CN103242809A - 一种丙烯酸系乳液共聚物及其应用和钻井液减阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酰胺系乳液共聚物、上述丙烯酰胺系乳液共聚物作为钻井液减阻剂的应用、一种钻井液减阻剂的制备方法、以及由该方法制备得到的钻井液减阻剂。所述丙烯酸系乳液共聚物含有式（Ⅰ）所示的结构单元、式（Ⅱ）所示的结构单元和式（Ⅲ）所示的结构单元，且在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径不大于350nm；其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基。本发明提供的钻井液减阻剂能够有效降低钻井液的摩擦阻力。

Description

一种丙烯酸系乳液共聚物及其应用和钻井液减阻剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸系乳液共聚物、上述丙烯酸系乳液共聚物作为钻井液减阻剂的应用、一种钻井液减阻剂的制备方法以及由该方法制备得到的钻井液减阻剂。

背景技术

润滑性是深井、水平井、大位移井钻井作业中钻井液性能调控的重要难题，是制约高密度钻井液施工的技术瓶颈。而往水基钻井液中加入水基钻井液减阻剂是降低钻井液摩擦阻力、降低钻井扭矩、提高钻井液水力学效力乃至提高钻井效能的重要方法。

目前，水基钻井液减阻剂主要包括无机固体类润滑剂（如石墨、塑料小球等）、有机类润滑剂（如植物油、矿物油基润滑剂等）以及水溶性表面活性剂与有机物混合物组成的润滑剂。这些水基钻井液减阻剂都能够在一定程度上降低水基钻井液的摩擦阻力，但润滑性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的丙烯酸系乳液共聚物、上述丙烯酸系乳液共聚物作为钻井液减阻剂的应用、一种钻井液减阻剂的制备方法以及由该方法制备得到的钻井液减阻剂。该丙烯酸系乳液共聚物能够有效降低钻井液的摩擦阻力。

本发明提供了一种丙烯酸系乳液共聚物，其中，该丙烯酸系乳液共聚物含有式（Ⅰ）所示的结构单元、式（Ⅱ）所示的结构单元和式（Ⅲ）所示的结构单元，且在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径不大于350nm；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基。

本发明还提供了上述丙烯酸系乳液共聚物作为钻井液减阻剂的应用。

本发明还提供了一种钻井液减阻剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将式（Ⅳ）所示的单体A、式（Ⅴ）所示的单体B、式（Ⅵ）所示的单体C、乳化剂以及水混合均匀，得到预乳液；所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和阳离子乳化剂的混合物；

（2）将1/5-1/2的上述预乳液与第一引发剂接触反应，并将得到的反应产物与剩余的预乳液和第二引发剂接触反应；所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同；

式（Ⅳ），式（Ⅴ），

式（Ⅵ），

其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的钻井液减阻剂。

从实施例的结果可以看出，加入本发明提供的钻井液减阻剂后，钠基膨润土浆的摩擦系数能够降至0.126以下，由此可见，本发明提供的钻井液减阻剂能够显著降低钻井液的摩阻阻力，从而有效减少粘附卡钻和钻头泥包的几率。推测其原因，可能是由于：本发明提供的钻井液减阻剂带正电性且尺寸为纳米级，比表面积较大，能够显著增加与带负电的井壁岩石和/或钻具吸附反应的机会和程度，从而更致密地吸附在所述井壁岩石和/或钻具表面而形成“油膜”，使井壁岩石和/或钻具表面由亲水反转成为亲油，强化了钻井液减阻剂的润滑作用，有效地降低了水基钻井液摩擦阻力，并进而提高钻井效率。

根据本发明的一种优选实施方式，当R₁和R₂为甲基，R₃为正丁基，R₄为H，且所述第一引发剂与第二引发剂的重量比为1-1.5：1时，能够将得到的钻井液减阻剂的平均颗粒直径控制在80nm以下，进一步地，采用该钻井液减阻剂能够将钻井液减阻剂的摩擦系数降至0.11以下，即，减阻效果更为优异。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为在不同温度下，加入不同重量的钻井液减阻剂后钻井液粘附系数的变化图；

图2为在不同温度下，加入不同重量的钻井液减阻剂或矿物油后钻井液粘附系数的变化图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物含有式（Ⅰ）所示的结构单元、式（Ⅱ）所示的结构单元和式（Ⅲ）所示的结构单元，且在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径不大于350nm；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），式（Ⅲ），

其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基。

C₁-C₅的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基。

根据本发明，如上所述，在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径不大于350nm，优选情况下，在上述水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为50-80nm，这样能够降低钻井液的摩擦阻力。究其原因，可能是因为在上述平均颗粒直径范围内能够使得所述聚丙烯酸系乳液共聚物具有更大的比表面积，能够显著增加其与井壁岩石和/或钻具吸附反应的机会和程度，从而更致密地在井壁岩石和/或钻具上产生吸附。在本发明中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径采用购自日本HORIBA公司激光散射粒度分布分析仪（型号：LA-950）进行测定。

本发明对所述丙烯酸系乳液共聚物的比表面积没有特别地限定，但为了使得所述丙烯酸系乳液共聚物具有更好的润滑性能，在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的比表面积优选为5.3-7.3m²/g，更优选为6-6.5m²/g。在本发明中，所述丙烯酸系乳液共聚物的比表面积采用氮吸附BET法进行测定。

根据本发明，尽管R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基均能够实现本发明的发明目的，但本发明的发明人在研究中发现，特别优选情况下，R₁和R₂为甲基，R₃为正丁基，R₄为H，由上述特定的R₁-R₄配合所组成的丙烯酸系乳液共聚物能够更显著地降低钻井液的摩擦系数。

本发明对上述几种结构单元的含量没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，式（Ⅰ）所示的结构单元的含量可以为20-40重量%，式（Ⅱ）所示的结构单元的含量可以为20-40重量%，式（Ⅲ）所示的结构单元的含量可以为20-50重量%；优选情况下，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，式（Ⅰ）所示的结构单元的含量为25-35重量%，式（Ⅱ）所示的结构单元的含量为25-35重量%，式（Ⅲ）所示的结构单元的含量为25-40重量%。

本发明还提供了上述丙烯酸系乳液共聚物作为钻井液减阻剂的应用。

本发明提供的钻井液减阻剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将式（Ⅳ）所示的单体A、式（Ⅴ）所示的单体B、式（Ⅵ）所示的单体C、乳化剂以及水混合均匀，得到预乳液；所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和阳离子乳化剂的混合物；

（2）将1/5-1/2的上述预乳液与第一引发剂接触反应，并将得到的反应产物与剩余的预乳液和第二引发剂接触反应；所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同；

式（Ⅳ），式（Ⅴ），

式（Ⅵ），

其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基；特别优选的情况下，R₁和R₂为甲基，R₃为正丁基，R₄为H，此时，式（Ⅳ）所示的单体A为甲基丙烯酸甲酯，式（Ⅴ）所示的单体B为丙烯酸丁酯，式（Ⅵ）所示的单体C为丙烯酸。

根据本发明，在所述预乳液中，水是作为分散介质而加入的，其用量可以根据单体和/或乳化剂的用量进行合理地选择，例如，以100重量份的所述单体A、单体B和单体C的混合物为基准，所述水的用量可以为200-250重量份。

此外，在所述预乳液的制备过程中，本发明对单体A、单体B、单体C、乳化剂以及水的混合顺序没有特别地限定，例如，可以将单体A、单体B、单体C、乳化剂以及水同时加入并混合均匀，也可以先加入其中的一种或几种物质混合均匀、然后再加入剩余的物质并混合均匀。优选情况下，所述混合顺序为先将乳化剂与水混合均匀，然后在搅拌条件下滴加单体A、单体B和单体C的混合物。以100重量份的单体A、单体B和单体C的混合物为基准，所述滴加的速率例如可以为5-20重量份/min。

本发明对所述乳化剂、第一引发剂和第二引发剂的用量均没有特别地限定，例如，以100重量份的所述单体A、单体B和单体C的混合物为基准，所述乳化剂的用量可以为3-6重量份，所述第一引发剂和第二引发剂的总用量可以为0.25-0.35重量份；优选情况下，以100重量份的所述单体A、单体B和单体C的混合物为基准，所述乳化剂的用量为4-5.5重量份，所述第一引发剂和第二引发剂的总用量为0.25-0.3重量份。

根据本发明，尽管只要采用上述制备方法并以壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和阳离子乳化剂的混合物作为乳化剂就能够获得平均颗粒直径不大于350nm的丙烯酸系乳液共聚物，但为了使得到的丙烯酸系乳液共聚物具有更小的平均颗粒直径和更大的比表面积，所述壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与阳离子乳化剂的重量比优选为1.5-2：1：0.6-1，更优选为1.8-2：1：0.7-0.8。其中，所述壬基酚聚氧乙烯的数均分子量例如可以为650-680，其可以通过商购得到，例如，可以购自广州德旭贸易有限公司、牌号为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。所述聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的数均分子量例如可以为400-450，也可以通过商购得到，例如，可以购自郑州天宇食品添加剂有限公司、牌号为吐温80。

根据本发明，所述阳离子乳化剂可以为现有的各种带有阳离子基团的乳化剂，通常可以为烷基铵盐乳化剂和/或季铵盐乳化剂。所述烷基铵盐乳化剂的具体实例可以包括但不限于：十二烷基氯化铵、十四烷基氯化铵、十六烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化吡啶、十四烷基溴化吡啶和十六烷基溴化吡啶中的一种或多种。

根据本发明，所述第一引发剂和第二引发剂可以相同，也可以不同，优选为相同，更优选均为无机过氧类引发剂。所述无机过氧类引发剂通常可以为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，优选为过硫酸钾。

本发明对所述第一引发剂和第二引发剂的用量没有特别地限定，只要能够引发相应的单体进行聚合即可，优选情况下，第一引发剂与第二引发剂的重量比为1-1.5：1，这样能够使得到的丙烯酸系乳液共聚物具有更小的平均颗粒直径和更大的比表面积，从而能够更为有效地降低钻井液的摩擦阻力。此外，所述第一引发剂和第二引发剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，没有特别地限定。

本发明对将所述预乳液与第一引发剂接触反应的条件没有特别地限定，通常包括反应的温度和反应的时间。其中，为了更有利于预乳液和第一引发剂之间的反应，所述反应的温度优选为50-70℃。反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但反应时间过程对所述反应产物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述反应的时间优选为20-60分钟。

本发明对将所述反应产物与剩余的预乳液和第二引发剂接触反应的条件也没有特别地限定，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为75-90℃，优选为80-85℃；时间可以为2-3小时，优选为2.5-3小时。

此外，为了更有利于反应物料之间的均匀混合并缩短反应时间，上述两次接触反应均优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率例如可以为1000-2000rpm。

根据本发明，所述单体A、单体B和单体C的用量可以根据实际想要获得的丙烯酸系乳液共聚物进行合理地选择，例如，以所述单体A、单体B和单体C的总重量为基准，所述单体A的用量可以为20-40重量%，所述单体B的用量可以为20-40重量%，所述单体C的用量可以为20-50重量%；优选情况下，以所述单体A、单体B和单体C的总重量为基准，所述单体A的用量为25-35重量%，所述单体B的用量为25-35重量%，所述单体C的用量为25-40重量%。

根据本发明，所述钻井液减阻剂的制备方法还包括在将所述反应产物与剩余的预乳液和第二引发剂接触反应之后，将得到的产物冷却至40-60℃，并将冷却产物过滤以将乳液共聚物与液态物质如分散介质水分离。所述过滤的方法为本领域技术人员公知。此外，由于采用本发明的方法制备得到的钻井液减阻剂的平均颗粒直径为纳米级，因此，在过滤的过程中，所采用的过滤器的孔径必须也为纳米级，例如，可以采用购自加拿大AVESTIN公司的型号为50nm\100nm的过滤器进行过滤。

本发明还提供了由上述方法制备得到的钻井液减阻剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所述丙烯酸系乳液共聚物中各结构单元的含量根据制备过程中单体的加入量进行计算。所述丙烯酸系乳液共聚物的比表面积采用购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时。所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径采用购自日本HORIBA公司激光散射粒度分布分析仪(型号：LA-950)进行测定。

以下实施例和对比例中，采用购自购自加拿大AVESTIN公司、型号为50nm\100nm的过滤器对微乳液进行过滤。所述壬基酚聚氧乙烯购自广州德旭贸易有限公司、牌号为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。所述聚氧乙烯山梨醇单油酸酯购自郑州天宇食品添加剂有限公司公司、牌号为吐温80。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

在室温25℃下，将3.6重量份的乳化剂（壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与十六烷基三甲基溴化铵按重量比为1.8：1：0.7的混合物）充分溶解于200重量份的水中，并在搅拌下滴加100重量份的单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸按重量比为1：1：1的混合物，滴加速率为10重量份/min），得到透明的预乳液。在室温25℃下，将0.25重量份的过硫酸钾引发剂溶于30重量份的水中，得到引发剂水溶液。

将1/3的上述预乳液移入装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中并匀速搅拌，采用水浴加热将四口烧瓶内的温度升至70℃，同时滴加15重量份的上述引发剂水溶液（滴加速率为5.0重量份/min）。滴加完毕后搅拌反应20分钟，再缓慢滴加剩余的预乳液（滴加速率为10重量份/min），滴加完毕后再将剩余的引发剂水溶液滴加到反应瓶中（滴加速率为5.0重量份/min），然后将水浴温度升至75℃，继续搅拌反应2小时，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得钻井液减阻剂J1。

其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为33.33重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为33.33重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为33.33重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为80nm，比表面积为5.1m²/g。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

在室温25℃下，将6.0重量份的乳化剂（壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与十二烷基氯化铵按重量比为2.0：1.0：0.8的混合物）充分溶解于200重量份的水中，并在搅拌下滴加100重量份的单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸按重量比为2：3：5的混合物，滴加速率为10重量份/min），得到透明的预乳液。在室温25℃下，将0.35重量份的过硫酸钾引发剂溶于30重量份的水中，得到引发剂水溶液。

将1/2的上述预乳液移入装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中并匀速搅拌，采用水浴加热将四口烧瓶内的温度升至60℃，同时滴加17重量份的上述引发剂水溶液（滴加速率为5.0重量份/min）。滴加完毕后搅拌反应40分钟，再缓慢滴加剩余的预乳液（滴加速率为10重量份/min），滴加完毕后再将剩余的引发剂水溶液滴加到反应瓶中（滴加速率为5.0重量份/min），然后将水浴温度升至80℃，继续搅拌反应2.5小时，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得钻井液减阻剂J2。

其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为30重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为50nm，比表面积为7.2m²/g。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

在室温25℃下，将4.8重量份的乳化剂（壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与十六烷基溴化吡啶按重量比为1.9：1.0：0.75的混合物）充分溶解于200重量份的水中，并在搅拌下滴加100重量份的单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸按重量比为4：4：2的混合物，滴加速率为10重量份/min），得到透明的预乳液。在室温25℃下，将0.3重量份的过硫酸钾引发剂溶于30重量份的水中，得到引发剂水溶液。

将1/5的上述预乳液移入装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中并匀速搅拌，采用水浴加热将四口烧瓶内的温度升至50℃，同时滴加18重量份的上述引发剂水溶液（滴加速率为5.0重量份/min）。滴加完毕后搅拌反应60分钟，再缓慢滴加剩余的预乳液（滴加速率为10重量份/min），滴加完毕后再将剩余的引发剂水溶液滴加到反应瓶中（滴加速率为5重量份/min），然后将水浴温度升至75℃，继续搅拌反应3小时，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得钻井液减阻剂J3。

其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为40重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为40重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为20重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为68nm，比表面积为6.5m²/g。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

按照实施例2的方法制备丙烯酸系乳液共聚物，不同的是，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与十二烷基氯化铵按重量比为5：1：5的混合物，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得钻井液减阻剂J4。其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为30重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为70nm，比表面积为6.3m²/g。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

按照实施例2的方法制备丙烯酸系乳液共聚物，不同的是，首次加入的引发剂水溶液的量为13重量份，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得钻井液减阻剂J5。其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为30重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为320nm，比表面积为1.18m²/g。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

按照实施例2的方法制备丙烯酸系乳液共聚物，不同的是，所述甲基丙烯酸甲酯用相同重量份的甲基丙烯酸乙酯替代，且所述丙烯酸用相同重量份的甲基丙烯酸替代，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得钻井液减阻剂J6。其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸乙酯结构单元的含量为20重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为30重量%，所述甲基丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为200nm，比表面积为1.65m²/g。

对比例1

该对比例用于说明参比丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

按照实施例5的方法制备丙烯酸系乳液共聚物，不同的是，所述聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和十二烷基氯化铵均用相同重量份的壬基酚聚氧乙烯替代，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得参比钻井液减阻剂DJ1。其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为30重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为540nm，比表面积为0.79m²/g。

对比例2

该对比例用于说明参比丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

按照实施例4的方法制备预乳液和引发剂水溶液。然后将全部的预乳液移入装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中并匀速搅拌，采用水浴加热将四口烧瓶内的温度升至70℃，同时滴加全部的引发剂水溶液（滴加速率为5.0重量份/min）。滴加完毕后搅拌反应2.5小时，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得参比钻井液减阻剂DJ2。

其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20重量%，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为30重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为680nm，比表面积为0.43m²/g。

对比例3

该对比例用于说明参比丙烯酸系乳液共聚物和钻井液减阻剂及其制备方法。

按照实施例2的方法制备丙烯酸系乳液共聚物，不同的是，所述甲基丙烯酸甲酯用相同重量份的甲基丙烯酸丁酯替代，得到半透明的丙烯酸系乳液共聚物微乳液。将该丙烯酸系乳液共聚物微乳液的温度降至60℃，过滤出料获得参比钻井液减阻剂DJ3。其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，所述丙烯酸丁酯结构单元的含量为50重量%，所述丙烯酸结构单元的含量为50重量%。在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为960nm，比表面积为0.21m²/g。

测试例1

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

将4重量份的钠基膨润土（胜利油田博友泥浆技术有限责任公司产钻井液试验用钠基膨润土，下同）分散于100重量份的水中，得到钠基膨润土浆。取四份等量的上述钠基膨润土浆，并在25℃陈化16小时后，分别加入0重量份、0.3重量份、0.5重量份和1重量份的钻井液减阻剂J1，高速搅拌（搅拌速率为10000rpm）均匀后陈化16小时，然后采用购自北京路业通达科技有限公司的型号为GNF-1的高温高压滤饼粘附仪分别对四份钠基膨润土浆在20℃和70℃下的扭矩进行测定，并采用以下公式计算出钻井液减阻剂J1的粘附系数，所得结果如图1所示。

Kf=N×0.845×10^-2，其中，Kf为粘附系数，N为扭矩（Nm）。

从图1的结果可以看出，随着钻井液减阻剂浓度的增大、温度的升高，钻井液的粘附系数均呈现下降趋势。此外，在70℃下，钻井液减阻剂的浓度为0.5重量%时，钻井液减阻剂的粘附系数就可达到趋近于0。

对比测试例1

该对比测试例用于说明参比钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例1的方法对钻井液减阻剂的性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J1用相同重量份的矿物柴油（购自中国石油集团公司，牌号为5号）替代，且测试温度为20℃，所得结果如图2所示。其中，图2中的参比曲线为测试例1在20℃下得到的曲线。从图2的结果可以看出，与矿物油相比，所述钻井液减阻剂J1具有更低的粘附系数。

测试例2

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

将4重量份的钠基膨润土溶解于100重量份的水中，得到钠基膨润土浆（简称基浆）。将所述钠基膨润土浆在25℃陈化16小时后，采用购自青岛海通达专用仪器厂的钻井液极压（EP）润滑仪对其摩擦系数进行测试。然后取三份等量的上述钠基膨润土浆，分别加入0.5重量份、1.0重量份和1.5重量份的钻井液减阻剂J1，搅拌均匀，得到混合物。采用上述钻井液极压（EP）润滑仪分别测定不同摩擦时间下（即，静置不同时间，从搅拌停止时开始算起，下同）的摩擦系数，所得结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，采用本提供的钻井液减阻剂能够显著降低钻井液的摩擦系数，并且随着摩擦时间的延长，加入钻井液减阻剂的基浆的摩擦系数略有降低。

测试例3

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

将4重量份的钠基膨润土溶解于100重量份的水中，得到钠基膨润土浆。将所述钠基膨润土浆在25℃陈化16小时后，加入0.5重量份的钻井液减阻剂J2，搅拌均匀，得到混合物。采用上述钻井液极压（EP）润滑仪分别测定不同摩擦时间下的摩擦系数，所得结果如表2所示。

测试例4

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的钻井液减阻剂J3替代，所得结果如表2所示。

测试例5

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的钻井液减阻剂J4替代，所得结果如表2所示。

测试例6

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的钻井液减阻剂J5替代，所得结果如表2所示。

测试例7

该测试例用于说明本发明提供的钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的钻井液减阻剂J6替代，所得结果如表2所示。

对比测试例2

该对比测试例用于说明参比钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的参比钻井液减阻剂DJ1替代，所得结果如表2所示。

对比测试例3

该对比测试例用于说明参比钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的参比钻井液减阻剂DJ2替代，所得结果如表2所示。

对比测试例4

该对比测试例用于说明参比钻井液减阻剂减阻性能的测试。

按照测试例3的方法对所述钻井液减阻剂的减阻性能进行测试，不同的是，所述钻井液减阻剂J2用相同重量份的参比钻井液减阻剂DJ3替代，所得结果如表2所示。

表2

从表1和表2的结果可以看出，采用本发明提供的钻井液减阻剂能够显著降低钻井液的摩擦系数，从而有效减少粘附卡钻和钻头泥包的几率，降低钻井液流动阻力。从测试例2与测试例5-7的对比可以看出，在所述钻井液的制备过程中，当采用的述乳化剂中壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与阳离子乳化剂的重量比在本发明的优选范围内，或者当所述第一引发剂与第二引发剂的重量比在本发明的优选范围内，或者当R₁和R₂为甲基、R₃为正丁基、R₄为H（即，单体A为甲基丙烯酸甲酯、单体B为丙烯酸丁酯、单体C为丙烯酸）时，均能够得到摩擦系数更低的钻井液减阻剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种丙烯酸系乳液共聚物，其特征在于，该丙烯酸系乳液共聚物含有式（Ⅰ）所示的结构单元、式（Ⅱ）所示的结构单元和式（Ⅲ）所示的结构单元，且在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径不大于350nm；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液共聚物，其中，在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的平均颗粒直径为50-80nm。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸系乳液共聚物，其中，R₁和R₂为甲基，R₃为正丁基，R₄为H。

4.根据权利要求1、2或3所述的丙烯酸系乳液共聚物，其中，以所述丙烯酸系乳液共聚物的总重量为基准，式（Ⅰ）所示的结构单元的含量为20-40重量%，式（Ⅱ）所示的结构单元的含量为20-40重量%，式（Ⅲ）所示的结构单元的含量为20-50重量%。

5.根据权利要求1、2或3所述的丙烯酸系乳液共聚物，其中，在浓度为1重量%的所述丙烯酸系乳液共聚物的水溶液中，所述丙烯酸系乳液共聚物的比表面积为5.3-7.3m²/g，优选为6-6.5m²/g。

6.权利要求1-5中任意一项所述的丙烯酸系乳液共聚物作为钻井液减阻剂的应用。

7.一种钻井液减阻剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将式（Ⅳ）所示的单体A、式（Ⅴ）所示的单体B、式（Ⅵ）所示的单体C、乳化剂以及水混合均匀，得到预乳液；所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和阳离子乳化剂的混合物；

（2）将1/5-1/2的上述预乳液与第一引发剂接触反应，并将得到的反应产物与剩余的预乳液和第二引发剂接触反应；所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同；

式（Ⅳ），式（Ⅴ），

式（Ⅵ），

其中，R₁-R₃为C₁-C₅的烷基，R₄为H或C₁-C₅的烷基。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，R₁和R₂为甲基，R₃为正丁基，R₄为H。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，以100重量份的所述单体A、单体B和单体C的混合物为基准，所述乳化剂的用量为3-6重量份，所述第一引发剂和第二引发剂的总用量为0.25-0.35重量份。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述壬基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯与阳离子乳化剂的重量比为1.5-2：1：0.6-1。

11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述阳离子乳化剂选自十二烷基氯化铵、十四烷基氯化铵、十六烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化吡啶、十四烷基溴化吡啶和十六烷基溴化吡啶中的一种或多种。

12.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述第一引发剂和第二引发剂均为无机过氧类引发剂；优选地，所述第一引发剂与第二引发剂的重量比为1-1.5：1。

13.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，将所述预乳液与第一引发剂接触反应的条件包括温度为50-70℃，时间为20-60分钟。

14.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，将所述反应产物与剩余的预乳液和第二引发剂接触反应的条件包括温度为75-90℃，时间为2-3小时。

15.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，以所述单体A、单体B和单体C的总重量为基准，所述单体A的用量为20-40重量%，所述单体B的用量为20-40重量%，所述单体C的用量为20-50重量%。

16.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤（2）之后，将得到的产物冷却至40-60℃并固液分离。

17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备得到的钻井液减阻剂。

Images