CN113651895A

CN113651895A - 一种淀粉改性物、淀粉基压裂暂堵剂及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN113651895A
Application number: CN202110754759.9A
Authority: CN
Inventors: 廖乐军; 韩文哲; 白茹; 陈亚联; 刘小会; 周建柱; 李楠; 关宏生; 白田民; 王晨; 秋列维
Original assignee: Xianyang Chuanqing Xinyuan Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Xianyang Chuanqing Xinyuan Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-05
Filing date: 2021-07-05
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2041-07-05
Also published as: CN113651895B

Abstract

本发明提供了一种淀粉改性物、淀粉基压裂暂堵剂及其制备方法和使用方法，淀粉改性物通过烷基烯酮二聚体与淀粉中的羟基在中碱性条件下反应得到。淀粉基压裂暂堵剂包括硬脂酸钙和淀粉改性物，硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为5‑10%。该淀粉基压裂暂堵剂作为一种新型的暂堵剂应用于油田开采中，该暂堵剂的合成不需要经过复杂的人工聚合，只需在一定温度下进行共混反应即可，充分利用淀粉分子聚合物结构所具有的强度对于裂缝进行堵塞，同时掺杂硬脂酸钙粒子，进一步提高物理强度，AKD的引入，降低了淀粉分子表面的亲水性，减缓了水分对淀粉晶区和非晶区的侵入和降解作用，减缓了其解堵时间。

Description

一种淀粉改性物、淀粉基压裂暂堵剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于暂堵剂技术领域，具体涉及一种淀粉改性物、淀粉基压裂暂堵剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

水力压裂作业中，当压裂液进入储层时，由于地层裂缝影响，会造成支撑剂堵塞孔隙，导致产油效率下降等问题。暂堵剂可以对地层孔隙的裂缝进行有效封堵，减小压裂液对于地层渗透率的破坏，封堵完毕后，封堵层受温度、压力、溶解性等不同作用原理被破坏，从而恢复地层的渗透率，达到提高改造效果的目的。

目前常用的暂堵剂为水溶性暂堵剂，通过使压裂液增加粘弹性，失去流动性和水溶性，从而达到裂缝暂堵的目的。其中淀粉接枝共聚物暂堵剂具有优越的生物降解性和环保性能，应用较为广泛且来源广，价格低廉，属可再生资源。传统的淀粉压裂暂堵剂，在糊化淀粉基础上接枝共聚物，提高其抗温、抗盐等优良性能，作为增粘剂和暂堵剂应用于油气田开采，但是传统淀粉暂堵剂，虽然利用了淀粉的可降解性，但却降低了淀粉自身的分子量，并依靠人工聚合段提供强度，提高了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种淀粉改性物，克服现有淀粉接枝共聚物存在的上述技术问题。

本发明的另一个目的在于提供一种淀粉基压裂暂堵剂，利用改性后淀粉自身的粘性和吸附性，使其与硬脂酸钙进行吸附，从而提高了该暂堵剂的物理强度，具有更好的暂堵效果。

本发明的目的还在于提供一种淀粉基压裂暂堵剂的制备方法，不需要经过复杂的人工聚合，简单可行。

本发明还提供了一种淀粉基压裂暂堵剂的使用方法，在油田开采中，可以有效的对裂缝进行封堵。

为此，本发明提供的技术方案如下：

一种淀粉改性物，在中碱性条件下，烷基烯酮二聚体与淀粉中的羟基进行反应得到，结构式如下：

其中，R为C₁₂~C₁₈的长链烷烃；n为聚合度。

所述淀粉为支链淀粉或直链淀粉，直链淀粉的聚合度n为300-1200，支链淀粉的的聚合度n为4000-40000。

一种淀粉改性物的制备方法，向溶剂中加入淀粉和烷基烯酮二聚体，在50~60℃下搅拌，充分反应1-3h后，得到淀粉改性物悬浮液；其中，淀粉和烷基烯酮二聚体的质量百分比分别为10-20%、5-8%，余量为溶剂。

所述溶剂为甲苯或丙酮，当溶剂为丙酮时，需添加回流冷凝装置。

一种淀粉基压裂暂堵剂，包括硬脂酸钙和淀粉改性物，所述硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为5-10%，淀粉改性物悬浮液为淀粉改性物与溶剂的混合液。

所述溶剂为甲苯或丙酮。

一种淀粉基压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于：将配方量的硬脂酸钙加入淀粉改性物悬浮液中，充分搅拌1-2h后，将所得悬浮液进行离心，取沉淀物进行干燥即得淀粉基压裂暂堵剂。

一种淀粉基压裂暂堵剂的使用方法，用于暂堵压裂时，淀粉基压裂暂堵剂的质量浓度为4-6%。

本发明的有益效果是：

本发明提供的这种淀粉改性物，通过烷基烯酮二聚体（AKD）对淀粉进行改性，在中碱性条件下，AKD与淀粉分子中的羟基进行反应，以共价键的形式与淀粉分子进行结合，使淀粉分子表面由亲水转变为疏水，降低了其降解速率。

该淀粉基压裂暂堵剂利用淀粉改性物的粘性和吸附性，可以吸附硬脂酸钙等不溶性颗粒，从而进一步提高其物理强度，起到良好的暂堵效果。

该淀粉基压裂暂堵剂作为一种新型的暂堵剂应用于油田开采中，该暂堵剂的合成不需要经过复杂的人工聚合，只需在一定温度下进行共混反应即可，其暂堵机理在于充分利用淀粉分子聚合物结构所具有的强度对于裂缝进行堵塞，同时掺杂硬脂酸钙粒子，进一步提高物理强度，AKD的引入，降低了淀粉分子表面的亲水性，减缓了水分对淀粉晶区和非晶区的侵入和降解作用，减缓了其解堵时间。

下面将做进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明的合成线路图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

现介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。

除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。

实施例1：

本实施例提供了一种淀粉改性物，在中碱性条件下，烷基烯酮二聚体与淀粉中的羟基进行反应得到，结构式如下：

其中，R为C₁₂~C₁₈的长链烷烃；n为聚合度。

本实施例通过烷基烯酮二聚体（AKD）与淀粉分子中的羟基进行反应，以共价键的形式与淀粉分子进行结合，使淀粉分子表面由亲水转变为疏水，降低了其降解速率。

实施例2：

本实施例提供了一种淀粉基压裂暂堵剂，包括硬脂酸钙和淀粉改性物，所述硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为5%，淀粉改性物悬浮液为淀粉改性物与溶剂的混合液。

制备过程：

第一步，将10g淀粉和80g甲苯（溶剂）加入至三口烧瓶中，在20℃下充分搅拌2h，得到淀粉的悬浮液，随后升温至50℃，利用分液漏斗缓慢滴加5g烷基烯酮二聚体AKD，滴加完毕后，在50℃下继续反应2h，得到淀粉改性物的悬浮液。

第二步，将5g硬脂酸钙加入至淀粉改性物的悬浮液中，充分搅拌1h后，将所得悬浮液进行离心，取沉淀物进行干燥即得该淀粉基压裂暂堵剂。

在本实施例中，淀粉的质量百分比为10%，溶剂的质量百分比为80%，烷基烯酮二聚体的质量百分比为5%，硬脂酸钙的质量百分比为5%。

本发明原理：

本发明通过AKD对于淀粉进行改性，在中碱性条件下，AKD与淀粉分子中的羟基进行反应，以共价键的形式与淀粉分子进行结合，使淀粉分子表面由亲水转变为疏水，降低了其降解速率，同时由于淀粉分子本身的粘性和吸附性，可以吸附硬脂酸钙等不溶性颗粒，从而进一步提高其物理强度，起到良好的暂堵效果。

该暂堵剂的合成不需要经过复杂的人工聚合，只需在一定温度下进行共混反应即可，如图1所示。其暂堵机理在于充分利用淀粉分子聚合物结构所具有的强度对于裂缝进行堵塞，同时掺杂硬脂酸钙粒子，进一步提高物理强度，AKD的引入，降低了淀粉分子表面的亲水性，减缓了水分对淀粉晶区和非晶区的侵入和降解作用，减缓了其解堵时间。

实施例3：

本实施例提供了一种淀粉基压裂暂堵剂，包括硬脂酸钙和淀粉改性物，所述硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为8%，淀粉改性物悬浮液为淀粉改性物与溶剂的混合液。

制备过程：

第一步，将15g淀粉和71g甲苯加入至三口烧瓶中，在20℃下充分搅拌2h，得到淀粉的悬浮液，随后升温至50℃，利用分液漏斗缓慢滴加6gAKD，滴加完毕后，在50℃下继续反应2h，得到淀粉改性物的悬浮液。

第二步，将8g硬脂酸钙加入至淀粉改性物的悬浮液中，充分搅拌1h后，将所得悬浮液进行离心，取沉淀物进行干燥即得该淀粉基压裂暂堵剂。

在本实施例中，淀粉的质量百分比为15%，溶剂的质量百分比为71%，烷基烯酮二聚体的质量百分比为6%，硬脂酸钙的质量百分比为8%。

实施例4：

本实施例提供了一种淀粉基压裂暂堵剂，包括硬脂酸钙和淀粉改性物，所述硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为10%，淀粉改性物悬浮液为淀粉改性物与溶剂的混合液。

制备过程：

第一步，将20g淀粉和62g甲苯加入至三口烧瓶中，在20℃下充分搅拌2h，得到淀粉的悬浮液，随后升温至60℃，利用分液漏斗缓慢滴加8gAKD，滴加完毕后，在60℃下继续反应2h，得到淀粉改性物的悬浮液。

第二步，将10g硬脂酸钙加入至淀粉改性物的悬浮液中，充分搅拌1h后，将所得悬浮液进行离心，取沉淀物进行干燥即得该淀粉基压裂暂堵剂。

在本实施例中，淀粉的质量百分比为20%，溶剂的质量百分比为62%，烷基烯酮二聚体的质量百分比为8%，硬脂酸钙的质量百分比为10%。

实施例5：

本实施例提供了一种淀粉基压裂暂堵剂，包括硬脂酸钙和淀粉改性物，所述硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为7%，淀粉改性物悬浮液为淀粉改性物与溶剂的混合液。

制备过程：

第一步，将12g淀粉和76g丙酮（溶剂）加入至三口烧瓶中，在20℃下充分搅拌2h，得到淀粉的悬浮液，随后升温至55℃，回流冷凝下，利用分液漏斗缓慢滴加5gAKD，滴加完毕后，在55℃下继续反应2h，得到淀粉改性物的悬浮液。

第二步，将7g硬脂酸钙加入至淀粉改性物的悬浮液中，充分搅拌1h后，将所得悬浮液进行离心，取沉淀物进行干燥即得该淀粉基压裂暂堵剂。

在本实施例中，淀粉的质量百分比为12%，溶剂的质量百分比为76%，烷基烯酮二聚体的质量百分比为5%，硬脂酸钙的质量百分比为7%。

实施例6：

制备过程：

第一步，将18g淀粉和64g丙酮加入至三口烧瓶中，在20℃下充分搅拌2h，得到淀粉的悬浮液，随后升温至60℃，回流冷凝下，利用分液漏斗缓慢滴加8gAKD，滴加完毕后，在60℃下继续反应2h，得到淀粉改性物的悬浮液。

在本实施例中，淀粉的质量百分比为18%，溶剂的质量百分比为64%，烷基烯酮二聚体的质量百分比为8%，硬脂酸钙的质量百分比为10%。

实施例7：

制备过程：

第一步，将15g淀粉和72g丙酮加入至三口烧瓶中，在20℃下充分搅拌2h，得到淀粉的悬浮液，随后升温至50℃，回流冷凝下，利用分液漏斗缓慢滴加5gAKD，滴加完毕后，在50℃下继续反应2h，得到淀粉改性物的悬浮液。

在本实施例中，淀粉的质量百分比为15%，溶剂的质量百分比为72%，烷基烯酮二聚体的质量百分比为5%，硬脂酸钙的质量百分比为8%。

性能测定：

1、强度表征

为了表征本发明淀粉基压裂暂堵剂的强度，利用具有不同渗透率的人工裂缝岩心，对实施例4中合成的淀粉基压裂暂堵剂进行封堵强度的测试，淀粉基压裂暂堵剂质量浓度为5wt%，实验结果如表1所示。

表1 封堵强度实验结果

从表1数据可知，随着岩心渗透率的增加，暂堵剂的封堵强度相应略有下降，当渗透率为

、岩心长度6.51cm时，突破压力为3.7Mpa，突破压力梯度为56.8Mpa·m^-1，说明该淀粉基压裂暂堵剂可以有效的对裂缝进行封堵。

2、暂堵和解堵性能

利用不同渗透率的人工裂缝岩心对实施例4中合成的淀粉基压裂暂堵剂进行暂堵性能的测试，淀粉基压裂暂堵剂质量浓度为5wt%，暂堵后利用地层水进行冲刷，测定冲刷后的解堵性能，实验结果如表2所示。

表2 暂堵和解堵实验结果

从表2可知，该淀粉基压裂暂堵剂对于岩心的封堵率可达到90%以上，同时解堵率也可达90%以上，说明该淀粉基压裂暂堵剂具有良好的封堵和解堵能力。

解堵原理：

暂堵剂注入到地下之后，由于地下的高温条件，酯会发生水解，水解之后分子亲水能力增强，溶解性也随之增加，有利于解堵，同时由于在高温条件下，天然大分子会发生降解，分子量降解后水溶性增强，所以这两方面来讲，解堵过程就是利用天然的地下温度和发生的化学反应来降低其分子量，增强水溶性提高溶解度，实现解堵。

综上所述，本发明提供的这种淀粉基压裂暂堵剂与传统淀粉压裂暂堵剂相比，充分利用淀粉本身增粘的性质，对淀粉自身保护的同时进行改性，使改性后的淀粉分子表面疏水性提高，降低其降解速度，充分利用其聚合物结构对于裂缝进行堵塞，通过掺杂不溶性固体颗粒，提高物理强度，进一步提高其暂堵能力，方法简单可行。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种淀粉改性物，其特征在于：在中碱性条件下，烷基烯酮二聚体与淀粉中的羟基进行反应得到，结构式如下：

其中，R为C₁₂~C₁₈的长链烷烃；n为聚合度。

2.根据权利要求1所述的一种淀粉改性物，其特征在于：所述淀粉为支链淀粉或直链淀粉，直链淀粉的聚合度n为300-1200，支链淀粉的的聚合度n为4000-40000。

3.根据权利要求1所述的一种淀粉改性物的制备方法，其特征在于：向溶剂中加入淀粉和烷基烯酮二聚体，在50~60℃下搅拌，充分反应1-3h后，得到淀粉改性物悬浮液；其中，淀粉和烷基烯酮二聚体的质量百分比分别为10-20%、5-8%，余量为溶剂。

4.根据权利要求3所述的一种淀粉改性物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯或丙酮，当溶剂为丙酮时，需添加回流冷凝装置。

5.一种淀粉基压裂暂堵剂，其特征在于：包括硬脂酸钙和权利要求1-2任一项所述的淀粉改性物，所述硬脂酸钙占淀粉改性物悬浮液和硬脂酸钙的总质量的质量百分比为5-10%，淀粉改性物悬浮液为淀粉改性物与溶剂的混合液。

6.根据权利要求5所述的一种淀粉基压裂暂堵剂，其特征在于：所述溶剂为甲苯或丙酮。

7.根据权利要求5所述的一种淀粉基压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于：将配方量的硬脂酸钙加入淀粉改性物悬浮液中，充分搅拌1-2h后，将所得悬浮液进行离心，取沉淀物进行干燥即得淀粉基压裂暂堵剂。

8.根据权利要求5所述的一种淀粉基压裂暂堵剂的使用方法，其特征在于：用于暂堵压裂时，淀粉基压裂暂堵剂的质量浓度为4-6%。