如聚磷酸盐、丹宁酸、褐煤或木质磺酸盐，或表面活性剂)；加重剂(例如重晶石、赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿、白云石、方解石或氯化钠)；和/或本领域已知的其它添加剂。其它有机基钻井流体包括其中基液是基于多官能醇或多官能醇衍生物(例如乙二醇、聚乙二醇、聚氧化烯、乙二醇醚、乙二醇酯以及它们的混合物)的钻井流体。此类有机基钻井流体还可以包含增粘剂(如聚合物，例如纤维素、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酰胺和淀粉)；流变控制剂(如分散剂)；加重剂；和/或本领域已知的其它添加剂。
在具有如本文所述添加剂的钻井流体中，应适当地考虑具体钻井操作、地下地层和钻井流体损耗原因，使微球浓度足以减少流体损耗。如以上所述，如果需要，钻井流体内的微球浓度可以非常高。然而已经令人惊讶地发现，对于有效控制钻井流体的流体损耗，特别是有机基钻井流体(如油基钻井流体或合成基钻井流体或另一类型的有机基钻井流体)的损耗，钻井流体内的微球浓度不需要很高。优选钻井流体内的微球浓度可以是10w/w％或更低，更优选8w/w％或更低，更优选5w/w％或更低，并且最优选3w/w％或更低。优选钻井流体内的微球浓度可以是0.1w/w％或更高，更优选0.3w/w％或更高，更优选0.8w/w％或更高，最优选1.5w/w％或更高。由于本文所述添加剂和/或具有本文所述添加剂的钻井流体在减少流体损耗方面的有利效能，通常没有必要使用其它流体损耗控制添加剂。
本文所述添加剂适用于“预防性”使用(如用于包括如下的方法：在穿透一个或多个地下地层的地下井中进行钻井操作，其中操作是在存在本文所述钻井流体和添加剂的情况下进行的)。本文所述添加剂同样适用于“药剂”型处理或使用(如用于包括向钻井流体添加本文所述添加剂和在钻井操作过程中使所述钻井流体循环流动的步骤的减少流体损耗方法，或者用于包括在钻井过程中监控钻井流体损耗并且如果流体损耗超过可接受水平则注入本文所述添加剂的步骤的减少流体损耗方法)。
实例
在装配有机械搅拌器的-公升树脂反应器内装入450克去离子水和6.0克十二烷基硫酸铵(可以商品名DISPONIL ALS 33购自Cognis)。将搅拌设定为200rpm并且将反应器加热至65℃。在一单独的容器内混合146.25克丙烯酸-2-乙基己基酯(EHA)、3克丙烯酸(AA)；0.75克1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA，可以商品名LAROMER购自BASF)和0.71克过氧化苯甲酰(可以商品名LUPEROX A75购自Atofina)。当反应器温度达到65℃并且引发剂已溶解于97.5/2/0.5重量％比率的EHA/AA/BDDA单体混合物中时，在以400rpm进行搅拌的同时将单体混合物注入反应器中。使反应器温度下降至60℃并且保持在60℃22小时。22小时过后，使悬浮液冷却至室温并且使悬浮液过滤，得到60重量％的微球水性悬浮液，获得平均颗粒直径为约50微米的中空微球。大多数微球包括有直径约为微球直径的50％的中心腔体。通过DSC确定的玻璃化转变温度为-52℃。
钻井流体可以商品名VERSAVERT购自MI Swaco(Stavanger，Norway)。获得的钻井流体不含有任何流体损耗添加剂并且包含EDC95/11烃油、乳化剂(可以商品名VERSAVERT SE和PE购得，MI Swaco公司)、粘土(可以商品名BENTONE 38购得，MI Swaco公司)、重晶石、氯化钙、石灰、碳酸钙、G-密封添加剂和水。
为了测定流变特性和流体损耗，使用所得的无流体损耗添加剂的钻井流体(对比物)和包含有微球流体损耗添加剂的钻井流体(实例)。关于后者，使用微球水性悬浮液，将微球以3w/w％浓度(微球重量与钻井流体总重量比)注入钻井流体中。如表1中所示，钻井流体组合物，除一组示例性组合物之外，在滚筒烘箱中根据API RecommendedPractice131/25.8“Procedure for Hot Rolling(热轧制工序)”保持在120℃下16小时或140小时时变得老化。流变学性质是在50℃下使用OFITE型号900粘度计和API Recommended Practice 131/25.10“Procedure for Testing After Heat Ageing(热老化后测定工序)”测量的。流体损耗是在120℃和500psi压差值下使用采用OFITE170-19滤纸(25微米孔)的OFITE HTHP Filter Press和API Recommended Practice131/26.4“Procedure for High Temperature，High Pressure(HTHP)Filtration(高温高压(HTHP)过滤工序)”测量的。结果在表1中给出。
本公开示例性而非限制性地提供了本发明。应当理解在不超出本发明范围和精神的原则下，本领域的技术人员可以设计出许多其它修改形式和实施例。

Claims (77)

1.一种用于在钻井操作中以产生具有井温度的井筒而使用的钻井流体的流体损耗控制添加剂，所述添加剂包含聚合物型丙烯酸酯非凝聚微球，其中所述微球具有玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度被选定为使得所述微球在所述井温度为弹性体。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述微球不溶于水。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的添加剂，其中所述微球可分散于水中。
4.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球在100℃的水中具有等于或小于1.4的体积膨胀系数。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其中所述微球在100℃的水中具有等于或小于1.2的体积膨胀系数。
6.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球不溶于有机液体。
7.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球可分散于有机液体中。
8.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球在50℃的有机液体中具有等于或小于8的体积膨胀系数。
9.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述微球在50℃的有机液体中具有等于或小于6的体积膨胀系数。
10.根据权利要求9所述的添加剂，其中所述微球在50℃的有机液体中具有等于或小于4的体积膨胀系数。
11.根据权利要求10所述的添加剂，其中所述微球在50℃的有机液体中具有等于或小于2的体积膨胀系数。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的添加剂，其中所述有机液体是石油油料；衍生自烯烃的油质流体；直链α-烯烃；聚α-烯烃；内酯和内醚；硅氧烷；链烷烃；多官能醇；多官能醇衍生物；或者它们的混合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球是以干的形式提供或在悬浮液中提供。
14.根据权利要求13所述的添加剂，其中所述添加剂为悬浮液形式，并且所述微球悬浮在水、溶剂或油中的至少一者中。
15.根据权利要求14所述的添加剂，其中所述微球或者悬浮于水溶液中，或者悬浮于选自以下物质的溶剂中：乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、环己烷、C12-C14烃类以及它们的混合物，或者悬浮在选自以下物质的油中：柴油、生物柴油、矿物油、甲苯以及它们的混合物。
16.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球为实心的、中空的或为它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的添加剂，其中所述微球为中空的或者是中空微球和实心微球的混合物。
18.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中至少50体积％的所述微球具有小于100微米的直径。
19.根据权利要求18所述的添加剂，其中至少70体积％的所述微球具有小于100微米的直径。
20.根据权利要求19所述的添加剂，其中至少90体积％的所述微球具有小于100微米的直径。
21.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有小于100微米的平均直径。
22.根据权利要求21所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于90微米的平均直径。
23.根据权利要求22所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于70微米的平均直径。
24.根据权利要求23所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于50微米的平均直径。
25.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有至少为0.1微米的平均直径。
26.根据权利要求25所述的添加剂，其中所述微球具有至少为0.3微米的平均直径，更优选至少为0.5微米的平均直径，更优选至少为1微米的平均直径。
27.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于1.0g/cm3的密度。
28.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有大于0.7g/cm3的密度，更优选至少为0.8g/cm3的密度，更优选至少为0.9g/cm3的密度。
29.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有小于所述井温度的玻璃化转变温度。
30.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于200℃的玻璃化转变温度。
31.根据权利要求30所述的添加剂，其中所述微球具有大于0℃的玻璃化转变温度。
32.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于50℃的玻璃化转变温度。
33.根据权利要求32所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于0℃的玻璃化转变温度，更优选等于或小于-20℃的玻璃化转变温度。
34.根据权利要求29至31中任一项所述的添加剂，其中所述井温度等于或大于200℃，并且所述微球的玻璃化转变温度范围为150℃至最多200℃，但不包括200℃；或者其中所述井温度等于或大于150℃，并且所述微球的玻璃化转变温度范围为100℃至最多150℃，但不包括150℃；或者其中所述井温度等于或大于100℃，并且所述微球的玻璃化转变温度范围为50℃至最多100℃，但不包括100℃。
35.根据权利要求29至34中任一项所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于所述井温度减去20℃所得值的玻璃化转变温度。
36.根据权利要求35所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于所述井温度减35℃所得值的玻璃化转变温度。
37.根据权利要求36所述的添加剂，其中所述微球具有等于或小于所述井温度减50℃所得值的玻璃化转变温度。
38.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球为不熔性的。
39.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球在23℃和1Hz下具有至少为1×105Pa的剪切储能模量，更优选在23℃和1Hz下具有至少为1×106Pa的剪切储能模量。
40.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述微球包含如下物质的聚合产物：丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的至少一者，以及共聚单体或交联剂或者共聚单体和交联剂二者。
41.根据权利要求40所述的添加剂，其中所述丙烯酸酯或所述甲基丙烯酸酯为非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述非叔烷基醇的烷基具有4至14个碳原子。
42.根据权利要求41所述的添加剂，其中所述丙烯酸酯或所述甲基丙烯酸酯选自以下物质：丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的添加剂，其中所述共聚单体为极性单体，所述极性单体选自以下物质：烯键式不饱和一元羧酸以及它们的盐；烯键式不饱和二元羧酸以及它们的盐；烯键式不饱和一元羧酸以及它们的盐的衍生物；烯键式不饱和二元羧酸以及它们的盐的衍生物；烯键式不饱和一元磺酸以及它们的盐的衍生物、乙烯基单体；衍生自烯键式不饱和一元羧酸的离子单体；衍生自烯键式不饱和二元羧酸的离子单体；离子乙烯基单体；丙烯酸酯官能化低聚物和聚合物；甲基丙烯酸酯官能化低聚物和聚合物；乙烯基官能化低聚物和聚合物；以及它们的混合物。
44.根据权利要求43所述的添加剂，其中所述极性单体选自以下物质：丙烯酸；丙烯酸钠；丙烯酸铵；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸钠；甲基丙烯酸铵；衣康酸；富马酸；巴豆酸；马来酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺；酸取代的丙烯酰胺或它们的盐、取代的甲基丙烯酰胺；酸取代的甲基丙烯酰胺或它们的盐、羟烷基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺；丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯；4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧-8-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸盐；N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸铵甜菜碱；三甲胺甲基丙烯酰胺；1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺；三甲胺对-乙烯基苯甲亚胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)以及它们的混合物。
45.根据权利要求44所述的添加剂，其中所述极性单体选自以下物质组成的组：丙烯酸、丙烯酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钾盐、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)以及它们的混合物。
46.根据权利要求40至45中任一项所述的添加剂，其中所述交联剂是选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯试剂以及它们的混合物的多官能交联剂。
47.根据权利要求46所述的添加剂，其中所述交联剂选自以下物质：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、取代的二乙烯基苯、未取代的二乙烯基苯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯以及它们的混合物。
48.根据权利要求40至47中任一项所述的添加剂，其中所述微球包含如下物质的聚合产物：约80至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，最多约20当量％的极性共聚单体，以及最多约10当量％的多官能交联剂。
49.根据权利要求40至42或从属于权利要求40至42中任一项的权利要求46或从属于权利要求40至42中任一项的权利要求47中的任一项所述的添加剂，其中所述微球包含如下物质的聚合产物：约90至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及约0.3至约10当量％的多官能交联剂。
50.根据权利要求40至45中任一项所述的添加剂，其中所述微球包含如下物质的聚合产物：约80至约99.7当量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及约0.3至约20当量％的极性共聚单体。
51.根据前述任一项权利要求所述的添加剂，其中所述添加剂包含抗氧化剂。
52.根据权利要求51所述的添加剂，其中所述抗氧化剂选自以下物质：初级抗氧化剂、次级抗氧化剂、多官能抗氧化剂、羟胺、碳中心自由基清除剂以及它们的混合物。
53.一种钻井流体，所述钻井流体包含根据前述任一项权利要求所述的添加剂。
54.根据权利要求53所述的钻井流体，其中所述钻井流体为水基钻井流体。
55.根据权利要求54所述的钻井流体，其中所述水基钻井流体包含淡水、海水、盐水或它们的混合物。
56.根据权利要求53所述的钻井流体，其中所述钻井流体为有机基钻井流体。
57.根据权利要求56所述的钻井流体，其中所述有机基钻井流体是油基钻井流体、合成基钻井流体、基于多官能醇的钻井流体、基于多官能醇衍生物的钻井流体或基于多官能醇和多官能醇衍生物的钻井流体中的至少一种。
58.根据权利要求57所述的钻井流体，其中所述有机基钻井流体是基于：石油油料；衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚α-烯烃、内酯或内醚的液体；硅氧烷；链烷烃；多官能醇；多官能醇衍生物；或它们的混合物。
59.根据权利要求56至58中任一项所述的钻井流体，其中所述有机基钻井流体是包含原油、柴油、生物柴油、煤油、矿物油、汽油、石脑油、甲苯或它们的混合物的油基钻井流体。
60.根据权利要求56至58中任一项所述的钻井流体，其中所述有机基钻井流体是包含如下物质的合成基钻井流体：衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚α-烯烃、内酯或内醚的油质流体；聚二有机硅氧烷；有机硅氧烷；直链或支链链烷烃；或它们的混合物。
61.根据权利要求56至58中任一项所述的钻井流体，其中所述有机基钻井流体包含乙二醇、聚乙二醇、聚氧化烯、乙二醇醚、乙二醇酯或它们的混合物。
62.根据权利要求53至61中任一项所述的钻井流体，其中所述微球的浓度足以减少流体损耗。
63.根据权利要求53至62中任一项所述的钻井流体，其中所述钻井流体中的微球浓度等于或小于10w/w％。
64.根据权利要求63所述的钻井流体，其中所述钻井流体中的微球浓度等于或小于8w/w％。
65.根据权利要求64所述的钻井流体，其中所述钻井流体中的微球浓度等于或小于5w/w％，更优选等于或小于3w/w％。
66.根据权利要求53至65中任一项所述的钻井流体，其中所述钻井流体中的微球浓度等于或大于0.1w/w％。
67.根据权利要求66所述的钻井流体，其中所述钻井流体中的微球浓度等于或大于0.3w/w％。
68.根据权利要求67所述的钻井流体，其中所述钻井流体中的微球浓度等于或大于0.8w/w％，更优选等于或大于1.5w/w％。
69.一种减少流体损耗的方法，所述方法包括向钻井流体添加根据权利要求1至52中任一项所述的添加剂；以及在钻井过程中使所述钻井流体循环的步骤。
70.一种减少流体损耗的方法，所述方法包括在钻井过程中监控钻井流体损耗；以及如果流体损耗超过可接受水平，向井内注入根据权利要求1至52中任一项所述的添加剂的步骤。
71.一种方法，所述方法包括：在穿透至少一个地下地层的地下井中进行钻井操作，其中所述操作是在根据权利要求1至52中任一项所述的钻井流体和添加剂的存在下进行。
72.根据权利要求69至71中任一项所述的方法，其中所述钻井流体是有机基钻井流体。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述有机基钻井流体是油基钻井流体、合成基钻井流体、基于多官能醇的钻井流体、基于多官能醇衍生物的钻井流体或基于多官能醇和多官能醇衍生物的钻井流体中的至少一者。
74.根据权利要求73所述的方法，其中所述有机基钻井流体基于石油油料；衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚α-烯烃、内酯或内醚的液体；硅氧烷；链烷烃；多官能醇；多官能醇衍生物；或它们的混合物。
75.根据权利要求72至74中任一项所述的方法，其中所述有机基钻井流体是包含如下物质的油基钻井流体：原油、柴油、生物柴油、煤油、矿物油、汽油、石脑油、甲苯或它们的混合物。
76.根据权利要求72至74中任一项所述的方法，其中所述有机基钻井流体是包含如下物质的合成基钻井流体：衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚α-烯烃、内酯或内醚的油质流体；聚二有机硅氧烷；有机硅氧烷；直链或支链链烷烃；或它们的混合物。
77.根据权利要求72至74中任一项所述的方法，其中所述有机基钻井流体包含乙二醇、聚乙二醇、聚氧化烯、乙二醇醚、乙二醇酯或它们的混合物。
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