CN105754578A - 一种压裂液用纳米钛交联剂及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压裂液用纳米钛交联剂及其制备方法及其应用。所述纳米钛交联剂，是由下列组分配制而成：钛化合物5?15％，纳米颗粒材料5?15％，分散剂70?90％，所述的钛化合物是钛酸酯、四氯化钛、钛酸酯偶联剂之一或者是制备的有机钛，所述的纳米颗粒材料粒径为50nm?500nm，所述的分散剂是低碳醇或酮。本发明还提供纳米钛交联剂的制备方法。所述的纳米钛交联剂用于油田压裂和/或调剖堵水的交联剂，在较低的用量下，可与瓜胶、羟丙基瓜胶、部分水解聚丙烯酰胺等形成冻胶，可用作储层改造用压裂液。
Description
技术领域
本发明涉及一种压裂液用纳米钛交联剂及其制备方法及其应用，属于油气田开发领域。
背景技术
压裂作为油气井增产增注的重要技术手段之一，已被广泛用于油田开发中。而压裂液作为压裂过程的血液，其性能的好坏直接影响压裂施工的效果。有机钛作为瓜胶压裂液的一种重要交联剂，在过去一直被广泛用于压裂施工中并取得了十分良好的效果。
中国专利文件CN103113874A提供一种有机钛交联剂的制备方法，将钛酸丁酯加入到反应器中，加热至60-80℃，在搅拌下向反应器中加入三乙醇胺，反应30-60分钟，然后再加入甘油，在60-80℃下反应150-200分钟。使用方法为：将有机钛交联剂和有机硼交联剂混合，得混合物，然后将混合物加入到质量分数为0.3％的瓜胶溶液或魔芋胶溶液中，搅拌，即得压裂液。耐温性能达到80℃，具有较好的耐剪切性能，且破胶后残渣含量少、对地层伤害小等优点。中国专利文件CN 102108294A提供了一种多羟基醇压裂液用有机钛交联剂的制备方法，向反应器中加入碱、糖、二元醇和钛酸四丁酯；混合均匀后，升温至110-150℃，保持温度不变，持续搅拌下反应1-5小时，得到金黄色液体即为多羟基醇压裂液用有机钛交联剂，交联剂具有携砂能力强、摩阻低、延迟时间可调等特点。同样以钛酸丁酯为主剂、多元醇为络合剂制备酸性有机钛交联剂的论文，参见2014年，马悦等“酸性有机钛交联剂的合成及在压裂液中的应用”，《精细石油化工》，第31卷第06期第15-18页。该文报道称用制备的酸性有机钛交联剂与质量分数0.5％的部分水解聚丙烯酰胺溶液在交联比为100:0.5条件下制备了部分水解聚丙烯酰胺压裂液。
以上方法所制备的有机钛交联剂各有特长，能在一定程度满足现场压裂施工的技术要求，但还存在一些不足，例如在配制压裂液使用时瓜胶/羟丙基瓜胶用量大、交联剂用量大、成本高等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米钛交联剂，利用表面钛修饰的纳米颗粒作为压裂液交联剂，在较低的用量下，可与瓜胶、羟丙基瓜胶、部分水解聚丙烯酰胺等形成的冻胶，可用作储层改造用压裂液。
本发明还提供所述纳米钛交联剂的制备方法及应用、使用方法。
本发明的技术方案如下：
一种纳米钛交联剂，按质量百分比由下列组分配制而成：
钛化合物 5-15％，
纳米颗粒材料 5-15％，
分散剂 70-90％，
所述的钛化合物是钛酸酯、四氯化钛、钛酸酯偶联剂之一，或者是按照如下方法制备的有机钛：
将异丙醇、甘油、三乙醇胺加入反应器中混和均匀，加入钛酸酯，在75-80℃下搅拌反应2-3h，得有机钛交联剂；所述异丙醇：甘油：三乙醇胺：钛酸酯＝1:2:(2.5-3):(3.5-4)质量比。
所述的钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸二异辛酯、钛酸四叔丁基酯之一。
所述的钛酸酯偶联剂选自具有如下结构的化合物之一：
(i-C3H7O)4Ti[P(OC8H17)2OH)]2,
所述的纳米颗粒材料是纳米膨润土、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝或纳米碳酸钙。优选的，所述的纳米颗粒材料颗粒粒径为50nm-500nm。
所述的分散剂是C1-C3的低碳醇或酮，优选分散剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮之一或其组合。其中，优选乙醇、异丙醇之一，或乙醇与丙酮1:3体积比的组合。
根据本发明，一种纳米钛交联剂的制备方法，包括如下步骤：
将纳米颗粒材料加到分散剂中，常温下用超声波清洗仪超声分散30-50min，然后加入钛化合物，继续超声分散30-50min，在50-90℃下烘干5h，即得。所得纳米钛交联剂是表面为橙色的纳米颗粒。
根据本发明，一种纳米钛交联剂的应用，用于油田压裂和/或调剖堵水的交联剂。
根据本发明纳米钛交联剂的应用，纳米钛交联剂的使用方法之一是：将本发明的纳米钛交联剂与质量分数0.1％-0.3％的羟丙基瓜胶水溶液按体积比(0.1-0.3):100配制成压裂液或调剖堵水剂。
根据本发明纳米钛交联剂的应用，纳米钛交联剂的使用方法，将本发明的纳米钛交联剂与质量分数0.1％-0.3％瓜胶水溶液按体积比(0.1-0.3):100配制成压裂液或调剖堵水剂。
根据本发明纳米钛交联剂的应用，纳米钛交联剂的使用方法，将本发明的纳米钛交联剂与质量分数0.1％-0.3％部分水解聚丙烯酰胺水溶液按体积比(0.1-0.3):100配制成压裂液或调剖堵水剂。优选的，所述部分水解聚丙烯酰胺，水解度25-30％，分子量600万-800万。
采用本发明纳米钛交联剂配制的压裂液破胶以后的残渣含量小于126mg/L，远低于国家标准，对地层伤害小。
本发明的技术特点及优良效果为：
1、本发明的纳米钛交联剂，由于纳米材料所拥有的大表面特性，使得纳米钛交联剂拥有更多的交联位点，在不影响性能的前提下，降低了交联剂的用量，同时也降低了瓜胶/羟丙基瓜胶/聚丙烯酰胺的用量，减少了压裂液的生产成本。
2、纳米钛交联所形成冻胶在加入破胶剂后可迅速破胶水化，残渣低，由于所用纳米材料粒径小，破胶后可顺利反排，提高了压裂施工的效果。
3、用本发明的纳米钛交联剂配制的压裂液可耐95℃高温。
附图说明
图1是用纳米钛交联剂与0.2％瓜胶水溶液在交联比100:0.3的条件下形成的冻胶，在剪切速率170s-1，温度90℃下剪切1小时，粘度依然保持在100mPa·s。
具体实施方式
以下通过具体实施方式详细描述本发明。下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所用原料均为市购材料，实施例中所述的％均为质量百分比。
术语说明：交联比是指聚合物水溶液与交联剂的体积比。
实施例1
一种纳米钛交联剂，原料组成质量百分比如下：
有机钛 10g，
纳米颗粒材料 10g，
乙醇 80g，
所述有机钛是按以下方法制备的：三口烧瓶中加入10g异丙醇，20g甘油，30g三乙醇胺，混匀后加入40g钛酸异丙酯，在80℃下搅拌反应3h，制得浅黄色的有机钛。
所述纳米颗粒材料是粒径200nm的纳米膨润土。
将10g纳米颗粒材料加到80g乙醇分散剂中，常温下用超声波清洗仪(300W)超声分散40min，然后加入10g制备的有机钛，继续超声分散50min，在80℃下烘干5h，得到表面为橙色的纳米颗粒，即为纳米钛交联剂。
交联性能为：与0.2％瓜胶水溶液交联比100:0.3的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为150s，生成冻胶在90℃下粘度仍然维持在100mPa·s以上。用AR2000流变仪测试，在剪切速率170s-1，温度90℃下剪切1小时，粘度依然保持在100mPa·s。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是钛化合物是(i-C3H7O)4Ti[P(OC8H17)2OH)]。
交联性能为：与0.2％羟丙基瓜胶水溶液交联比100:0.2的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为80s，生成冻胶在90℃下粘度仍然维持在90mPa·s以上。
实施例3
一种纳米钛交联剂，原料组成质量百分比如下：
钛酸四丁酯 15g，
纳米氧化硅(颗粒粒径100nm) 10g，
丙酮:乙醇＝3:1(体积比) 75g，
将10g纳米氧化硅加到75g丙酮:乙醇＝3:1体积比的混合分散剂中，常温下用超声波清洗仪(300W)超声分散40min，然后加入15g钛酸四丁酯，继续超声分散50min，在80℃下烘干5h，得到表面为橙色的纳米颗粒，即为纳米钛交联剂。
交联性能为：与0.3％的部分水解聚丙烯酰胺(水解度30％，分子量600万-800万)水溶液交联比100:0.2的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为100s，生成冻胶在95℃下粘度仍然维持在150mPa·s以上。
实施例4
如实施例3所述，不同的是钛化合物是
所述纳米钛交联剂的交联性能为：与0.15％羟丙基瓜胶水溶液交联比100:0.2的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为120s，生成冻胶在90℃下粘度仍然维持在110mPas以上。
实施例5
如实施例3所述，所不同的是钛化合物是钛酸异丙酯。
所述纳米钛交联剂的交联性能为：与0.15％羟丙基瓜胶水溶液交联比100:0.2的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为130s，生成冻胶在90℃下粘度仍然维持在100mPa·s以上。
实施例6
一种纳米钛交联剂，原料组成质量百分比如下：
钛酸四乙酯 8g，
纳米氧化硅(100nm) 8g，
异丙醇 84g。
制备方法如实施例3所述。
所述纳米钛交联剂的交联性能为：与0.15％羟丙基瓜胶水溶液交联比100:0.2的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为80s，生成冻胶在90℃下粘度仍然维持在120mPa·s以上。
对比例1：
有机钛交联剂是按照实施例1中的合成方法制备的有机钛：三口烧瓶中加入10g异丙醇，20g甘油，30g三乙醇胺，混匀后加入40g钛酸异丙酯，在80℃下搅拌反应3h，制得浅黄色的有机钛。
制备的有机钛交联剂的交联性能为：与0.3％羟丙基瓜胶水溶液交联比100:0.5的条件下生成室温可调挂的冻胶，延迟交联时间为60s，生成冻胶在90℃下粘度维持在50-60mPa·s。
Claims (7)
1.一种纳米钛交联剂，其特征在于按质量百分比由下列组分配制而成：
钛化合物 5-15％，
纳米颗粒材料 5-15％，
分散剂 70-90％，
所述的钛化合物是钛酸酯、四氯化钛、钛酸酯偶联剂之一，或者是按照如下方法制备的有机钛：将异丙醇、甘油、三乙醇胺加入反应器中混和均匀，加入钛酸酯，在75-80℃下搅拌反应2-3h，即得；所述异丙醇：甘油：三乙醇胺：钛酸酯＝1:2:(2.5-3):(3.5-4)质量比；
所述的钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸二异辛酯、钛酸四叔丁基酯之一；
所述的钛酸酯偶联剂选自具有如下结构的化合物之一：
(i-C3H7O)4Ti[P(OC8H17)2OH)]2,
2.如权利要求1所述的纳米钛交联剂，其特征在于，所述的纳米颗粒材料是纳米膨润土、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝或纳米碳酸钙。
3.如权利要求1或2所述的纳米钛交联剂，其特征在于，所述的纳米颗粒材料粒径为50nm-500nm。
4.如权利要求1所述的纳米钛交联剂，其特征在于，所述的分散剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮之一或其组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的纳米钛交联剂的制备方法，包括如下步骤：
将纳米颗粒材料加到分散剂中，常温下用超声波清洗仪超声分散30-50min，然后加入钛化合物，继续超声分散30-50min，在50-90℃下烘干5h，即得。
6.一种权利要求1-4任一项所述的纳米钛交联剂的应用，用于油田压裂和/或调剖堵水的交联剂。
7.根据权利要求6所述的本发明纳米钛交联剂的应用，纳米钛交联剂的使用方法为下列之一：
将所述的纳米钛交联剂与质量分数0.1-0.3％的羟丙基瓜胶水溶液按体积比(0.1-0.3):100配制成压裂液或调剖堵水剂；或者，
将所述的纳米钛交联剂与质量分数0.1-0.3％瓜胶水溶液按体积比(0.1-0.3):100配制成压裂液或调剖堵水剂；或者，
将所述的纳米钛交联剂与0.1-0.3％部分水解聚丙烯酰胺水溶液按体积比(0.1-0.3):100配制成压裂液或调剖堵水剂；其中优选的，所述部分水解聚丙烯酰胺，水解度25-30％，分子量600万-800万。
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