CN109852368A - 一种可交联有机酸的交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可交联有机酸的交联剂及其制备方法与应用。所述有机酸交联剂是由钛化合物、异丙醇、乙二醇、氨基酸和聚环氧琥珀酸制成。所述的有机酸交联剂用于油田酸化酸压交联有机酸，使得有机酸液体系粘度增大，提高酸液体系的耐温性，从而酸蚀有效作用距离更长，满足埋藏深温度高储层的需要。

Description

一种可交联有机酸的交联剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可交联有机酸的交联剂及其制备方法与应用，属于石油化工中的交联剂技术领域。

背景技术

缝洞型碳酸盐岩油藏储集体以缝洞为主，储层非均质性强，基质基本不含油气。这类油藏普遍无法通过自然完井投产，一般油井完井后自然产能低或无自然产能，需要通过酸压改造沟通有利岩溶储集体，才能实现油井投产。

缝洞型碳酸盐岩油藏的储集空间主要有孔、洞、缝等形式，储集类型主要有溶洞型、裂缝孔洞型、裂缝型等。碳酸盐岩油藏酸压的工作目标，是形成深穿透、高导流的酸蚀裂缝。而对于埋藏深(5500-6500m)、温度高(110-130℃)、裂缝发育碳酸盐岩储层，目前常规酸液在这种储层条件下，存在粘度低，滤失量大，作用距离短，难以沟通远处储集体等难题。常规盐酸酸液在120℃的高温下酸液粘度迅速下降，滤失量增大，酸液作用距离有限，导致酸压过程中，酸岩反应速度快，有效酸蚀裂缝缝长不足，难以实现深穿透改造，无法沟通远处的储集体。交联酸通过对稠化剂的交联，形成立体网状链，降低盐酸的酸岩反应速度和酸液的大量滤失，克服乳化酸酸压、稠化酸酸压、泡沫酸酸压等酸压工艺酸蚀缝长短的不足之处，形成长缝，提高酸压效果。

中国专利文件CN103805158A(申请号201210447914.3)公开“一种交联酸酸化压裂液及其制备方法和应用”，它由稠化剂、交联剂和破胶剂组成，其中交联剂为三乙醇胺锆1-5％，由氧氯化锆12份、蒸馏水15份、三乙醇胺15份和乙二胺四乙酸0.1份反应合成所得。可在20％的酸液中交联。中国专利文件CN102352235A(申请号201110221050.9)公开了“一种交联酸压压裂液及其制备方法”，交联剂为有机锆交联剂。此交联酸酸压压裂液体系可在10％的盐酸中交联形成交联酸液体系。CN104073237A提供了一种耐高温地面交联酸酸液。以质量百分比计，该酸液包括如下组分：酸15wt％-28wt％、聚丙烯酰胺类聚合物0.4wt％-1.0wt％、醛类交联剂0.1wt％-0.5wt％、酚类交联剂0.05wt％-0.25wt％、交联促进剂0.005wt％-0.02wt％、缓蚀剂0.5wt％-2.0wt％、铁离子稳定剂0.5wt％-2.0wt％、过硫酸铵0.01wt％-0.1wt％、余量为水；其中酸以纯物质计算。这些发明专利的交联剂，可以有效交联盐酸酸液，但是不能交联有机酸酸液。

盐酸的主要缺点是：与石灰岩反应速度快，特别是高温深井，由于地层温度高，盐酸与地层作用太快，因而处理不到地层深部。随着碳酸盐岩储层开发的进行，现有的交联酸液体系逐渐不能满足对酸化体系提出的越来越高的深穿透的要求。而有机酸是弱离子型酸，酸岩反应慢、耐高温，用于高温油井或者希望延长反应时间、深穿透的井，在地层中消耗较慢，穿透深度较深并提高增产效果，但是目前尚未有可有效交联有机酸的交联剂，因此需要研发一种可用于交联有机酸交联的交联剂及其制备方法。为此提出本申请。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可在高浓度盐酸条件下交联有机酸的交联剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种有机酸交联剂，质量份组成如下：

所述钛化合物为四氯化钛、硫酸钛、氯化钛，硝酸钛，醋酸钛、草酸钛钾、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四乙酯或钛酸二异辛酯。

所述氨基酸是甘氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸或半胱氨酸。

所述聚环氧琥珀酸分子式HO(C₄H₂O₅H₂)_nH，相对分子质量为400-1500。

根据本发明优选的，本发明的有机酸交联剂，质量份组成如下：

进一步优选的，本发明的有机酸交联剂，质量份组成如下列之一：

a.钛酸四异丙酯7份，异丙醇30份，乙二醇20份，亮氨酸10份，聚环氧琥珀酸2份；

或者，

b.四氯化钛5份，异丙醇50份，乙二醇15份，甘氨酸20份，聚环氧琥珀酸3份；或者，

c.钛酸四异丙酯8份，异丙醇30份，乙二醇20份，丝氨酸10份，聚环氧琥珀酸3份。

根据本发明，所述有机酸交联剂的制备方法，步骤如下：

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入钛化合物、异丙醇、乙二醇，加热至35-40℃，180-200r/min匀速搅拌25-30min；向上述均匀溶液中加入氨基酸、聚环氧琥珀酸，加热至60-80℃，以180-200r/min搅拌1-2h；即得。

本发明的交联剂的应用，用于交联有机酸，交联后的有机酸用于油田酸化酸压增产。所述的有机酸为甲酸、冰乙酸、丙酸和/或苯磺酸。特别优选甲酸或冰乙酸。

根据本发明的应用，所述有机酸交联剂的使用方法如下：

向400-500r/min匀速搅拌的盐酸、有机酸和水的混合液中缓慢加入聚合物稠化剂，再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸；边搅拌边向所述稠化酸中加入0.5％-2.0％质量比的本发明的有机酸交联剂，加完后搅拌1-5min，形成可调挂的冻胶，得有机交联酸。可用于油田酸化酸压增产。

以上所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物，分子量800万，单体摩尔比为丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)＝8:1-2。聚合物稠化剂的加量为混合液的0.5％-2.0％.

所述混合液中盐酸质量分数为10-20％、有机酸质量分数为2-10％。

本发明的有机酸交联剂，利用氨基酸与聚环氧琥珀酸的协同作用，对钛产生适度的螯合，使得钛离子在有机酸溶液中交联时不会快速交联而产生局部交联现象。所形成的交联剂在有机酸存在时，由于有机酸的羧基与氨基酸上的氨基之间的反应，削弱其螯合作用，从而缓慢释放出钛离子，产生有效交联。

本发明的有益效果：

1、本发明的交联剂可以交联有机酸，使得有机酸液体系粘度大大增加，提高酸液体系的耐温性，从而酸蚀有效作用距离更长，满足埋藏深、温度高储层的需要。

2、本发明的有机酸交联剂，具有良好的交联性能，交联后的交联酸液，在140℃、170S^-1条件剪切30min，粘度在50mPa.s以上。具有良好的耐温抗剪切性能，可以用于高温储层酸化酸压。

3、本发明的有机酸交联剂，具有良好的延迟交联性能，延迟时间可在1-5min，可降低施工摩阻，现场施工方便。

附图说明

图1是实施例6有机酸交联剂应用后所得有机交联酸的调挂冻胶的照片。

图2是实施例6有机酸交联剂应用的有机交联酸在140℃、170S^-1条件剪切30min的流变曲线，剪切后黏度100mPa.s以上。横坐标是时间，左纵坐标是温度，右左纵坐标是粘度。图中向下的曲线是在高温剪切条件下，交联酸的粘度随时间的变化；图中向上的曲线是温度随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本申请的限定。

实施例中所用原料均可市售获得。其中，所用聚合物稠化剂为丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物，分子量800万，单体摩尔比为丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)＝8:2。

如无特别说明，本实施例中的“％”均为质量百分比。

实施例1

向带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入5g四氯化钛、50g异丙醇、15g乙二醇，加热至40℃，190r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入20g甘氨酸、3g聚环氧琥珀酸，加热至60℃，以190r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

有机酸交联剂的应用，用于交联有机酸。交联实验方法如下：

按照配比向400-500r/min匀速搅拌的盐酸、甲酸和水的混合液中缓慢加入聚合物稠化剂，混合液中盐酸质量分数为15％，甲酸质量分数为8％；聚合物稠化剂的加量为混合液的1％，再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置3h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸，边搅拌边向其中加入质量比1％的有机酸交联剂，加完后搅拌3min，形成可调挂的冻胶，在140℃、170S^-1条件剪切1h，黏度70mPa.s。即得有机交联酸。

实施例2

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入8g钛酸四异丙酯、30g异丙醇、20g乙二醇，加热至40℃，200r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入10g丝氨酸、3g聚环氧琥珀酸，加热至80℃，以200r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

有机酸交联剂的应用，用于交联有机酸。交联实验方法如下：

按照配比向400-500r/min匀速搅拌的盐酸、甲酸和水的混合液中缓慢加入聚合物稠化剂，混合液中盐酸质量分数为15％，甲酸质量分数为8％；聚合物稠化剂的加量为混合液的0.8％，再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2.5h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸，边搅拌边向其中加入1％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌3.5min，形成可调挂的冻胶。

本实施例的有机交联酸液体系的交联时间为1.5min(30℃)，交联后形成可以挑挂的冻胶，在140℃、170S^-1条件剪切30min，黏度73mPa.s。

实施例3

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入4g硝酸钛、20g异丙醇、10g乙二醇，加热至40℃，180r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入5g天冬氨酸、2g聚环氧琥珀酸，加热至60℃，以180r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

交联效果实验方法如实施例1，向稠化酸中加入1％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌3min，形成可调挂的冻胶。得有机交联酸。

实施例4

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入10g钛酸四丁酯、40g异丙醇、25g乙二醇，加热至40℃，190r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入6g丙氨酸、3g聚环氧琥珀酸，加热至60℃，以190r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

交联效果实验方法如实施例1，向稠化酸中加入0.8％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌3min，形成可调挂的冻胶。得有机交联酸。

实施例5

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入8g草酸钛钾、30g异丙醇、30g乙二醇，加热至40℃，190r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入6g苏氨酸、3g聚环氧琥珀酸，加热至70℃，以180r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

交联效果实验方法如实施例1，向稠化酸中加入1％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌3min，形成可调挂的冻胶。得有机交联酸。

实施例6

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入7g钛酸四异丙酯、30g异丙醇、20g乙二醇，加热至40℃，200r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入10g亮氨酸、2g聚环氧琥珀酸，加热至80℃，以200r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

有机交联酸液按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，乙酸5％，聚合物稠化剂(丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物，分子量1000万，单体摩尔比为丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)＝8:2)1.0％，有机酸交联剂1.0％，其余为水。

有机交联酸制备及应用实验：

按配比，向以450r/min匀速搅拌的盐酸、乙酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以650r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。向其中加入本实施例6制备的有机酸交联剂。搅拌，即得交联酸液体系。

本实施例的有机交联酸液体系的交联时间为1.5min(30℃)，交联后形成可以挑挂的冻胶(如图1所示)，在140℃、170S^-1条件剪切30min，黏度106mPa.s。剪切流变曲线如图2所示。

实施例7

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入6g醋酸钛、30g异丙醇、20g乙二醇，加热至40℃，180r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入6g苯丙氨酸、2g聚环氧琥珀酸，加热至70℃，以180r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

交联效果实验方法如实施例6，向稠化酸中加入2.0％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌3min，形成可调挂的冻胶。得有机交联酸。

实施例8

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入8g钛酸异丁酯、50g异丙醇、25g乙二醇，加热至40℃，190r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入7g甘氨酸、4g聚环氧琥珀酸，加热至70℃，以190r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

交联效果实验方法如实施例6，向稠化酸中加入1.2％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌4min，形成可调挂的冻胶。得有机交联酸。

实施例9

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入10g钛酸二异辛酯、45g异丙醇、35g乙二醇，加热至40℃，200r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入8g丝氨酸、6g聚环氧琥珀酸，加热至70℃，以200r/min搅拌2h；即得有机酸交联剂。

交联效果实验方法如实施例6，向稠化酸中加入0.7％所制备的有机酸交联剂，加完后搅拌5min，形成可调挂的冻胶。得有机交联酸。

对比例1

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入5g四氯化锆、50g异丙醇、15g乙二醇，加热至40℃，190r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入20g甘氨酸、3g聚环氧琥珀酸，加热至60℃，以190r/min搅拌2h；即为交联剂I。

交联效果：按照配比向400-500r/min匀速搅拌的15％盐酸、8％乙酸和水的溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，聚合物稠化剂加量为1％；再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸，边搅拌边向其中加入1％所制备的交联剂I，加完后搅拌5min，不能形成可调挂的冻胶，说明在有机酸中，有机锆不能很好的交联。

对比例2

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入10g正丙醇锆、40g异丙醇、25g乙二醇，加热至40℃，190r/min匀速搅拌30min。向上述均匀溶液中加入6g丙氨酸、3g聚环氧琥珀酸，加热至60℃，以190r/min搅拌2h；即为交联剂II。

交联效果：按照配比向400-500r/min匀速搅拌的15％盐酸、8％乙酸和水的混合液中缓慢加入聚合物稠化剂，聚合物稠化剂加量为1％；再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸，边搅拌边向其中加入1％所制备的交联剂II，加完后搅拌5min，不能形成可调挂的冻胶，说明在有机酸中，有机锆不能很好的交联。

Claims (8)

1.一种有机酸交联剂，质量份组成如下：

所述钛化合物为四氯化钛、硫酸钛、氯化钛，硝酸钛，醋酸钛、草酸钛钾、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四乙酯或钛酸二异辛酯；

所述氨基酸是甘氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸或半胱氨酸。

2.根据权利要求1所述的有机酸交联剂，其特征在于质量份组成如下：

3.根据权利要求1所述的有机酸交联剂，其特征在于质量份组成如下列之一：

a.钛酸四异丙酯7份，异丙醇30份，乙二醇20份，亮氨酸10份，聚环氧琥珀酸2份；或者，

b.四氯化钛5份，异丙醇50份，乙二醇15份，甘氨酸20份，聚环氧琥珀酸3份；或者，

c.钛酸四异丙酯8份，异丙醇30份，乙二醇20份，丝氨酸10份，聚环氧琥珀酸3份。

4.权利要求1或2或3所述的有机酸交联剂的制备方法，步骤如下：

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入钛化合物、异丙醇、乙二醇，加热至35-40℃，180-200r/min匀速搅拌25-30min；向上述均匀溶液中加入氨基酸、聚环氧琥珀酸，加热至60-80℃，以180-200r/min搅拌1-2h；即得。

5.权利要求1或2或3所述的有机酸交联剂的应用，用于油田酸化酸压交联有机酸；所述的有机酸为甲酸、冰乙酸、丙酸和/或苯磺酸。

6.权利要求1或2或3所述的有机酸交联剂的应用，所述有机酸交联剂的使用方法如下：

向400-500r/min匀速搅拌的盐酸、有机酸和水的混合液中缓慢加入聚合物稠化剂，再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸；边搅拌边向所述稠化酸中加入0.5％-2.0％质量比的权利要求1或2或3所述的有机酸交联剂，加完后搅拌1-5min，形成可调挂的冻胶，得有机交联酸，可用于油田酸化酸压增产。

7.如权利要求6所述的有机酸交联剂的应用，其中所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物，分子量800万，单体摩尔比为丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)＝8:1-2；聚合物稠化剂的加量为混合液的0.5％-2.0％。

8.如权利要求6所述的有机酸交联剂的应用，其中所述混合液中盐酸质量分数为10-20％、有机酸质量分数为2-10％。