CN115746197A - 一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法,包括:将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相;油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相;将水相加入油相中,乳化,得到乳液;将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应;再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。本发明采用反相乳液聚合方式制备出一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。该材料是一种油包水聚合物微球,具有较好的防漏效果。采用水溶性引发交联和油溶性引发交联两步交联反应,通过提高材料的交联程度,可大幅提高材料的抗温性;通过引入抗温单体以及油溶性交联剂的刚性基团,进一步提高材料的抗温性。
Description
技术领域
本发明涉及石油钻井工程中的钻井液处理剂技术领域,尤其是涉及一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂及其制备方法。
背景技术
油基钻井液在复杂地层如页岩气储层、高温超高温地层等应用较多,但是当地层层理、裂缝发育,油基钻井液损耗严重,造成严重经济损失。现在常用的封堵材料亲水性强,与油基钻井液配伍性较差,影响钻井液流变性和稳定性,难以满足油基钻井液的封堵要求。
为提高封堵材料在油基钻井液中防漏性能,许多学者研发了一些油基钻井液专用的防漏材料。中国石油大学(华东)以单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)为原料,采用悬浮聚合法制备了吸油聚合物(OAP)。OAP颗粒在油基钻井液中可以吸附油,体积增大,增加油基钻井液的黏度,减慢漏失速度,可显著降低HTHP滤失(120℃),提高油基钻井液的封堵能力。专利201410602573.1公开了一种油基钻井液用随钻堵漏剂的制备方法,发明的产品粒径1μm-100μm,抗温可达150℃,对于油基钻井液钻进中的微米级裂缝和孔隙的渗透性漏失能够快速有效封堵。这些材料能够有效提高油基钻井液的封堵性能,但是适用地层温度不能超过150℃,针对高温地层,如新疆准葛尔盆地南缘下组合地层温度达170℃,这些材料无法满足封堵要求。中国专利CN109666464A采用反相乳液聚合方法将亲水单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺、及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯交联聚合,形成水基钻井液用封堵型聚合物降滤失剂,抗温达170℃。
为满足油基钻井液的高温(180℃)封堵要求,开发一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂是非常必要的。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂抗温性能好,能够满足高温地层防漏需求。
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法,包括:
A)将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相;
油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相;
B)将水相加入油相中,乳化,得到乳液;
C)将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应;再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。
优选的,所述水溶性有机单体为丙烯酸或丙烯酰胺的一种或几种混合物;
所述抗温单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈的一种或几种的混合物;
所述水溶性交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的一种。
优选的,所述油类为柴油、白油或正己烷中的一种;
所述乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯或聚山梨酯-80中一种或几种的混合物;
所述油溶性交联剂为二乙烯基苯或二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
优选的,所述水溶性引发剂为氧化-还原引发体系,氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种混合物,还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种或几种混合物;所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种或几种混合物。
优选的,所述油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂的结构式为式(I):
其中,R1选自-COONa、-CONH2中的一种或几种,R2选自-CONHC(2CH3)CH2SO3Na、-C4H6ON、-CON(CH3)2中的一种或几种,R3选自-CONHCH2NHCO-、-C6H6-中的一种或几种混合物;
摩尔比m:n:p:q=(0.001~0.01):(0.05~0.5):(0.01~0.2):(0.001~0.01)。
优选的,步骤C)所述反应温度为20~60℃;时间为1~2h;所述继续反应的温度为60℃~90℃;时间为1~2h。
优选的,所述水相和油相的质量比4:6~6:4;
所述乳化剂占油相的质量比为8%~20%。
优选的,所述水溶性引发剂占水溶性有机单体和抗温单体总质量的0.1%~3%;所述油溶性引发剂占水溶性有机单体和抗温单体总质量的0.1%~3%。
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,由权利要求上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
优选的,所述双交联聚合物微球的粒径为1~20μm。
与现有技术相比,本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法,包括:A)将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相;油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相;B)将水相加入油相中,乳化,得到乳液;C)将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应;再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。本发明采用反相乳液聚合方式制备出一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。该材料是一种油包水聚合物微球,与油基钻井液有较好的配伍性,粒径为1~20μm,具有较好的防漏效果。采用水溶性引发交联和油溶性引发交联两步交联反应,通过提高材料的交联程度,可大幅提高材料的抗温性;通过引入抗温单体以及油溶性交联剂的刚性基团,进一步提高材料的抗温性。该材料抗温达180℃。
附图说明
图1双交联聚合物微球封堵剂粒径分布;
图2双交联聚合物微球封堵剂形貌。
具体实施方式
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂及其制备方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法,包括:
A)将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相;
油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相;
B)将水相加入油相中,乳化,得到乳液;
C)将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应;再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。
本发明提供的一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法首先将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相。
本发明将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂在定量水中溶解后,搅拌均匀,作为水相。
本发明所述水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂的摩尔比优选为(0.05~0.5):(0.01~0.2):(0.001~0.01);更优选为(0.1~0.4):(0.05~0.15):(0.002~0.009)。
本发明所述水溶性交联剂和油溶性交联剂的摩尔比优选为(0.001~0.01):(0.001~0.01);更优选为(0.002~0.009):(0.002~0.009)。
本发明所述水溶性有机单体优选为丙烯酸或丙烯酰胺的一种或几种混合物;
所述抗温单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈的一种或几种的混合物;
所述水溶性交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的一种。
本发明对于上述组分的来源不进行限定,市售即可。
油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相。
本发明所述油类优选为柴油、白油或正己烷中的一种;
所述乳化剂优选为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯或聚山梨酯-80中一种或几种的混合物;
所述油溶性交联剂优选为二乙烯基苯或二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
按照本发明,所述乳化剂占油相的质量比优选为8%~20%;更优选为10%~15%。
将水相加入油相中,乳化,得到乳液。
将上述所得的水相缓慢加入油相中,充分乳化,形成均一乳液。
本发明所述水相和油相的质量比优选为4:6~6:4;具体可以为4:6、5:5、或者6:4。
将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应。即为在乳液中加入水溶性引发剂引发反应,反应后,冷却。所述反应温度为20~60℃;时间为1~2h(反应过程大量放热,温度会升至100℃以上);本发明所述冷却的温度优选具体为60~90℃;
本发明所述水溶性引发剂为氧化-还原引发体系,氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种混合物,还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种或几种混合物;
本发明所述水溶性引发剂优选占水溶性有机单体和抗温单体总质量的0.1%~3%;更优选为0.2%~2.5%。
再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。
冷却至一定温度后,加入油溶性引发剂,进一步引发反应;反应后,继续保温一段时间;形成稳定反相乳液,即为油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。
本发明所述继续反应的温度为60℃~90℃;时间为1~2h。
本发明所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种或几种混合物。
本发明所述油溶性引发剂占水溶性有机单体和抗温单体总质量的0.1%~3%;更优选为0.2%~2.5%。
按照本发明,所述油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂的结构式为式(I):
其中,R1选自-COONa、-CONH2中的一种或几种,R2选自-CONHC(2CH3)CH2SO3Na、-C4H6ON、-CON(CH3)2中的一种或几种,R3选自-CONHCH2NHCO-、-C6H6-中的一种或几种混合物;
摩尔比m:n:p:q=(0.001~0.01):(0.05~0.5):(0.01~0.2):(0.001~0.01)。
在本发明其中一部分优选实施方式中,所述油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂的结构式为式(I-1):
在本发明其中一部分优选实施方式中,所述油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂的结构式为式(I-2):
在本发明其中一部分优选实施方式中,所述油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂的结构式为式(I-3):
本发明是通过反相乳液聚合而成的纳微米级粒径的双交联聚合物微球封堵剂,粒径1~20μm,具有较好的封堵性。
本发明制备的聚合物微球封堵剂属于油包水性能,与油基钻井液配伍性好,不影响油基钻井液流变性能和电稳定性。
本发明采用水溶性引发剂和交联剂以及油溶性引发剂和交联剂先后引发交联,通过提高聚合物微球封堵剂的交联程度,提高材料的抗温性。
本发明通过引入抗温单体以及油溶性交联剂的刚性基团,进一步提高了抗温性。
本发明材料主要针对油基钻井液(OBM)钻遇高温层理裂缝发育地层损耗量大、漏失严重,能有效封堵层理裂缝,降低油基钻井液损耗量及预防漏失,提高井壁稳定能力,减少油基钻井液井下复杂,降低钻井液综合成本;该材料无需烘干造粒,可直接用于油基钻井液的封堵,使用方便,易于推广。
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,由权利要求上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明所述双交联聚合物微球的粒径为1~20μm。
本发明提供了一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法,包括:A)将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相;油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相;B)将水相加入油相中,乳化,得到乳液;C)将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应;再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。本发明采用反相乳液聚合方式制备出一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。该材料是一种油包水聚合物微球,与油基钻井液有较好的配伍性,粒径为1~20μm,具有较好的防漏效果。采用水溶性引发交联和油溶性引发交联两步交联反应,通过提高材料的交联程度,可大幅提高材料的抗温性;通过引入抗温单体以及油溶性交联剂的刚性基团,进一步提高材料的抗温性。该材料抗温达180℃。
本发明油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂与油基钻井液配伍性良好,具有较好的降滤失和封堵作用,可用于高温油基钻井液防漏中,综合对比产品的降滤失性及封堵性能对比,该产品优选加量为3~5%;最优选为3%。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将15gAMPS加入120g水中,用氢氧化钠将pH值调至中性,再加入35gAM,10gDMAA、0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌溶解,形成均一水相;将10.50g失水山梨糖醇脂肪酸酯、3.5g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10以及0.3g二乙烯基苯加入120g白油中,充分搅拌形成均一油相;在乳化机作用下,将两相充分乳化,形成均匀分散的悬浮体系;用水浴加热该体系至40℃,加入0.30g过硫酸铵的5mL水溶液和0.30g亚硫酸酸氢纳的5mL水溶液,引发反应,并在70℃保温2h;加入5mL含有0.3g偶氮二异丁腈白油溶液,引发反应,在70℃继续保温2h,得到该油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,其结构式为:
实施例2
将15gAMPS加入120g水中,用氢氧化钠将pH值调至中性,再加入35gAM,10gNVP、0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌溶解,形成均一水相;将10.50g失水山梨糖醇脂肪酸酯、3.5g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10以及0.3g二乙烯基苯加入120g白油中,充分搅拌形成均一油相;在乳化机作用下,将两相充分乳化,形成均匀分散的悬浮体系;用水浴加热该体系至40℃,加入0.30g过硫酸铵的5mL水溶液和0.30g亚硫酸酸氢纳的5mL水溶液,引发反应,并在70℃保温2h;加入5mL含有0.3g过氧化二苯甲酰白油溶液,引发反应,在70℃继续保温2h,得到该油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,其结构式为:
实施例3
将15gAMPS加入120g水中,用氢氧化钠将pH值调至中性,再加入35gAM,5gNVP和5gDMAA、0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌溶解,形成均一水相;将10.50g失水山梨糖醇脂肪酸酯、3.5g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10以及0.6g二乙烯基苯加入120g白油中,充分搅拌形成均一油相;在乳化机作用下,将两相充分乳化,形成均匀分散的悬浮体系;用水浴加热该体系至40℃,加入0.30g过硫酸铵的5mL水溶液和0.30g亚硫酸酸氢纳的5mL水溶液,引发反应,并在70℃保温2h;加入5mL含有0.3g偶氮二异丁腈白油溶液,引发反应,在70℃继续保温2h,得到该油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,其结构式为:
验证例1
(1)粒径分析
实施例1得到的油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂分散在白油中,使用高速搅拌机搅拌均匀,并超声分散后,在激光粒度分析仪中测量其粒径。由图1可知,本发明得到的油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂粒径为微米级,粒径分布在1~15μm,能够用于封堵微裂隙和孔隙。
(2)形貌状态
实施例1得到的油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,在光学显微镜下观察形貌状态。由图2可知,本发明得到的油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂为球状,能够用于封堵微裂隙和孔隙。
(3)性能评价
将实施例2反应得到的油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂加入油基泥浆中(180mL白油+20mL30%CaCl2水溶液+12g乳化剂+5g有机土+8g降滤失剂+3%CaO+880g重晶石),用高温滚子炉180℃高温老化16h后,65℃条件下用六速旋转粘度计测定钻井液流变性,用20~40目沙床测定漏失量及封堵能力,结果如表1、表2所示。
表1实施例2产物加量与钻井液配伍性评价
表2实施例3产物在0.69Mpa情况下20~40目沙床中的封堵能力
配方 | 浸入深度/cm |
基浆 | 15 |
基浆+1%实施例3产物 | 8.6 |
基浆+2%实施例3产物 | 6.8 |
基浆+3%实施例3产物 | 4.4 |
基浆+4%实施例3产物 | 3.8 |
基浆+5%实施例3产物 | 4.2 |
由表1、2可知,在油基钻井液中加入本发明产品,经过高温老化后体系流变性能变化不大,表明本发明产品与油基钻井液具有较好的配伍性;加入该产品后,钻井液的高温高压滤失量大幅降低,表明本发明产品在油基钻井液中具有较好的降滤失作用;该产品在0.69Mpa压力下,能够有效封堵20~40目沙床的孔隙。该产品能够有效抗温达180℃,与油基钻井液配伍性良好,具有较好的降滤失和封堵作用,可用于高温油基钻井液防漏中,综合对比产品的降滤失性及封堵性能对比,该产品最优加量为3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂制备方法,其特征在于,包括:
A)将水溶性有机单体、抗温单体、水溶性交联剂混合,得到水相;
油类、乳化剂和油溶性交联剂,混合,得到油相;
B)将水相加入油相中,乳化,得到乳液;
C)将所述乳液与水溶性引发剂混合,反应;再与油溶性引发剂混合,继续反应,即得油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性有机单体为丙烯酸或丙烯酰胺的一种或几种混合物;
所述抗温单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈的一种或几种的混合物;
所述水溶性交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述油类为柴油、白油或正己烷中的一种;
所述乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯或聚山梨酯-80中一种或几种的混合物;
所述油溶性交联剂为二乙烯基苯或二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性引发剂为氧化-还原引发体系,氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种;还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种或几种;所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤C)所述反应温度为20~60℃;时间为1~2h;所述继续反应的温度为60℃~90℃;时间为1~2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水相和油相的质量比4:6~6:4;
所述乳化剂占油相的质量比为8%~20%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性引发剂占水溶性有机单体和抗温单体总质量的0.1%~3%;所述油溶性引发剂占水溶性有机单体和抗温单体总质量的0.1%~3%。
9.一种油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,其特征在于,由权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的油基钻井液用双交联聚合物微球封堵剂,其特征在于,所述双交联聚合物微球的粒径为1~20μm。
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