一种高强度密封堵漏剂
技术领域
本发明属于油气田开发技术领域,特别是一种高效封堵油、气、水井的裂缝性漏失层的高强度密封堵漏剂。
背景技术
在部分天然裂缝发育的油气储层,由于其特殊的成藏条件,各种尺寸的裂缝与溶孔、洞大量并存,利于油气聚集,一般这类地层的油气井具有高产、稳产的特点。然而,裂缝性储层非均质性强,储渗系统复杂,工作液的漏失时有发生。在修井过程中,一旦发生修井液向地层裂缝中漏失,则需要长时间排出侵入的工作液来恢复产能,影响油气井的经济效益;更严重的是,进入储层的工作液及其携带的固相会对储层造成不可逆转的损害,使油气井产能下降。
目前,对于低渗、中渗、高渗透孔隙性及微裂缝地层的漏失已经能采取了控制技术,如固相桥堵、水泥浆、凝胶、清洁盐水等堵漏技术,然而,这些堵漏技术对于毫米级的裂缝却表现不佳,都不同程度地存在封堵不严密、难以阻止工作液继续进入裂缝深部、不耐高温高压、解除不彻底及渗透率恢复率不高等问题。
环氧树脂材料在油气井堵漏方面有过应用先例,但是,仍然存在诸多不足之处,通用环氧树脂采用普通固化剂固化后,树脂交联密度高、内应力大,网络结构中含有许多易吸水的烃基,因而存在吸湿大、尺寸稳定性差、韧性低和湿热稳定性差等缺点,导致在高温湿热地层环境中,固结体的固结强度差。另外,在高温条件下,树脂中的高分子链会发生断裂产生二氧化碳,传统堵漏剂配方中,采用氧化钙作为除气剂,可在一定程度上减少气泡。但是,氧化钙吸水后容易结块形成大颗粒,与二氧化碳生成的碳酸钙包覆在氧化钙颗粒表层,导致二氧化碳向颗粒内部扩散的阻力加大,导致大量二氧化碳滞留在堵漏剂内部,形成大量气孔,影响堵漏剂固结强度。因此,迫切需要找到一种更加理想的密封堵漏剂,以应对宽度更为广泛的裂缝漏失。
发明内容
本发明的目的是针对孔隙性及微裂缝地层的漏失堵漏问题,提供一种高强度密封堵漏剂,该堵漏剂能有效封堵油、气、水井的裂缝性、微裂缝漏失层。
本发明提供的高强度密封堵漏剂由芴基环氧树脂、环氧树脂、碱性酚醛树脂作为主剂,十八烷基三甲氧基硅烷作为偶联剂,异丙醇作为溶剂,改性钙基除气剂作为除气剂,超细水泥粉和PVA纤维为填料,二苯甲酮亚胺和9,9-双(4-氨苯基)芴作为固化剂制成。堵漏剂中各组分的质量百分含量如下:芴基环氧树脂15~20%、环氧树脂10~12%、碱性酚醛树脂10~12%、溶剂20~30%、偶联剂4~5%、填料15~20%、除气剂4~5%、固化剂4~5%。将各组分按比例进行混合,即得到堵漏剂。
其中,所述改性钙基除气剂的制备步骤为:(1)将摩尔比为2:1:1:2的硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、醋酸钙溶于去离子水中,得到透明溶液;(2)向透明溶液中加入聚乙二醇作为分散剂,将装有反应液的烧杯置于80℃恒温水浴中加热,搅拌,滴加摩尔比为1:2的碳酸钠和氢氧化钠混合液调节PH=12,溶液呈现白色溶胶状态,继续搅拌30min;(3)静置陈化12h后,蒸发至浆糊状,经离心机醇洗,烘箱中120℃干燥后研磨至粒径120-160目;(4)研磨后的粉末在800℃高温煅烧30min,即得到改性钙基除气剂。
改性钙基除气剂制备过程中,高温煅烧后生成多金属氧化物,如:MgAl2O4、Fe3Al2O7等复合氧化物,也生成结构中氧缺陷的氧化物如:CaFe2Al2O5等,这些多金属氧化物热稳定性能好,具有多孔穴结构,比表面积较高,颗粒表面较为疏松粗糙、颗粒尺寸较小、形状不规则,能均匀分散于体系中。由于改性后的复合氧化物的稳定性有所提高,因此,改性钙基除气剂在高温条件下,依然维持了较好的孔隙结构,与二氧化碳接触比表面积增大,且分散性好,不容易结块,因此吸收二氧化碳的能力得到增强。
优选的是,所述芴基环氧树脂为9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴,外观:白色结晶或白色粉状物,环氧当量:400-420g/Eq。
优选的是,所述环氧树脂是环氧树脂E-51,外观:透明液体,环氧当量:184~210g/Eq。
优选的是,所述碱性酚醛树脂是碱性酚醛树脂F-51,外观:黄色粘稠液体,环氧当量:175~185g/Eq。
优选的是,所述溶剂是异丙醇。
优选的是,所述填料为超细水泥粉和PVA纤维按质量比4∶1~3∶1的复配剂。PVA纤维的抗拉应变较大,能增加固结体的韧性,进一步增强其耐温性,提高抗压强度。
优选的是,所述偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷。该偶联剂对水泥粉及PVA纤维具有强偶联作用,可改善无机粒子在树脂基体中的浸润性和分散性,其中的长链烷基可提高无机填料的抗吸湿性。经其表面改性处理的无机粒子具有促进塑化、内增塑增韧作用,与树脂混合各组分具有更好的协同效应。
优选的是,所述固化剂为二苯甲酮亚胺和9,9-双(4-氨苯基)芴按质量比1:1复配而成。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:
(1)芴基环氧树脂与环氧树脂具有非常好的相容性,通过共混可极大改善通用环氧树脂的热稳定性和耐湿热性能,由于芴基的存在,树脂在吸水前后性能变化小,确保有水的环境下,堵漏剂仍能保持较好的固结性能。碱性酚醛树脂可不需要固化剂而自身发生固结反应,在固化剂反应完成后,碱性酚醛树脂具有二次硬化的性能,反应时间延长,降低了高温时的热应力,减少了热应力产生的裂纹,进一步提高了堵漏剂致密性。
(2)通过引入氧化镁、氧化铝、氧化铁制备的改性钙基除气剂,该除气剂在高温条件下维持了较好的孔隙结构和较大的比表面积,提高了抗高温能力及其CO2捕集特性,大大改善了对二氧化碳的吸收能力;除气剂与二氧化碳反应的反应产物碳酸盐复合物,在高湿加热下强度依然很大,热膨胀系数很低,热稳定性好,进而増加堵漏剂的韧性,提高其抗冲击能力;改性钙基除气剂因吸收水分放出热量,从而促进堵漏剂固化,进一步提高了堵漏剂的高温粘接强度。
(3)采用二苯甲酮亚胺和9,9-双(4-氨苯基)芴作为固化剂,其中,二苯甲酮亚胺分子中非极性苯环数量多,交联密度低,产生易吸水的烃基数量少,防水性能好;9,9-双(4-氨苯基)芴由于含有大体积的刚性芴基结构,增加了固化分子链的规整性和分子链间的相互作用,固化物的自由体积减小,空间位阻加大,链段的运动受到抑制,因此,两种固化剂协同作用,使固化物的耐热性和耐湿热性较常规固化剂有较大提高,该堵漏剂的固结强度不易受环境因素的影响。
(4)本发明的高强度密封堵漏剂能有效封堵油、气、水井的裂缝性集微裂缝漏失层,其密封性好、抗压强度大(强度≥50MPa)、耐冲刷性能强(耐50MPa冲刷强度),可操作性好,堵漏成功率高,在治理气井微裂缝堵漏方面的效果尤为突出。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
改性钙基除气剂制备方法如下:
(1)将0.2mol硝酸镁、0.1mol硝酸铝、0.1mol硝酸铁、0.2mol醋酸钙溶于1500ml去离子水中,得到透明溶液;(2)向透明溶液中加入150ml聚乙二醇作为分散剂,将反应液置于80℃恒温水浴中,在机械搅拌条件下,缓慢滴加摩尔比为1:2的碳酸钠和氢氧化钠混合液调节PH=12,溶液呈现白色溶胶状态,继续搅拌30min;(3)反应完成后静置陈化12h,然后加热蒸干至浆糊状,再经离心机醇洗,烘箱中120℃干燥后研磨至粒径120-160目;(4)将研磨的粉末在800℃煅烧30min,即得到改性钙基除气剂。
经过测定,改性钙基除气剂的比表面积是372m2/g,平均颗粒大小是4μm,孔容为0.683cm3/g。而常规氧化钙的比表面积是25.3m2/g,平均颗粒大小是150μm,孔容为0.07cm3/g。很明显,改性钙基除气剂具有合理的孔隙结构分布,降低了吸气过程中孔堵塞和孔闭塞的几率。将制备的改性钙基除气剂用于下面的实施例2-4中。
实施例2
在常温下将芴基环氧树脂(9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴)、环氧树脂E-51、碱性酚醛树脂F-51、溶剂异丙醇、偶联剂十八烷基三甲氧基硅烷、填料、改性钙基除气剂、固化剂按照质量比15:10:10:30:5:20:5:5进行混合配制成一种高强度密封堵漏剂。其中,所述填料为超细水泥粉和PVA纤维按质量比4∶1的复配剂。固化剂为二苯甲酮亚胺、9,9双(4-氨苯基)芴等质量比复配物。改性钙基除气剂采用实施例1制备的除气剂。该高强度密封堵漏剂堵漏剂应用温度为100℃。
固结强度的考察:将制备的堵漏剂固结体,在无闭合压力下,测定在80℃、90℃、100℃恒温固12小时后形成固结体的抗压强度,所形成固结体的抗压强度变化范围为40.0-42.4MPa。
耐温性能考察:将制备的堵漏剂固结体在200℃下热老化15天,用万能试验机测试固结强度为40MPa,表明所述固结体耐温性能良好。
实施例3
在常温下将芴基环氧树脂(9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴)、环氧树脂E-51、碱性酚醛树脂F-51、溶剂异丙醇、偶联剂十八烷基三甲氧基硅烷、填料、改性钙基除气剂、固化剂按照质量比20:12:12:21:5:20:5:5进行混合配制成一种高强度密封堵漏剂。其中,所述填料为超细水泥粉和PVA纤维按质量比3∶1的复配物。固化剂为二苯甲酮亚胺、9,9双(4-氨苯基)芴等质量比复配物。改性钙基除气剂采用实施例1制备的除气剂。该高强度密封堵漏剂堵漏剂应用温度为150℃。
固结强度的考察:将制备的堵漏剂固结体,在无闭合压力下,测定在130℃、140℃、150℃恒温固化12小时后形成固结体的抗压强度。所形成固结体的抗压强度变化范围为53-55MPa。
耐温性能考察:将制备的堵漏剂固结体在260℃下热老化15天,用万能试验机测试固结强度为53.5MPa,表明所述固结体耐温性能良好。
实施例4
在常温下将芴基环氧树脂(9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴)、环氧树脂E-51、碱性酚醛树脂F-51、溶剂异丙醇、偶联剂十八烷基三甲氧基硅烷、填料、改性钙基除气剂、固化剂按照质量比20:12:11:30:4:15:4:4进行混合配制成一种高强度密封堵漏剂。其中,所述填料为超细水泥粉和PVA纤维按质量比3∶1的复配物。固化剂为二苯甲酮亚胺、9,9双(4-氨苯基)芴等质量比复配物。改性钙基除气剂采用实施例1制备的除气剂。该高强度密封堵漏剂堵漏剂应用温度为180℃。
固结强度的考察:将制备的堵漏剂固结体,在无闭合压力下,测定在160℃、170℃、180℃恒温固化12小时后形成固结体的抗压强度。所形成固结体的抗压强度变化范围为65.0-67.0MPa。
耐温性能考察:将制备的堵漏剂固结体在360℃下热老化15天,用万能试验机测试固结强度为65.8MPa,表明所述固结体耐温性能良好。
实施例2-4的堵漏剂的固结体性能数据,具体见表1。
表1、实施例2-4的堵漏剂的固结体性能数据
综上所述,本发明的高强度密封堵漏剂能有效封堵油、气、水井的裂缝性及微裂缝漏失层,其密封性好、抗压强度大、耐冲刷性能强,可操作性好,堵漏成功率高,通过调节各组分的配比,使其能应用在油气井堵漏作业中,在天然裂缝发育的气井堵漏上的应用效果显得尤为突出。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。