CN102492413A - 甲醇基压裂液可控交联剂的开发 - Google Patents

Abstract

一种醇基压裂液交联剂，具体涉及一种交联时间可调的甲醇基压裂液可控交联剂的开发，对于一些地层压力低、渗透率低、具有强水锁特征的天然气井或油井，其压裂增产工艺中可使用本发明的甲醇基压裂液可控交联剂。以无机锆或锆酸酯为原料，异丙醇或水或两者混合物为溶剂，加入合适的配位体，在一定条件下按一定物料配比反应4小时，然后加入中和剂中和，最后加入适量的稀释剂稀释制备得到甲醇基压裂液可控交联剂，本发明交联剂可使甲醇含量在60-100％中的聚合物交联、适用范围广、使用量小、对环境无伤害。本发明交联剂与市售有机锆系列交联剂的最大区别在于，其稀释液采用的是低分子量的聚丙烯酸钠和低分子聚丙烯酸形成的混合稀释液。

Description

甲醇基压裂液可控交联剂的开发

技术领域

本发明涉及一种醇基压裂液交联剂，具体涉及一种交联时间可调的甲醇基压裂液可控交联剂的开发，可作为一些地层压力低、渗透率低、具有强水锁特征的油气田增产改造用醇基压裂液交联剂。

背景技术

目前，在气田压裂改造中所使用的压裂液有90％以上是以水为分散介质的水基压裂液，对于地层压力低、渗透率低、具有强水锁特征的气层，特别是高水敏气层，由于地层压力系数大大低于水在井筒中的压力系数，容易造成液体返排困难；由于地层的水锁作用，易造成地层孔隙的堵塞，使压裂改造失效。开发和发明一种用于天然气井的压裂增产工艺中所使用的压裂液，对中国现在气井的增产具有很大意义。非水基压裂是必须的，具体说包括醇基压裂液和油基压裂液。

本课题开发醇基压裂液所用的交联剂。由甲醇、水、聚合物稠化剂、交联剂、破胶剂构成醇基压裂液中，交联剂是其中的一部分。由于甲醇可以与水形成任何比例的混合物，在甲醇压裂液进入水锁地层后，可以最大限度将地层所束缚的水吸收、并随着压裂液排出地面，解除地层的水锁，有助于液体的返排。

此体系包括稠化剂，交联剂，破交剂的研究。

甲醇基压裂液可控交联剂的主要特点是：可使甲醇含量在60-100％中的聚合物交联、适用范围广、使用量小、对环境无伤害。该交联剂与市售有机锆系列交联剂的最大区别在于，他的稀释液采用的是低分子量的聚丙烯酸钠和低分子聚丙烯酸形成的混合稀释液，靠着这两种聚合物的分子大小配比不同可以控制交联剂的活化交联速度，从而达到交联可控性。

发明内容

本发明的目的是提供一种交联时间可以调整的甲醇基压裂液可控交联剂的合成方法。该交联剂具有可使甲醇含量在60-100％中的聚合物交联，并且交联时间可以调整，适用范围广、使用量小、对环境无伤害等特点。

为了制备上述甲醇基压裂液可控交联剂，所采取的技术方案如下：以无机锆或锆酸酯为原料，异丙醇或水或两者混合物为溶剂，加入合适的配位体，在一定条件下按一定物料配比反应4小时，最后加入适量的稀释剂稀释而成。

锆源选择无机锆或锆酸酯，无机锆包括四氯化锆、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆、碳酸锆、碳酸锆铵等，锆酸酯包括锆酸四异丙酯、锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四丁酯等，优先选择无机锆，更优先选择硫酸锆。因为相比无机锆，锆酸酯的价格较高，制备过程复杂，来源不充足，而在无机锆中硫酸锆的溶解性较好；无机锆易溶于水中，锆酸酯易溶于异丙醇中，考虑到有机锆的合成反应进度、稳定性和压裂液性能，选择水和异丙醇的混合物作为溶剂，优选比例1∶3。溶剂用量直接影响交联剂的性能，溶剂量太大，锆离子在水中的浓度太低，不利于络合反应的进行，溶剂量太小时，锆源不能完全溶解，不利于和异丙醇的酯化反应，因此要严格控制物料比，无机锆或锆酸酯、溶剂和配位体的质量比为1∶2～20∶0.5～3。

有机锆交联剂的制备原理是让锆源与有机配位体反应，形成稳定的螯合物，金属离子锆与有机配位体形成的螯合物是络合物的一种特殊形式，由金属阳离子与有两个或两个以上配位原子的多合配位体络合而成，为具有环状结构的配位化合物。引入了有机配位体的锆交联剂稳定性提高，而且可形成多核络离子，使单位点的交联强度大为增加，从而提高了交联冻胶的耐温性和强度。在聚合物溶液中，有机配位体和聚合物活性基团同时竞争与锆离子的反应，锆离子与有机配位体形成的络合物越稳定，能够与聚合物反应的离子数量越少，使交联反应延迟。有机锆对羟基有较强的亲和力，能形成稳定的正四价氧化态，毒性小，使用普遍。

加稀释剂的目的是提高有机锆交联剂的稳定性和调整交联剂的交联时间。稀释剂是低分子量的聚丙烯酸和聚丙烯酸钠的混合液，是一种低分子量的聚合物络合剂，可以阻止锆的析出，是一种析出抑制剂；又可以根据两种聚合物的分子大小配比不同，控制交联剂的活化交联速度，从而达到交联可控性。

上述甲醇基压裂液可控交联剂的合成步骤如下：

(1)选定一种锆源，溶剂(水和异丙醇)，配位体组合，按照一定配比称量。

(2)将锆源加入到溶剂中，搅拌至全溶，调节pH为2，然后加入到装有回流冷凝装置的三口瓶中，升温至反应温度，搅拌反应2小时。

(3)加入一种或多种配位体，继续搅拌反应2小时。

(4)将反应产物中和至pH＝4左右

(5)加入适量的低分子量的聚丙烯酸和聚丙烯酸钠混合液进行稀释。

本发明的甲醇基压裂液可控交联剂与现有技术相比，具有许多优点和积极效果：(1)该交联剂可以使甲醇含量在60-100％中的聚合物交联，而且交联强度高，耐温性好；(2)交联时间可以控制(交联时间可以在20秒到4分钟之内任意调节)；(3)适用范围广，使用量小，对环境无伤害，不仅限于醇基压裂液，在酸基和水基中同样可以使用；(4)以低分子量的聚丙烯酸钠和低分子聚丙烯酸形成的混合液作为稀释液用以稀释有机锆交联剂。

具体实施方式

下面将根据具体的实施例对本发明的甲醇基压裂液可控交联剂的合成过程做详细的说明。

实施例1

选定：选定硫酸锆为锆源，水与异丙醇的混合溶液(质量比1∶3)为溶剂，三乙醇胺、葡萄糖酸钠和木糖醇的混合物为配位体。

称量：称量8g硫酸锆，15g水，45g异丙醇，1g三乙醇胺，3g葡萄糖酸钠，3g木糖醇。

反应：将硫酸锆加入到水和异丙醇的混合溶剂中，搅拌至全溶，调节pH为2，然后加入到装有回流冷凝装置的三口瓶中，升温至50℃，搅拌反应2小时。加入三乙醇胺、葡萄糖酸钠和木糖醇，继续搅拌反应2小时。

中和：将反应产物中和至pH＝4左右

稀释：加入低分子量的聚丙烯酸和聚丙烯酸钠混合液进行稀释。

Claims (6)

1.一种甲醇基压裂液可控交联剂的开发，其特征在于：所述交联剂是以无机锆或锆酸酯为原料，异丙醇或水或两者混合物为溶剂，加入合适的配位体，在一定条件下按一定物料配比反应4小时，然后加入中和剂中和，最后加入适量的稀释剂稀释而成。

2.如权利要求1所述的甲醇基压裂液可控交联剂，其特征在于：所述无机锆一般为锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐，如四氯化锆、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆、碳酸锆、碳酸锆铵等，所述锆酸酯为锆酸四异丙酯、锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四丁酯等低烷基酯。

3.如权利要求1所述的甲醇基压裂液可控交联剂，其特征在于：所述配位体为下列配位体的一种或多种复合物，功能性胺(如三乙醇胺)、α-羟基羧酸及其盐(如乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠等)、多元醇(如丙三醇、木糖醇、甘露醇等)、β-二酮(如乙酰丙酮)等。

4.如权利要求1所述的甲醇基压裂液可控交联剂，其特征在于：所述一定条件包括控制反应体系pH值和反应温度。反应体系pH值不要超过3，优选1～2，用氨水和磷酸调节；反应温度控制在40～60℃，优选50℃。

5.如权利要求1所述的甲醇基压裂液可控交联剂，其特征在于：无机锆或锆酸酯、溶剂和配位体的质量比为1∶2～20∶0.5～3；锆源优选硫酸锆，溶剂优选水和异丙醇的混合液，配位体优选三乙醇胺、葡萄糖酸钠、木糖醇的三元混合物。

6.如权利要求1所述的甲醇基压裂液可控交联剂，其特征在于：所述稀释剂是低分子量的聚丙烯酸钠和低分子聚丙烯酸形成的混合稀释液，混合比例9∶1～1∶9，稀释倍数1～10。