CN105461821A - 一种醚化改性的海藻胶及其制备方法和含有该海藻胶的水基冻胶压裂液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醚化改性的海藻胶，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。本发明还提供了一种醚化改性的海藻胶的制备方法。本发明还提供了一种含有上述醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液以及该压裂液在石油开采中的应用。本发明的醚化改性的海藻胶的水不溶物少、粘附性好，将其作为增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有优良的交联性能、携砂性能和较低的破胶残渣含量。

Description

一种醚化改性的海藻胶及其制备方法和含有该海藻胶的水基冻胶压裂液及其应用

技术领域

本发明涉及一种醚化改性的海藻胶，以及该醚化改性的海藻胶的制备方法，以及含有作为增稠剂的该醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液及该压裂液在石油开采中的应用。

背景技术

自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是国内外油气开发的主要增产技术。进入新世纪，世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移。水力压裂技术作为致密砂岩油气、煤层气、页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本的压裂液体系作为保障压裂施工成功和提高增产效益的关键环节而倍受重视。水基压裂液主要由聚合物增稠剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。其中增稠剂是压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度，降低液体滤失，悬浮与携带支撑剂，因此，增稠剂的水不溶物含量、增粘能力、耐温、抗盐和抗剪切性等性能成为改善压裂液的研究重点。

瓜胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物是水基压裂液系统最主要的增稠剂。但由于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜胶价格飞涨。除瓜胶及衍生物外，国内常用的植物胶还有香豆胶、田菁胶、皂仁胶及其衍生物。香豆胶是上世纪六七十年代压裂用主要增稠剂，技术比较成熟，具备大规模现场应用的条件，但近十几年没有在压裂上应用，若要大规模用于油田压裂，同样存在来源有限、价格难以控制的问题。

目前，世界上用途最广泛的三大海藻胶包括卡拉胶、海藻酸钠和琼脂，海藻胶来源于海藻中的提取物。与其他植物胶相比，海藻胶的生产受到地理环境、气候、自然灾害等因素的影响较小，产量及质量都很稳定，性价比较高，而且安全、无毒且具有独特的理化性质，广泛的应用于很多领域。然而，天然海藻胶作为压裂液增稠剂时，其增粘性能差和水不溶物含量较多，剪切性较差，不易交联，破胶困难。

综上所述，本领域缺乏一种速溶、具有较强增粘能力、环境友好、生产成本低、来源稳定、产品质量稳定、性能易于调控的压裂液增稠剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有压裂液增稠剂水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷，提供了一种水中溶解能力较强和增粘性能较强的醚化改性的海藻胶及其制备方法，以及含有该醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液和该压裂液在石油开采中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种醚化改性的海藻胶，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

本发明的另一个目的在于提供一种醚化改性的海藻胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

本发明的又一个目的在于提供一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有上述醚化改性的海藻胶。

本发明的又一个目的在于提供所述水基冻胶压裂液在石油开采中的应用。

本发明的醚化改性的海藻胶是将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得，即通过单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化后，所述取代或未取代的海藻胶连接上了能够增强水溶性和粘附性能的基团。因此，通过本发明所述的制备方法，能够得到水溶性较好和增粘性能较强的海藻胶类似物，可以作为增稠剂用以改善水基压裂液的整体性能，其中，含有该醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液具有粘度高、摩擦阻力小、耐热性高等优点，用于石油开采可携支撑剂能力强，同时破胶返排后残渣量少，提高了所开采的原油的质量。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种醚化改性的海藻胶，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为离子醚化。

其中，离子醚化剂包括：阴离子醚化剂和/或阳离子醚化剂，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、叔胺盐、季铵盐中的一种或多种；更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠、环氧丙基磺酸钠、二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。

所述离子醚化包括：单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

其中，当所述离子醚化剂为一种时，称为单离子醚化，当所述离子醚化剂为阴离子醚化剂且为一种时，称为单阴离子醚化；当所述离子醚化剂为阳离子醚化剂且为一种时，称为单阳离子醚化。

其中，当所述离子醚化剂为多种时，称为多离子醚化，当所述离子醚化剂为阴离子醚化剂且为多种时，称为多阴离子醚化；当所述离子醚化剂为阳离子醚化剂且为多种时，称为多阳离子醚化。

其中，当所述离子醚化剂同时为阴离子醚化剂和阳离子醚化剂时，称为阴阳离子醚化。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述取代或未取代的海藻胶可以为本领域常规的取代或未取代的海藻胶。优选情况下，所述取代或未取代的海藻胶可以为取代或未取代的卡拉胶、取代或未取代的琼脂、取代或未取代的海藻酸钠、取代或未取代的海藻酸丙二醇酯、取代或未取代的红藻胶和取代或未取代的褐藻盐藻聚糖中的一种或多种，更优选为取代或未取代的卡拉胶和取代或未取代的琼脂中的一种或多种，更进一步优选为取代或未取代的卡拉胶。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述取代的海藻胶的取代基并没有特别限定，优选情况下，所述取代基为羟烷基，更优选为C₁-C₁₀的羟烷基，更进一步优选为C₁-C₆的羟烷基。并且，所述取代基的取代度也没有特别限定，优选情况下，所述取代基的取代度为0.1-0.55，优选为0.2-0.4。上述烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基等，因此，上述羟烷基可以为羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基异丙基、4-羟基正丁基、2-羟基异丁基、2-羟基叔丁基、5-羟基正戊基、4-羟基异戊基、6-羟基正己基等，优选为羟丙基。

上述取代(例如羟烷基取代)的海藻胶优选通过如下制备方法合成得到，包括：将海藻胶进行非离子醚化改性。

优选非离子醚化改性按如下步骤制备：在碱性条件下，将海藻胶与非离子醚化剂接触反应。

其中，所述非离子醚化剂可以为溶解于水中并与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂，优选为环氧烷和卤代环氧烷中的一种或多种，更优选为环氧丙烷、环氧氯丙烷和1,2-环氧丁烷中的一种或多种，其中，当所述非离子醚化剂为一种非离子醚化剂时，可以简称为单非离子醚化，当所述非离子醚化剂为多种非离子醚化剂时，可以简称为多非离子醚化。

在上述非离子醚化的方法中，优选情况下，所述非离子醚化改性的过程包括：将海藻胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂(即非离子醚化剂)，并升温反应。其中，所述海藻胶、溶剂、碱和醚化剂的用量的重量比优选为100：(500-700)：(2-40)：(1-60)，更优选为100：(550-650)：(5-15)：(12-40)。当所述非离子醚化改性过程进行多次时，上述比例范围中醚化剂的用量是指每次醚化改性过程中醚化剂的用量。所述碱和非离子醚化剂可以以其水溶液的形式加入反应体系。当所述碱和非离子醚化剂以水溶液的形式加入时，所述海藻胶与水的重量比可以为100：(15-150)，优选为100：(30-80)。

在上述非离子醚化的方法中，所述海藻胶可以根据需要进行适当的选择，例如可以为卡拉胶、琼脂、海藻酸、海藻盐、海藻酸丙二醇酯、红藻胶和褐藻盐藻聚糖中的一种或多种，优选为卡拉胶。

在上述非离子醚化的方法中，所述溶剂的种类并没有特别限定，只要能够溶解海藻胶即可，优选情况下，所述溶剂为异丙醇和/或丙酮。

在上述非离子醚化的方法中，所述碱的种类并没有特别限定，只要能够维持反应溶液为碱性溶液即可，优选情况下，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。

具体地，所述非离子醚化改性的条件可以包括：反应温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。

在一种较优选的实施方式中，所述非离子醚化改性的过程包括：在搅拌下，将海藻胶溶解于溶剂中，并且搅拌溶解过程中通入不活泼的气体，20-40min后加入碱溶液，再过20-40min后加入醚化剂(即非离子醚化剂)，随后升温反应。其中，所述不活泼的气体可以为任何不与反应溶液发生反应的气体，优选为氮气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。所述升温的温度优选为40-90℃，更优选为50-80℃。所述反应的时间优选为2-4h，更优选为2.5-3.5h。

所述非离子醚化方法还可以包括在反应结束后，用酸对所得的混合物进行中和。所述酸的种类并没有特别限定，优选情况下，所述酸为盐酸、磷酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述醚化改性的海藻胶是将取代或未取代的海藻胶与离子醚化剂发生醚化反应而得，所述醚化反应可以是所述离子醚化剂与海藻胶结构中的任意一个羟基的反应，优选情况下，所述离子醚化剂与海藻胶主链上的葡萄糖的6位碳原子的伯羟基发生醚化反应。上述醚化反应使得该取代或未取代的海藻胶连接上能够改善海藻胶作为增稠剂使用时的性能的离子醚化基团。所述离子醚化基团的离子醚化取代度是由平均每个海藻胶主链的重复单元中被取代的羟基数所决定，优选情况下，所述离子醚化取代度为0.01-1.5，更优选为0.15-0.55。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述单阴离子醚化是将取代或未取代的海藻胶与一种阴离子醚化剂接触反应，得到的醚化改性的海藻胶只具有单种阴离子醚化基团。具体地，所述单阴离子醚化的过程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶与阴离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐，更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述多阴离子醚化是将取代或未取代的海藻胶依次与多种阴离子醚化剂或同时与多种阴离子醚化剂的混合物接触反应，得到的醚化改性的海藻胶具有两种或两种以上的阴离子醚化基团。优选情况下，所述多阴离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶依次与多种阴离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂中的一种或多种，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述单阳离子醚化是将取代或未取代的海藻胶与一种阳离子醚化剂接触反应，得到的醚化改性的海藻胶只具有单种阳离子醚化基团。具体地，所述单阳离子醚化的过程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶与阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阳离子醚化剂可以为带有能够与羟基发生醚化反应的阳离子基团的各种常规试剂，优选为叔胺盐或季铵盐，更优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述多阳离子醚化是将取代或未取代的海藻胶依次与多种阳离子醚化剂或同时与多种阳离子醚化剂的混合物接触反应，得到的醚化改性的海藻胶具有两种或两种以上的阳离子醚化基团。优选情况下，所述多阳离子醚化的过程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶依次与多种阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阳离子醚化剂为带有能够与羟基发生醚化反应的阳离子基团的各种常规试剂中的一种或多种，优选为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，更优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。

根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述阴阳离子醚化是将取代或未取代的海藻胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应；或者将取代或未取代的海藻胶直接与阴离子醚化剂和阳离子醚化剂的混合物接触反应。优选情况下，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂中的一种或多种，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。所述阳离子醚化剂可以为带有能够与羟基发生醚化反应的阳离子基团的各种常规试剂中的一种或多种，优选为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，更优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。更优选的情况下，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶先与一种阴离子醚化剂接触反应，再与一种阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂和所述阳离子醚化剂各自选自上述列举的种类。

本发明还提供了一种醚化改性的海藻胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

在上述方法中，所述取代或未取代的海藻胶与前文描述的相同。

在上述方法中，所述单阴离子醚化、所述多阴离子醚化、所述单阳离子醚化、所述多阳离子醚化和所述阴阳离子醚化可以根据前文描述的方法实施。优选情况下，所述醚化改性的过程包括：将取代或未取代的海藻胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂(即阴离子醚化剂和/或阳离子醚化剂)，并升温反应。其中，所述取代或未取代的海藻胶、溶剂、碱和醚化剂的用量的重量比优选为100：(500-700)：(2-40)：(1-60)，更优选为100：(550-650)：(5-15)：(12-40)。当所述醚化改性过程进行多次时，上述比例范围中醚化剂的用量是指每次醚化改性过程中醚化剂的用量。所述碱和醚化剂可以以其水溶液的形式加入反应体系。当所述碱和醚化剂以水溶液的形式加入时，所述取代或未取代的海藻胶与水的重量比可以为100：(15-150)，优选为100：(30-80)。

所述溶剂的种类并没有特别限定，只要能够溶解取代或未取代的海藻胶即可，优选情况下，所述溶剂为异丙醇和/或丙酮。

所述碱的种类并没有特别限定，只要能够维持反应溶液为碱性溶液即可，优选情况下，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。

在上述方法中，所述醚化改性的条件优选使得所述醚化改性的海藻胶的离子醚化取代度为0.01-1.5，更优选为0.15-0.55。具体地，所述醚化改性的条件可以包括：反应温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。

在一种较优选的实施方式中，所述醚化改性的过程包括：在搅拌下，将取代或未取代的海藻胶溶解于溶剂中，并且搅拌溶解过程中通入不活泼的气体，20-40min后加入碱溶液，再过20-40min后加入醚化剂(即阴离子醚化剂和/或阳离子醚化剂)，随后升温反应。其中，所述不活泼的气体可以为任何不与反应溶液发生反应的气体，优选为氮气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。所述升温的温度优选为40-90℃，更优选为50-80℃。所述反应的时间优选为2-4h，更优选为2.5-3.5h。

本发明的方法还可以包括在反应结束后，用酸对所得的混合物进行中和。所述酸的种类并没有特别限定，优选情况下，所述酸为盐酸、磷酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有上述醚化改性的海藻胶。

为了使得醚化改性的海藻胶交联，得到上述水基冻胶压裂液，该压裂液还含有交联剂，所述交联剂可以为本领域常规的能够交联海藻胶的交联剂，例如过氧化二异丙苯(DCP)、强效型氮丙啶交联剂SAC-100、有机锆交联剂YBJ-3、有机钛交联剂TYZORTE、交联剂TAIC等中的一种或多种，且该交联剂的用量可根据不同的石油开采环境所需的压裂液的强度和粘度来决定，例如，相对于压裂液的总重量，所述交联剂的含量可以为1-15重量％。

上述水基冻胶压裂液还可以含有本领域常规的添加剂，例如防膨剂、助排剂、碱等，其中，所述防膨剂、所述助排剂和所述碱可以为本领常规的能够添加入压裂液的添加剂，其用量可根据需要进行相应的调整，这里不再赘述。

根据本发明的一种优选实施方式，所述水基冻胶压裂液是将所述醚化改性的海藻胶、交联剂、碱、防膨剂和助排剂溶于水中得到，其中，相对于100重量份的水，所述醚化改性的海藻胶、交联剂、碱、防膨剂和助排剂的含量分别为1-0.1重量份、0.6-0.05重量份、0.6-0.05重量份、1.2-0.2重量份和1.2-0.2重量份。所述交联剂例如可以为过氧化二异丙苯(DCP)、强效型氮丙啶交联剂SAC-100、有机锆交联剂YBJ-3、有机钛交联剂TYZORTE、交联剂TAIC等中的一种或多种，所述碱例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等中的一种或多种，所述防膨剂例如可以为氯化钾、季铵盐表面活性剂、聚胺、聚季胺等中的一种或多种，所述助排剂例如可以为氟碳助排剂FC-117、乙氧基改性聚三硅氧烷助排剂BD-3078、Gemini表面活性剂助排剂BA1-5等中的一种或多种。

本发明还提供了上述水基压裂液在石油开采中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，聚合物的特性粘度是根据GB/T12005.1-89《聚丙烯酰胺特性粘度测定方法》中的方法进行测定；

固含量是根据GB/T12005.2-1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》中的方法进行测定；

溶解时间是根据河南油田分公司石油勘探开发研究院实验中心作业指导书Q/HNYJ325－2007中规定的方法进行测定；

水不溶物含量是根据GB/T9738-2008《化学试剂-水不溶物测定通用方法》中的方法进行测定；

基液表观粘度是根据SY/T5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》中的方法进行测定；

粘均分子量按照公式M_v＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算；

离子醚化取代度是通过将样品用含10％氘代盐酸的氘代水溶解，并用70℃水浴加热情况下水解半小时后，在核磁共振波谱仪上进行氢谱分析的方法测定，其计算方法是：利用取代基中的特征基团(如羧甲基中亚甲基、磺酸基中跟磺酸基直接相连的亚甲基和羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中十六烷基上的甲基的质子等)的峰积分面积与海藻胶链上的半乳糖或甘露糖异头质子的峰积分面积(该峰的选择和积分面积大小需要根据具体的海藻胶的结构而定，总之这里的峰积分面积代表了该具体的海藻胶的结构单元的数量)之比来计算各离子醚化剂的取代度，即得到平均每个海藻胶链上的结构单元上，被醚化取代的羟基的数目；

取代基的取代度是通过将样品用含10％氘代盐酸的氘代水溶解，并用70℃水浴加热情况下水解半小时后，在核磁共振波谱仪上进行氢谱分析的方法测定，其计算方法是：利用取代基中的特征基团(如羟丙基中跟羟基直接相连的亚甲基)的峰积分面积与海藻胶链上的半乳糖或甘露糖异头质子的峰积分面积之比来计算取代基的取代度。

常温交联性能和破胶残渣含量是根据SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中的方法进行测定；

常温携砂性能的测定方法：先于量筒中加入适量压裂液，然后称取10g支撑剂置于液面上，静置12h观察沉降情况；用Brookfield粘度计来测定压裂液的粘度。

以下实施例中的卡拉胶(粘均分子质量720万g·mol^-1)购自郑州德瑞生物科技有限公司，琼脂(粘均分子质量550万g·mol^-1)购自上海信裕生物科技有限公司，氯乙基磺酸钠购自天津希恩思生化科技有限公司，N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，有机锆交联剂YBJ-3购自西安亚邦石油科技有限公司，氟碳助排剂FC-117购自上海建鸿实业有限公司，核磁仪器的规格瑞士Bruker公司AVANCE300MHz。

制备例1

该制备例用于说明羟丙基海藻胶的制备方法。

将100kg卡拉胶溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入35kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入35kg的25重量％的环氧氯丙烷的乙醇溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到97kg羟丙基卡拉胶A，粘均分子量为205万g·mol^-1，羟丙基的取代度为0.33。

制备例2

该制备例用于说明羟丙基海藻胶的制备方法。

将100kg卡拉胶溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入45kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入31kg的75重量％的环氧氯丙烷的乙醇溶液，升温至60℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg羟丙基琼脂B，粘均分子量为153万g·mol^-1，羟丙基的取代度为0.25。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg制备例1中的羟丙基卡拉胶A溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入35kg的75重量％的氯乙酸钠的水溶液，升温至75℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到93kg羧甲基羟丙基卡拉胶A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg制备例1中的羟丙基卡拉胶A溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入32kg的25重量％的氯乙基磺酸钠的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到96kg磺乙基羟丙基卡拉胶A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg实施例1中的产物A1溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入32kg的25重量％的氯乙基磺酸钠的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg磺乙基羧甲基羟丙基卡拉胶A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg实施例1中的产物A1溶解于550L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入60kg的27重量％的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kgN,N-二乙基乙胺基羧甲基羟丙基卡拉胶A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg实施例1中的产物A1溶解于600L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入45kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入80kg的50重量％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到94kg3-氯-2-羟丙基-三甲基铵基羧甲基羟丙基卡拉胶A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg实施例2中的产物A2溶解于550L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入60kg的27重量％的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到97kgN,N-二乙基乙胺基磺乙基羟丙基卡拉胶A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg制备例2中的羟丙基琼脂B溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入45kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入31kg的75重量％的氯乙酸钠的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到94kg羧甲基羟丙基琼脂B1。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg实施例7的产物B1溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入32kg的25重量％的氯乙基磺酸钠的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg磺乙基羧甲基羟丙基琼脂B2。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。

将100kg实施例7的产物B1溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入60kg的27重量％的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到93kgN,N-二乙基氯乙胺盐酸盐羟丙基琼脂B3。

应用实施例1

本实施例用于说明本发明的水基冻胶压裂液。

将实施例1-6的产物A1-A6、实施例7-9的产物B1-B3、卡拉胶和琼脂各称取250g溶于水，再分别加入200g有机锆交联剂YBJ-3、200g氢氧化钠、300g氯化钾和300g氟碳助排剂FC-117，搅拌混合，即得到100kg含有上述不同的海藻胶的增稠剂的水基冻胶压裂液。

测试例1

分别对实施例1-6的产物A1-A6、实施例7-9的产物B1-B3做核磁氢谱(¹H-NMR)，并对其氢谱进行分析，计算离子醚化取代度；分别对实施例1-6的产物A1-A6、实施例7-9的产物B1-B3、卡拉胶和琼脂的粘均分子量、固含量、溶解时间、水不溶物含量、基液表观粘度和特性粘度进行测定，测定结果如表1所示；同时对应用实施例1中得到的相应的水基冻胶压裂液进行常温交联性能、常温携砂性能及破胶残渣含量的测定，其中，常温交联性能测定结果表明应用实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液交联可挑挂，常温携砂性能测定结果表明应用实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液可携砂，其破胶残渣含量测定结果见表1中相应的海藻胶数据栏中所示。

表1

从表1中，对比A1-A6与卡拉胶、B1-B3与琼脂的数据可以看出，醚化改性后的海藻胶的分子量都有所增加，同时水中溶解时间更短，水溶性更好，水不溶物更少，表观粘度更高，用于增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有较好的交联性能和携砂性能，且破胶残渣含量更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种醚化改性的海藻胶，其特征在于，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

2.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述取代的海藻胶中的取代基团为C₁-C₁₀的羟烷基，优选为C₁-C₆的羟烷基；且所述取代基团的取代度为0.1-0.55，优选为0.2-0.4。

3.根据权利要求1或2所述的海藻胶，其中，所述取代的海藻胶按如下步骤制备：在碱性条件下，将海藻胶与非离子醚化剂接触反应，其中，所述非离子醚化剂为环氧烷和卤代环氧烷中的一种或多种，优选为环氧丙烷、环氧氯丙烷和1,2-环氧丁烷中的一种或多种；其中，将海藻胶与非离子醚化剂接触反应的条件优选包括：反应温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。

4.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述醚化改性的海藻胶的离子醚化取代度为0.01-1.5，优选为0.15-0.55。

5.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述单阴离子醚化过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶与阴离子醚化剂接触反应，其中，所述阴离子醚化剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述多阴离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶依次与多种阴离子醚化剂接触反应，其中，各种所述阴离子醚化剂各自为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述单阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶与阳离子醚化剂接触反应，其中，所述阳离子醚化剂为叔胺盐或季铵盐，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵。

8.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述多阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶依次与多种阳离子醚化剂接触反应，其中，各种所述阳离子醚化剂各自为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的海藻胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应，其中，所述阴离子醚化剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种；所述阳离子醚化剂为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。

10.一种醚化改性的海藻胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述取代的海藻胶中的取代基团为C₁～C₁₀的羟烷基，优选为C₁～C₆的羟烷基；且所述取代基团的取代度为0.1-0.55，优选为0.2-0.4。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醚化改性的条件使得所述醚化改性的海藻胶的离子醚化取代度为0.01-1.5，优选为0.15-0.55；所述醚化改性的条件优选包括：反应温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。

13.根据权利要求10或12所述的方法，其中，将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性的过程包括：将取代或未取代的海藻胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂，并升温反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述取代或未取代的海藻胶、溶剂、碱和醚化剂的用量的重量比为100：(500-700)：(2-40)：(1-60)，优选为100：(550-650)：(5-15)：(12-40)。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法还包括：在反应结束之后，用酸对反应后得到的混合物进行中和。

16.一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有权利要求1-15中任意一项所述的醚化改性的海藻胶。

17.权利要求16所述的水基压裂液的在石油开采中的应用。