CN105579666A - 采出水硼酸盐交联组合物及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种使用与硼化合物交联的聚合物以及高pH烷基胺缓冲剂处理包含具有高水平的溶解固体的采出水的压裂液的组合物以及方法。该组合物改善了在升高的井底温度下该压裂液的粘度稳定性，尤其当该液体具有高水平的钙和镁时。该组合物具有多糖是特别有用的，这些多糖包括半乳甘露聚糖胶类，如瓜尔胶、槐树豆胶以及刺梧桐树胶，并且该组合物允许在高的总溶解固体的压裂液中使用优选的硼化合物交联剂而没有现有技术中遇到的pH不稳定的问题。

Description

采出水硼酸盐交联组合物及使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年6月11日提交的美国非临时专利申请号13/915,436的权益，该专利申请通过引用以其全文结合在此。

发明领域

本发明涉及一种组合物及方法，该组合物及方法用于使用硼交联的聚合物和pH缓冲剂来处理具有高水平的总溶解固体的流体(如采出水)以改善在油和气操作中，尤其在压裂操作中的流体的功能性和粘度的稳定性。

相关技术说明

大量世界油和气储藏包含在更加难以提取的地层中。随着油和天然气价格的增长以及其作为燃料源使用的积极环境因素，对于从这些地层中有效提取并且回收油和天然气的技术存在更大需求。一种已开发来刺激这些地层中的生产的技术是水力压裂。使用此技术，在足够的压力下将压裂液泵送到井中以在整个地层中将该矿物地层的面压裂。压裂释放了捕集在该地层中的烃，并且然后可以通过该井提取烃。随着在被压裂矿物的面上的压力被释放以允许提取烃燃料，该地层中的裂缝通常将再次闭合。然而，经常将支撑剂(如粗砂或烧结矾土)加入该压裂液中以保持这些裂缝打开，从而增加该压裂液的有效性。由支撑剂保持打开的裂缝形成通道，通过该通道被捕集的烃可在释放压力后逸出，从而增加了油和气的产量。

来自各种来源的水通常用作压裂液的初级流体。这些操作典型地需要大量的水，每口井高达几百万加仑，这些水可从附近的淡水池塘、湖泊、河流、淡水地下含水层等供应。理想地，使用来自该地区的现有井的采出水(地下水和回收的注入水二者)作为水源以减少水的成本、再循环将另外注入处理井的采出水、并且保护淡水资源。通常存在丰富的量的可用的采出水因为采出水可以组成一些井每天采出的总流体的高达大约90％。这些水源(并且尤其是采出水)典型地含有高水平的总溶解固体(TDS)，如钙、镁、氯化物、碳酸氢盐、硫酸盐、铁等。根据美国地质局国家采出水数据库(UnitedStatesGeologicalServiceNationalProducedWaterDatabase)，采出水中的TDS依据位置从小于1,000mg/升至399,943mg/升(基于大于50,000个样本)变化。该TDS的范围更常见地是从10,000mg/升至100,000mg/升，该范围包括这些样本的42.3％。25.2％是在100,000至200,000内的TDS，并且12.7％是大于200,000的TDS。

典型地将聚合物增稠剂加入该压裂液中以增加该流体的粘度，这有助于防止泄漏到地层中、降低磨擦损失、并且悬浮并且输送这些支撑材料。半乳甘露聚糖胶及其衍生物(如，瓜尔胶、HPG、CMHPG以及CMG)时常被用作聚合物增稠剂。在水合时，这些聚合物形成增加该压裂液的粘度的凝胶。通过将该聚合物与交联剂进行交联实现粘度的进一步增加。硼、锆和钛化合物是常见的交联剂。交联需要一定的pH水平，取决于所使用的聚合物和交联剂，以便维持该交联剂与聚合物之间的交联。

对于瓜尔胶聚合物以及一些瓜尔胶衍生物(如HPG)，与硼交联通常是优选的；然而，可能难以维持所需的稳定pH。对于与硼化合物的交联，首先在中性或酸性条件下将瓜尔胶聚合物水合以形成凝胶。然后将该水合的瓜尔胶与硼化合物(如，硼盐或硼酸)混合，并且升高pH以将该水合的瓜尔胶与硼酸盐交联。该交联将不会在小于大约8.0的pH值下发生，并且优选地在大于9.0的pH下进行。如果pH下降至低于这些水平，则该交联还是可逆的。

维持适当的pH水平来避免该交联的逆转是在压裂操作中时常遇到的问题。如果交联逆转，则该压裂液的粘度将降低。已知较高的井底温度降低pH值并且可导致交联聚合物的降解。压裂操作中的井底温度通常大于80°F，并且可以大于250°F，该温度高得足以不利地影响该压裂液的pH和粘度。

现有技术中已经解决这个问题的一种方式是增加聚合物的初始用量。已经披露了每1,000加仑总压裂液使用高达100磅的半乳甘露聚糖胶，其中较高的温度和较高的盐含量需要较高量的胶，以便维持足够的粘度。这在添加的原料以及在增加的动力需求二者方面都具有增加压裂操作成本的缺点。具有非常高的初始粘度要求较大的马力来泵送该流体穿过井孔。另外，单独增加聚合物的初始用量在维持具有高TDS水平的压裂液的稳定粘度上不是有效的。现有技术中已经解决这个问题的另一种方式是将pH缓冲剂作为稳定剂加入该压裂液中。然而，这些缓冲剂中的很多将与高TDS压裂液中的离子反应，使得它们在将采出水用作压裂液的源的操作中的使用是无效的。

虽然硼交联瓜尔胶流体通常是优选的，但是由于在井底温度下升高并且维持交联稳定性所需要的稳定pH(9.0-12.0)的困难，这些硼交联瓜尔胶流体不通常用在包含高TDS采出水的压裂液中。氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钾、及其混合物是在压裂操作中与硼交联的瓜尔胶流体一起使用的常见的pH缓冲剂。虽然这些pH缓冲剂通常足以稳定淡水中的流体，这些缓冲剂与高TDS流体中的溶解固体(特别是钙和镁)反应。采出水可含有分别远超过500ppm和150ppm的钙和镁水平。在80°F至200°F(或更高)范围的环境温度和升高温度下，像那些在压裂操作中出现的井底温度，镁离子和钙离子与来自该pH缓冲剂的可用氢氧根离子结合以形成镁或钙的氢氧化物或碳酸盐，这些氢氧化物或碳酸盐从溶液中沉淀出。这些以及其他的沉淀物是不希望的，因为它们可能不利地影响地层的渗透性或对设备造成损害。此反应还耗尽该pH缓冲剂并且导致不能在必须的升高的水平下充分稳定pH。经常产生不规则(erratic)或不稳定的交联流体。

由于这些问题，平常不考虑将瓜尔胶聚合物以及瓜尔胶衍生的聚合物作为用于与高TDS压裂液(如采出水)中的硼交联的候选物，并且硼交联经常限于具有小于1,500ppm总溶解固体的水源，这些溶解固体尤其具有分别小于500ppm和150ppm的钙和镁水平(主要是淡水源)。这些瓜尔胶及瓜尔胶衍生的聚合物通常在大约7.5或更小的pH下与锆交联剂交联，其中使用高TDS采出水或采出水与淡水的混合物作为压裂液。对于含有较大量淡水并且低TDS值的压裂液，还可能在9.0或更大的较高pH值下与锆交联剂交联。将一些锆交联剂热活化，其中当流体温度在运输过程中升高至或到井底温度时实现交联。与锆的交联键是共价(固定)型键，所以一旦交联，维持pH水平对于维持交联通常不是关键的。与硼交联剂的交联键通常是离子(可逆)型键，所以维持处理的持续时间的pH水平是关键的，以便维持与瓜尔胶聚合物以及瓜尔胶衍生的聚合物的交联键。虽然硼交联剂要求较大的pH稳定性，但是它们具有超过锆交联剂的一些优势。硼交联剂一般比锆交联剂较便宜并且具有在剪切后或当交联通过降低pH被破坏时如果pH再次变高再交联(治愈)的能力，不像一般被认为是脆性的并且一旦破坏不进行再交联的锆交联剂。硼交联剂还对临界交联剂和pH缓冲剂化学波动不敏感得多，并且因此比锆交联剂更宽容(forgiving)。例如，已知少至0.2gpt的过量锆交联剂破坏交联。此外，硼交联剂以其最小化压裂后损坏的能力而是优选的，该最小化压裂后损坏的能力是由于随着地层返回其平衡下的pH(通常被认为小于7.5)降低流体pH的处理后解交联的能力。当硼交联已经被逆转时，破坏剂可更有效地破坏带状聚合物，该破坏剂在完成压裂操作时通常被添加以破坏带状聚合物来降低压裂液的粘度。锆交联(缺少这种能力)在该处理过程中或之后由于其固定的共价键而被维持。当使用锆交联剂时，该破坏剂必须与稳定的交联和聚合物二者都反应，并且一般更难以破坏。

发明内容

本发明涉及一种使用与硼化合物交联的聚合物以及高pH烷基胺缓冲剂处理具有高水平溶解固体的采出水的组合物及方法。该组合物改善了pH稳定性并且在升高的井底温度下维持稳定的交联压裂液，尤其当该流体具有高水平的钙和镁时。虽然压裂液的粘度可依据聚合物的类型和浓度、交联剂、缓冲剂、温度以及加入该压裂液中的各成分的浓度而变化，但是维持稳定升高的pH防止了该硼化合物与该聚合物之间的交联键逆转，这有助于维持足够高的粘度来输送支撑剂并且控制泄漏。该组合物具有多糖是特别有用的，这些多糖包括半乳甘露聚糖胶类，如瓜尔胶、槐树豆胶以及刺梧桐树胶、或其衍生物，并且允许在高TDS的压裂液中使用优选的硼化合物交联剂而没有现有技术中遇到的pH不稳定的问题。

根据本发明的一种优选组合物包含多糖(优选半乳甘露聚糖胶聚合物)、硼化合物交联剂以及烷基胺pH缓冲剂(优选二亚乙基三胺或其相关的化合物)。根据另一种优选的组合物，该pH缓冲剂可以是任何包含胺的碱性有机化合物(包括烷基胺、芳基胺、聚胺以及环胺)，并且可以是伯胺、仲胺或叔胺，而这些碱性化合物在溶解于水中时产生大于大约8.0的pH。此类化合物的实例包括正丁胺、二亚乙基三胺(DETA)、二氨基丁烷、二乙基二胺、二异丙胺、十二烷胺、乙胺、乙二胺、二-(γ-氨基丙基醚)、亚甲基胺、哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三乙胺、以及氨基二醇类、二醇类以及聚二醇类。也可使用其他的在溶解于水中时产生大于大约8.0的pH并且包含胺的化合物，如将被本领域普通技术人员所理解的。根据本发明的另一种优选的组合物还包含二级pH缓冲剂或pH改性剂。该二级pH缓冲剂或改性剂优选地是强碱性氢氧化物和/或碳酸盐化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钾、或其混合物。将根据本发明的组合物的这些实施例加入含有在大约1,500ppm至400,000ppm范围的TDS水平并且优选含有超过大约500ppm的钙水平和/或超过大约150ppm的镁水平的压裂液中。这些组合物允许该聚合物与该交联剂在大约80°F至250°F范围的高井底温度下进行稳定交联，其中现有技术的交联通常失败，尤其在高水平硬度物(hardness)(来自钙、镁以及其他溶解矿物)的存在下，并且尤其当瓜尔胶或瓜尔胶相关的聚合物与硼化合物交联时。

根据使用根据本发明的优选组合物的优选实施例，首先使聚合物水合并且加入该压裂液中，该压裂液含有具有在从大约1,500ppm至400,000ppm范围的TDS水平的水源，如采出水或采出水与淡水的混合物。然后将交联剂、胺pH缓冲剂以及任选地二级pH缓冲剂加入该含有水合聚合物的压裂液中。可将该交联剂和胺pH缓冲剂在加入到该压裂液中之前在溶液中预混合，其中二级pH缓冲剂和/或另外的胺pH缓冲剂(可进一步稳定交联的流体)被任选地分开添加。可替代地，可将该交联剂和二级pH缓冲剂在加入到该压裂液中之前在溶液中预混合，其中该胺pH缓冲剂被分开添加。作为另一种替代方案，可将该交联剂、胺pH缓冲剂、以及二级pH缓冲剂(如果使用的话)全部分开加入该压裂液中。

在预混合时，以从0.25gpt(加仑每千加仑流体，包括该压裂液)至30gpt并且更优选从1gpt至10gpt的浓度添加该交联剂-胺溶液。在预混合时，以从大约0.25gpt至20gpt、并且更优选从1gpt至10gpt的浓度添加该交联剂-二级缓冲剂溶液。当该胺pH缓冲剂与该交联剂/缓冲剂溶液(该交联剂-二级pH缓冲剂溶液，亦或作为添加有交联剂-胺溶液的另外的胺pH缓冲剂)被分开地加入该压裂液中时，使用优选在0.25gpt至30gpt之间并且更优选从0.25gpt至10gpt。当所有这些化合物被分开加入时，使用优选在大约0.41ppt(磅每千加仑流体，包括该压裂液的量)至大约65.22ppt、并且最优选大约3ppt至大约11ppt的该交联剂，并且使用(如果希望的话)大约0.25gpt至大约20gpt、并且最优选大约0.25gpt至大约10gpt的该二级pH缓冲剂。这些化合物或溶液的浓度将依据该压裂液中所使用的水的硬度以及井底温度而变化。

附图简要说明

关于以下附图对本发明的组合物进行进一步说明和解释，其中：

图1是对于若干被测试的组合物的粘度随时间的图示。

图2是对于若干被测试的组合物的粘度随时间的图示。

优选实施方式的说明

根据本发明的一种优选的处理组合物包含可与硼交联的多糖作为该聚合物、硼化合物交联剂、以及胺高pH缓冲剂。此优选的组合物包含大约5至大约100ppt(磅每千加仑总流体，包括该压裂液)的多糖、在大约0.41ppt至大约65.22ppt并且最优选大约3ppt至大约11ppt的交联剂、以及大约0.25gpt至30gpt的胺pH缓冲剂。

该多糖优选在具有烃基的浆料中，该浆料含有每一加仑的该浆料大约3-5磅的多糖。该优选的聚合物是半乳甘露聚糖胶，其中瓜尔胶是最优选的聚合物，但可使用其他适合用于产生交联的压裂液的可水合的水溶性聚合物溶液，并且尤其地任何能够将水基流体凝胶化的可水合的多糖。适合的聚合物是半乳甘露聚糖胶、瓜尔胶、槐树豆胶、塔拉胶、刺梧桐树胶、决明子胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素以及羟乙基纤维素、以及其他的衍生瓜尔胶和纤维素衍生物、以及聚乙烯醇。该聚合物在该压裂液中与水水合以形成增粘的或凝胶化的流体。

该优选的硼化合物交联剂是硼酸，但可使用其他的含硼化合物，如硼砂、硼酸钠、四硼酸二钠、四硼酸钠、十水四硼酸钠、氨基硼酸、尤莱辉石、钠硼解石、硬硼钙石、斜硼钠钙石以及其混合物。另外，可使用其他的非硼交联剂，但是使用硼化合物交联剂实现的足够的粘度和改善的稳定性的组合使它们特别适合用于根据本发明的组合物中。DETA是优选的胺pH缓冲剂，但也可以单独使用其他烷基胺或可以与DETA结合使用。还可使用其他的包含胺的碱性有机化合物(包括烷基胺、芳基胺、聚胺以及环胺，并且可以是伯胺、仲胺或叔胺)作为胺高pH缓冲剂。这些碱性化合物当溶解于水时产生大于大约8.0，优选大于大约10.0的pH，并且最优选产生在12-13范围的pH。此类化合物的实例包括正丁胺、二亚乙基三胺(DETA)、二氨基丁烷、二乙基二胺、二异丙胺、十二烷胺、乙胺、乙二胺、二-(γ-氨基丙基醚)、亚甲基胺、哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三乙胺、以及氨基二醇类、二醇类以及聚二醇类。这些包含胺的碱性化合物没有在大多数高pH缓冲剂(如氢氧化钠或碳酸钾)中常见的氢氧根或碳酸根，这些氢氧根或碳酸根在高水平的硬度物(如钙和镁)下沉淀，由此降低缓冲效果。该优选的胺pH缓冲剂，DETA与镁和钙的反应是最小限度的。如此而言，这些胺pH缓冲剂(如DETA)的使用在减轻与水硬度物(如钙和镁)的沉淀反应中是有用的，并且更有效地维持高硬度物或高TDS的水(如硬淡水、采出水及其混合物)的稳定的pH。

根据另一个实施例，该组合物还包含二级碱性pH缓冲剂或pH改性剂。该二级pH缓冲剂或改性剂优选地是强碱性氢氧化物和/或碳酸盐化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钾、或其混合物。虽然在高TDS并且尤其地高钙和镁水平的情况下使用此类二级pH缓冲剂可能发生一些沉淀，但是该胺pH缓冲剂的添加可以抑制导致沉淀的反应。二级pH缓冲剂的添加是任选的并且不是要求的。当加入该压裂液中时，根据此实施例的组合物优选地包含大约4.0至大约6.0gpt的多糖浆料(含有每加仑浆料大约3-5lbs的聚合物)、大约1.5至大约4.0gpt的交联剂-二级pH缓冲剂溶液、以及大约0.5至大约5.0gpt的胺pH缓冲剂。

也可使用其他的在压裂液中典型使用的添加剂，如杀生物剂、破坏剂、黏土控制添加剂、阻垢剂、表面活性剂、水回收剂、聚合物水合增强剂、高温凝胶稳定剂(如硫代硫酸钠或硫代硫酸铵等)、以及支撑剂。优选将0.1-2.0gpt的杀生物剂和0.04至0.06gpt的低pH缓冲剂(优选80％的乙酸溶液)与根据本发明的组合物一起使用。酸性低pH缓冲剂的加入可有助于该聚合物的水合，该水合最好地在中性或酸性条件下发生，所以优选将该低pH缓冲剂与该聚合物一起(或几乎同时)添加。虽然所加入的低pH缓冲剂的量典型地不足以显著降低该流体的pH水平，但是在以下讨论的测试中，将80％的乙酸溶液与该杀生物剂、聚合物(瓜尔胶和油的浆料)、以及采出水一起添加，这造成了7.05的pH。在添加80％的乙酸溶液之前，其他成分的pH是7.42。

这些实施例优选地使用具有在大约1,500ppm至大约400,000ppm范围并且最优选在大约5,000ppm至大约200,000ppm范围的TDS水平的压裂液或如下水，在这些水中，由于常用的高pH缓冲剂(如氢氧化物和/或碳酸盐基缓冲剂)的沉淀作用，水硬度物(如来自钙或镁)的沉淀显著降低了硼交联的稳定性。此类压裂液优选地含有超过大约500ppm的钙水平和/或超过大约150ppm的镁水平。维持在该优选的瓜尔胶聚合物与硼交联剂之间的稳定交联所需要的pH水平可依据温度、TDS水平、以及其他因素而变化，但是优选在9.0与12.0之间的pH。对于高TDS流体，为实现这些pH水平并且维持在升高的井底温度下的稳定水平，优选使用大约0.41ppt至大约65.22ppt，并且最优选大约3ppt至大约11ppt的交联剂。当使用硼酸作为交联剂时，所使用的硼酸的优选量是大约4ppt至大约11ppt，并且最优选从大约4.4ppt至大约10ppt。最优选地，所使用的胺pH缓冲剂的浓度是大约0.5gpt至大约10gpt。还优选的是使用大约5ppt至大约100ppt的聚合物。最优选地，所使用的聚合物的浓度是大约10ppt至大约50ppt。本发明的组合物优选具有一定比率的胺pH缓冲剂与交联剂以及聚合物与交联剂以实现在升高的井底温度下在高TDS/硬度物的条件下的稳定交联。优选地，相对于所使用的交联剂的量，使用大约0.5至300倍同样多的胺pH缓冲剂(按重量计)。最优选地，所使用的胺pH缓冲剂的量(按重量计)是该交联剂的量的大约3至10倍。还优选使用相对于所使用的交联剂的量0.15至200倍同样多的聚合物(按重量计)。最优选地，所使用的聚合物的量(按重量计)是交联剂的量的大约1至10倍。

根据使用根据本发明的优选组合物的优选实施例，首先将该聚合物加入该压裂液中以水合该聚合物并且形成凝胶，该压裂液含有具有高TDS水平的水源，如采出水或采出水与淡水的混合物。优选的聚合物是瓜尔胶。优选地，该压裂液具有大于1,500ppm并且最优选大于10,000ppm水平的TDS，具有大于500ppm的钙水平和/或大于150ppm的镁水平。根据本发明的组合物特别好地适合用于此类压裂液，但是这些组合物还可用于含有其他水平TDS，并且具体地与常规氢氧化物和/或碳酸盐缓冲剂沉淀的钙和/或镁水平的压裂液。然后将交联剂、胺pH缓冲剂以及任选地二级pH缓冲剂加入该含有水合聚合物的压裂液中。可将该交联剂和胺pH缓冲剂在加入到该压裂液中之前在溶液中预混合，其中二级pH缓冲剂和/或另外的胺pH缓冲剂(可进一步稳定交联的流体)被任选地分开添加。可替代地，可将该交联剂和二级pH缓冲剂在加入该压裂液中之前在溶液中预混合，其中该胺pH缓冲剂被分开添加。作为另一种替代方案，可将该交联剂、胺pH缓冲剂、以及二级pH缓冲剂(如果使用的话)全部分开加入该压裂液中。在加入该压裂液中之前，水和其他试剂(如凝固点抑止剂)还可与这些成分中的任一种混合或可加入这些溶液中。

在预混合时，该交联剂-胺缓冲剂溶液优选包含按重量计在2％至50％之间的交联剂，该交联剂优选地是硼化合物，如硼酸，以及按重量计在1％至70％之间的胺高pH缓冲剂，尽管当使用纯形式的胺高pH缓冲剂(如纯DETA)时此百分比可高达按重量计95％。最优选地，该交联剂-缓冲剂溶液包含按重量计在8％-10％之间的交联剂以及按重量计大约48％至52％的胺pH缓冲剂。实现所产生的压裂液中所希望的交联粘度所使用的交联剂和一种或多种高pH缓冲剂的量将依据水的硬度和井底温度而变化，如本领域技术人员而言将清楚的。

当使用二级pH缓冲剂或改性剂，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钾或其混合物时，该交联剂-缓冲剂溶液优选地具有按重量计在2％至30％之间的交联剂、按重量计1％至70％的胺pH缓冲剂(尽管当使用纯形式的胺高pH缓冲剂(如纯DETA)时此百分比高达按重量计90％)、以及按重量计0.1％至50％(总)的一种或多种二级pH缓冲剂或改性剂。可替代地，可将该交联剂和该二级pH缓冲剂在加入该含有水合聚合物的压裂液之前混合成溶液，该溶液随后与烷基胺缓冲剂混合，亦或作为成分分开地加入该含有水合聚合物的压裂液中。Plexbor101(可商购自普莱克斯先进材料公司(ChemplexAdvancedMaterials,LLC))是优选的交联剂-二级缓冲剂溶液，含有与氢氧化钾和水预混合的硼酸。当使用Plexbor或类似的预混合的交联剂-二级缓冲剂溶液时，使用优选大约0.25gpt至大约20gpt，并且更优选大约0.25gpt至大约10gpt。实现所产生的压裂液中所希望的交联粘度所使用的交联剂、一种或多种胺pH缓冲剂以及一种或多种二级缓冲剂(如果有的话)的量将依据该的硬度和井底温度而变化，如本领域技术人员将清楚的。

首先将该聚合物加入该压裂液中并且然后添加该交联剂-缓冲剂溶液(在有亦或没有第二pH缓冲剂的情况下)具有允许待被该压裂液水合的聚合物形成凝胶的优势。在碱性pH下在硼交联剂的存在下，该聚合物将不会水合或延缓水合，所以最好避免加入烷基胺pH缓冲剂(以及任何二级高pH缓冲剂或改性剂)，直到该聚合物已经水合之后。虽然优选预混合该交联剂-缓冲剂溶液并且在该聚合物已经水合后将该交联剂-缓冲剂溶液加入该压裂液中，但是可将在碱性pH下交联的交联剂与该聚合物同时加入该压裂液中，前提是该流体的整体pH接近中性或酸性以促进水合，并且该胺缓冲剂以及任何任选的二级pH缓冲剂或改性剂稍后添加。将这些成分加入该压裂液中的顺序不是关键的，前提是在将阻碍水合的pH水平下该聚合物在被引入该交联剂中之前进行水合。

制备若干种含有不同浓度的优选成分(瓜尔胶、硼酸以及DETA)的处理组合物并且在60分钟的时间间隔内测试粘度。下表1中示出了这些测试的组合物中以gpt(加仑每千加仑流体，包括该压裂液)计的成分。在每个测试中，使用采出水样品作为压裂液。对该采出水的水分析指示该采出水具有1.080的比重、7.12的pH、无H₂S检出、以及109,534mg/l的总溶解固体。该采出水中的具体溶解矿物的水分析数据在表2中示出。

表1

表2

在这些测试中，首先将瓜尔胶浆料加入该采出水中并且共混60分钟以允许该瓜尔胶水合并且形成凝胶。然后将硼酸和二级pH缓冲剂溶液以及DETA同时加入该含有水合瓜尔胶的采出水中，并且将整个混合物共混30秒或直到该流体交联。一旦所有成分被添加，然后将该流体放置在高温高压(HTHP)粘度计中，并且在第一个十五分钟内将温度从环境温度升高至146°F并且在该测试的其余时间保持恒定在146°F下。这模拟了在典型的井底环境中该组合物的使用，尽管根据本发明的组合物在从大约80°F至大约250°F的较宽温度范围下是有用的。将杀生物剂和水合增强剂与该瓜尔胶浆料一起加入这些采出水中，如一般地优选将这些添加剂在该过程的早期阶段加入该压裂液中，但是这些任选的添加剂的添加时机和顺序对于根据本发明的组合物的功能不是关键的。

这些测试中所使用的瓜尔胶浆料包含以每加仑浆料四磅的瓜尔胶的浓度悬浮在半合成油中的瓜尔胶。此浆料是以Plexgel907LEB从普莱克斯先进材料公司可商购的。当将该浆料加入该采出水中时，该浆料被水合并且形成粘性凝胶。在这些测试中所使用的交联剂是与二级pH缓冲剂、氢氧化钾和水预混合的硼酸。此溶液是以Plexbor101从普莱克斯先进材料公司可商购的。所使用的杀生物剂和水合增强剂是从普莱克斯先进材料公司分别以Plexicide24L和Acetiplex80(以及80％的乙酸溶液)可商购的。该杀生物剂和水合增强剂通常是对压裂操作有用的添加剂，但不是实现在井底温度下在高TDS水平的存在下进行稳定交联所必需的。

下表3示出了在60分钟的周期内每五分钟间隔下对于测试的组合物的每一个在40/sec下以厘泊计的粘度。图1示出了在60分钟的测试周期内以图形形式的粘度。

表3

这些粘度测量指示使用DETA作为高pH胺缓冲剂在146°F的升高的温度下在高TDS(包括高水平的钙和镁二者)的存在下在瓜尔胶与来自硼酸的硼之间的交联的稳定性。而如果该pH在146°F的井底测试温度下不保持大于大约9.0，则该交联将逆转(解交联)并且粘度将降低至小于50cp。如果该pH在相同的条件下保持大于大约9.0，则该交联是稳定的并且粘度将保持处于可接受的高水平。优选的是在给定的聚合物用量下，交联粘度是相对于当在井底温度下在该测试和压裂处理的持续时间内实现并且维持的适当剂量的硼交联剂和稳定的高pH水平时得到的粘度优化的。来自表3的典型的优化的交联粘度水平在146°F下在60分钟内范围为从大约430cp至大约560cp并且被认为对于压裂操作是可接受的，而小于200cp的水平一般不被认为是理想的。粘度读数存在一些波动，这是预期的因为随着该组合物被共混，它在采出水中继续混合在一起。如表3中的结果所证明的并且如图1所示的，实例2-6的读数示出了稳定的粘度水平，这些粘度水平指示了稳定的交联并且这些读数范围为从669cp的初始粘度至在60分钟时的430cp。仅测试1通过从547cp的初始读数至163cp的最终60分钟读数的粘度水平的显著下降指示了不稳定的交联。与其他测试组合物中的2至3gpt相比，测试1中所使用的组合物具有最少量的DETA，仅1gpt。

测试1中DETA和硼酸的浓度分别是总流体(包括采出水)的1gpt、2gpt，这低于DETA的量的优选比率，对于根据本发明的组合物该优选比率是硼酸的3倍(或更多倍)(按重量计)。测试2-6中的每个中DETA和硼酸的量是在对于根据本发明在146°F下优化并且稳定的硼交联的优选比率内。测试4和6具有最高的粘度读数。测试4中DETA和Plexbor101的量分别是总流体(包括采出水)的2.5gpt和2.5gpt。另外，测试4中的Plexgel907LEB的量是5gpt或20ppt的瓜尔胶聚合物。测试6中DETA和Plexbor101的量分别是总流体(包括采出水)的3gpt和2.5gpt。另外，测试6中的Plexgel907LEB的量是5gpt或20ppt的瓜尔胶聚合物。这些测试证明了具有优选的相对量的根据本发明的聚合物、交联剂以及pH缓冲剂的组合物能够维持在该压裂液中在高的总溶解固体的存在下在升高的温度下稳定的pH水平以及稳定的粘度水平。

使用不同的采出水样品并且在196°F的温度下进行另一组测试。下表4中示出了这些测试的组合物中以gpt(加仑每千加仑流体，包括该压裂液)计的成分。这些测试中所使用的采出水的水分析指示该采出水具有1.080的比重、6.17的pH、无H₂S检出、以及112,682mg/l的总溶解固体。该采出水中的具体溶解矿物的水分析数据在表5中示出。

表4

表5

在这些测试中使用的瓜尔胶浆料、杀生物剂、水合增强剂、交联剂-缓冲剂溶液以及胺pH缓冲剂与测试编号1-6所使用的那些相同。这些混合程序也相同并且温度在开始的15分钟内从环境温度增加到196°F以模拟井底温度。下表6示出了如在高温高压(HTHP)粘度计上所测量的，在60分钟的周期内每五分钟间隔下对于这些测试的组合物的每个在40/sec下的以厘泊计的粘度。图2示出了在60分钟的测试周期内以图形形式的粘度。

表6

这些粘度测量指示使用DETA作为高pH胺缓冲剂在196°F的升高的温度下在高TDS(包括高水平的钙和镁二者)的存在下在瓜尔胶与来自硼酸的硼之间的交联的稳定性。在这些测试中的每个中所使用的DETA的浓度是至少3.0gpt并且产生在196°F下稳定的交联(通过稳定的粘度证明)。

使用Plexbor101(硼酸和氢氧化钾pH缓冲剂)、与其他测试相同的瓜尔胶浆料、以及高TDS采出水(含有高水平的钙和镁)作为压裂液进行另外的测试，但是这次将DETA省略。在这些测试中所使用的采出水样品与之前两组测试中所使用的那些相同。该聚合物在这些测试中不交联，证明了在不添加胺pH缓冲剂的情况下，硼交联剂和常见缓冲剂不适合用于高TDS的压裂液。

虽然测试编号2-11的测试组合物是根据本发明的优选组合物，但是在本发明的范围内可以使用其他组合物。在阅读包括本文中所包含的实例的本说明书后，本领域普通技术人员将理解在本发明的范围内可以对该组合物以及使用该组合物的方法作出修改和改变是并且旨在仅通过本发明人赋予法律权利的所附权利要求书的最广的解释限制本文所披露的本发明的范围。

Claims (28)

1.一种用于增加压裂液的粘度的处理组合物，该组合物包含：

半乳甘露聚糖聚合物；

能够与该聚合物交联的硼化合物；

包含胺的pH缓冲剂，该pH缓冲剂能够在大于80°F的温度下维持该压裂液中该组合物的pH大于9.0；

其中pH缓冲剂的浓度在0.25至30gpt之间。

2.如权利要求1所述的处理组合物，该处理组合物进一步包含具有碱性pH的二级pH缓冲剂。

3.如权利要求1所述的处理组合物，其中该包含胺的pH缓冲剂的量按重量计是硼化合物的量的至少大约3倍。

4.如权利要求3所述的处理组合物，其中半乳甘露聚糖聚合物的量按重量计是硼化合物的量的至少大约3倍。

5.如权利要求1所述的处理组合物，其中该聚合物是瓜尔胶，并且该硼化合物选自由以下各项组成的组：硼酸、硼砂、硼酸钠、四硼酸二钠、四硼酸钠、十水四硼酸钠、氨基硼酸、尤莱辉石、钠硼解石、硬硼钙石、斜硼钠钙石、以及其混合物。

6.如权利要求5所述的处理组合物，其中该pH缓冲剂选自由以下各项组成的组：正丁胺、二亚乙基三胺、二氨基丁烷、二乙基二胺、二异丙胺、十二烷胺、乙胺、乙二胺、二-(γ-氨基丙基醚)、亚甲基胺、哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三乙胺、氨基二醇、二醇类聚二醇类、以及其混合物。

7.如权利要求1所述的处理组合物，其中该压裂液包含采出水。

8.如权利要求7所述的处理组合物，其中该压裂液包含大于1,500ppm的总溶解固体。

9.如权利要求7所述的处理组合物，其中该压裂液包含大于10,000ppm的总溶解固体。

10.如权利要求7所述的处理组合物，其中该压裂液包含大于100,000ppm的总溶解固体。

11.如权利要求7所述的处理组合物，其中该压裂液水包含大于大约500ppm的钙水平或大于大约150ppm的镁水平。

12.如权利要求11所述的处理组合物，其中该聚合物是瓜尔胶并且该pH缓冲剂是DETA。

13.一种压裂液，该压裂液包含：

包含大于1,500ppm的总溶解固体的液体；

可溶于该液体的聚合物；

硼交联剂，该硼交联剂能够通过与该聚合物交联增加该压裂液的粘度；

包含胺的pH缓冲剂，该pH缓冲剂能够在大于80°F的温度下维持该压裂液的pH大于9.0。

14.如权利要求13所述的压裂液，该压裂液包含大约5至100ppt的聚合物、0.25至20gpt的硼交联剂、以及0.25至30gpt的pH缓冲剂。

15.如权利要求14所述的压裂液，其中该聚合物是半乳甘露聚糖聚合物并且该pH缓冲剂是烷基胺，并且其中所使用的烷基胺的量按重量计是硼交联剂的量的至少3倍。

16.如权利要求13所述的压裂液，其中该pH缓冲剂能够在大于190°F的温度下维持该压裂液的pH大于9.0。

17.如权利要求16所述的压裂液，该压裂液包含大约7.6至大约8.7ppt的硼酸以及大约3.2至大约4.6gpt的胺pH缓冲剂。

18.一种用于增加压裂液的粘度的处理组合物，该处理组合物包含：

多糖聚合物；

能够与该聚合物交联的硼化合物；

烷基胺pH缓冲剂，该烷基胺pH缓冲剂能够在大于80°F的温度下维持该压裂液中该组合物的pH大于9.0；

其中烷基胺的量按重量计是硼化合物的量的至少大约3倍，并且聚合物的量按重量计是硼化合物的量的至少大约3倍。

19.如权利要求18所述的处理组合物，其中该聚合物是瓜尔胶和油的浆料，该浆料包含每加仑浆料大约3至5磅的瓜尔胶。

20.如权利要求19所述的处理组合物，其中该烷基胺是DETA并且该硼化合物是硼酸。

21.如权利要求20所述的处理组合物，其中该压裂液包含采出水并且具有大于大约500ppm的钙水平或大于大约150ppm的镁水平。

22.如权利要求21所述的处理组合物，该处理组合物包含大约4至6gpt的聚合物浆料、大约4.3至7ppt的硼酸、以及大约0.5至3.5gpt的烷基胺。

23.如权利要求18所述的处理组合物，该处理组合物包含大约30至40ppt的多糖聚合物、大约4.3至7ppt的硼化合物、以及大约3.2至大约4.6gpt的烷基胺缓冲剂；并且

其中该多糖聚合物是瓜尔胶并且该硼化合物是硼酸。

24.一种用于处理压裂液以维持稳定的交联粘度的方法，该方法包括：

提供压裂液，该压裂液包含采出水并且具有大于1,500ppm的总溶解固体水平；

将多糖加入该压裂液中以使该多糖水合；

将烷基胺pH缓冲剂加入该压裂液中，该烷基胺pH缓冲剂能够在大于大约80°F的温度下维持该压裂液处于大于9.0的pH水平；

将硼交联化合物加入该压裂液中；

其中直到该多糖已有充足时间在该压裂液中水合之后才加入该烷基胺pH缓冲剂。

25.如权利要求24所述的方法，其中在加入到该压裂液中之前，将该多糖与油混合以形成包含每加仑浆料大约3-5磅的多糖的浆料。

26.如权利要求25所述的方法，其中将大约4至6gpt的多糖浆料、大约0.4至0.6gpt的硼化合物、以及大约0.5至3.5gpt的烷基胺加入该压裂液中。

27.如权利要求25所述的方法，其中在加入到该压裂液中之前，将该硼交联化合物与具有碱性pH的二级pH缓冲剂混合以形成交联剂-缓冲剂溶液。

28.如权利要求27所述的方法，其中将大约4至6gpt的多糖浆料、大约1.5至4gpt的交联剂-缓冲剂溶液、以及大约0.5至3.5gpt的烷基胺加入该压裂液中。