CN101421373A - 锆交联组合物及使用方法 - Google Patents

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Abstract

交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇。所述组合物可在较宽pH范围内用于使有机聚合物交联。通过改变组合物和任选加入延迟剂，所述组合物提供了交联速率灵活性。还公开了在油田应用中采用还包含可交联有机聚合物的组合物进行地下地层中水力压裂和渗透区和裂漏的封堵的方法。

Description

锆交联组合物及使用方法
发明领域
本发明涉及包含锆络合物的交联组合物及其在油田应用如水力压裂和渗透区封堵中的用途。
发明背景
可通过水力压裂技术加速从地下井(地下地层)生产油和天然气，其中将包含悬浮支撑剂(如沙、矾土)的粘性流体组合物(压裂液)通过导管(如油管或套管)以一定流速和压力引入油或气井，产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展到含油或气地层中。所述支撑剂被流体组合物带入裂缝中，在压力释放后阻止了地层的闭合。流体组合物泄漏到地层中受到组合物流体粘度的限制。流体粘度还在压裂操作中允许支撑剂悬浮于组合物。通常将交联剂如硼酸盐、钛酸盐或锆酸盐结合到组合物中以控制粘度。
通常，在生产速率下降到采集变得不经济之前，少于三分之一的可得油在井被压裂后从井中提取出来。从这种地下地层更多地采油经常包括尝试用驱动流体如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫或胶束溶液置换剩余原油。理想地，这种技术(通常称为注采技术)提供被驱动到生产井的、深度很大的油库；然而，实际上通常不是这种情况。含油地层通常为非均质的，它们中的一些部分比其它部分更可渗透。从而，经常发生沟流，从而驱动流体优选流动通过油枯竭区(所谓的“漏失区”)，而不是通过地层包含足够油的那些部分以使采油操作有利可图。
由于高渗透区引起的采油困难可通过在一定条件下将有机聚合物和交联剂的水溶液注入某些地下地层中来校正，其中所述聚合物可交联产生凝胶，从而降低这种地下地层对驱动流体(气体、水等)的渗透性。与某些铝、钛、锆和硼基化合物交联的多糖或部分水解的聚丙烯酰胺基流体也用于这些提高的采油应用中。
交联流体或凝胶，无论用于将地下地层压裂还是用于降低地下地层的渗透性，现在各种pH条件下用于更热、更深井，在这里用已知交联组合物的交联速率可能是不可接受的。油井服务公司不开发用于这些新条件的新交联剂，而是添加延迟剂以有效地延迟特定金属交联剂在这些条件下的交联。
许多专利公开了与特定交联剂结合的各种延迟剂的用途，它们对所述交联剂有效。这些专利特别说明了将一种或多种成分加入交联组合物或说明了具体的操作条件，如狭窄的pH范围。仅存在有限的、适合于钛和锆交联剂的公开延迟剂。因此，延迟剂与钛和锆交联剂的用途对于油井服务公司刺激或提高从井或其它地下地层采集油或气体而言具有有限的灵活性。
仍需要有效交联剂，所述交联剂可用于不同pH条件下的采油操作，如水力压裂和封堵渗透区和裂漏。还需要能控制交联速率以提供交联剂灵活性，从而采用单一交联剂在不同pH条件下可获得不同交联速率。本发明满足这些需要。
发明概述
本发明提供一种交联剂组合物，所述交联剂组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇。所述锆络合物可为例如锆酸二(三乙醇胺)或锆酸四(三乙醇胺)。所述组合物可还包含延迟剂，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。所述组合物可还包含可交联有机聚合物。
当组合物包含聚合物时，组合物可用于油田应用如将地下地层水力压裂的方法和将地下地层中渗透区或裂漏封堵的方法中。出乎意料地，本发明组合物当在不同温度和其它条件下用于这些方法(其中pH条件可在pH为3-12的范围内变化)中时是有效的。可通过调节组分(包括交联剂和延迟剂)的相对量来控制延迟时间以提供灵活性。
本发明提供将地下地层水力压裂的方法，所述方法包括以足够的流速和压力向地层中引入交联组合物，以在地层中产生、重新打开一条或多条裂缝和/或使裂缝扩展，其中所述组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水、可交联有机聚合物和任选多元醇。在将交联组合物组分引入地层之前将它们混合，或者可将组分引入并使它们在受控时间后在地层中反应。
本发明提供选择性地将地下地层中渗透区和裂漏封堵的方法，所述方法包括将交联组合物引入渗透区或地下裂漏位置，所述交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水、可交联有机聚合物和任选多元醇。在将交联组合物引入渗透区或裂漏位置之前将pH缓冲剂、延迟剂或两者与组合物混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
发明详述
本发明提供一种组合物，所述组合物包含锆基交联剂、四(羟烷基)乙二胺和水，所述锆基交联剂为三乙醇胺络合物。通过改变与任选组分如多元醇、延迟剂等结合的所述锆络合物和羟基胺之间的摩尔比，可制备一系列锆基组合物，所述组合物在3-12的pH范围内作为交联剂是有效的。
所述锆络合物为锆三乙醇胺络合物，例如锆酸二(三乙醇胺)或锆酸四(三乙醇胺)。优选所述锆三乙醇胺络合物为锆酸四(三乙醇胺)。锆酸四(三乙醇胺)容易通过本领域技术人员已知的方法制备。或者锆酸四(三乙醇胺)为产自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE、商品名为Tyzor
Figure A200780013417D0016142329QIETU
 TEAZ的有机锆酸盐。
所述四(羟烷基)乙二胺优选具有式R1(R2)-N-CH2-CH2-N′-R3(R4)，其中R1、R2、R3和R4独立选自羟乙基、羟正丙基或羟异丙基。更优选，所述四(羟烷基)乙二胺选自N，N，N′，N′-四(羟异丙基)乙二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺及其组合。最优选的是N，N，N′，N′-四(羟异丙基)乙二胺，例如产自BASF Corporation，Mount Olive，NJ，商品名为
Figure A200780013419D00081
 polyol。
所述交联组合物通常包含每摩尔锆三乙醇胺络合物约0.01-约5摩尔四(羟烷基)乙二胺和约0.01-约10摩尔水。优选所述组合物包含每摩尔锆三乙醇胺络合物约0.25-约2.0摩尔四(羟烷基)乙二胺。优选所述组合物包含每摩尔锆三乙醇胺络合物约1.0-约5.0摩尔水。
任选，所述组合物可包含多元醇。多元醇的加入通过所述组合物影响可交联有机聚合物的交联速率。优选所述多元醇选自丙三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇和山梨醇。更优选所述多元醇为丙三醇。
多元醇的量通常为每摩尔锆三乙醇胺络合物约0.0-约5.0摩尔，优选约0.5-约2.0摩尔。
所述组合物可还包含延迟剂，其中所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。优选，当所述组合物包含延迟剂时，所述延迟剂选自二羟乙基甘氨酸、二羟甲基甘氨酸、二羟丙基甘氨酸、二羟异丙基甘氨酸、二羟丁基甘氨酸、一羟乙基甘氨酸、一羟甲基甘氨酸及其碱金属盐。更优选所述延迟剂为二羟乙基甘氨酸。
所述组合物可还包含可交联有机聚合物。合适可交联有机聚合物的实例包括可溶剂化多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。优选所述有机聚合物为可溶剂化多糖并选自胶、胶衍生物和纤维素衍生物。胶包括瓜尔胶和刺槐豆胶及其它半乳糖甘露聚糖和葡甘露聚糖胶，如衍生自以下物质的那些：番泻叶、巴西木、tera、皂荚、刺梧桐树胶等。胶衍生物包括羟乙基瓜尔胶(HEG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧乙基羟乙基瓜尔胶(CEHEG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)等。纤维素衍生物包括包含羧基的那些，如羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等。所述可溶剂化多糖可单独或结合使用，然而通常使用单一材料。优选瓜尔胶衍生物和纤维素衍生物，如HPG、CMC和CMHPG。通常更优选HPG，这是由于其商业可用和所需性能。然而，当组合物的pH值小于6.0或超过9.0时或当地层的渗透性使人们希望将残余固体保持在低水平以防止损害地层时，交联组合物中可能更优选CMC和CMHPG。
所述可交联聚合物通常与溶剂如水或混合的水/有机溶剂或与水溶液混合以形成基础凝胶。可使用的有机溶剂包括醇、二元醇、多元醇和烃如柴油。例如，所述聚合物可与水、水/醇混合物(如其中所述醇为甲醇或乙醇)或包含粘土稳定剂的水溶液混合。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，例如氯化四甲基铵(TMAC)或氯化钾。包含粘土稳定剂的水溶液可包含例如0.05-0.5％重量的稳定剂，以交联组合物的总重计。
所述组合物可包含有效量的pH缓冲剂以控制pH值。所述pH缓冲剂可为酸性、中性或碱性的。所述pH缓冲剂通常能将pH控制在pH大约为3至pH大约为12。例如，在pH大约为4-5的条件下使用的组合物中，可采用乙酸基缓冲剂。在pH为5-7的条件下使用的组合物中，可采用富马酸基缓冲剂或二乙酸钠基缓冲剂。在pH为7-8.5的条件下使用的组合物中，可采用碳酸氢钠基缓冲剂。在pH为9-12的条件下使用的组合物中，可采用碳酸钠基缓冲剂或氢氧化钠基缓冲剂。如本领域中技术人员已知的，可使用其它合适pH缓冲剂。
所述组合物可包含任选组分，包括是油田应用常用添加剂的那些。因此，所述组合物可还包含一种或多种以下物质：支撑剂、减摩剂、杀菌剂、烃、化学破碎剂(breaker)、稳定剂、表面活性剂、成型控制剂等。支撑剂包括沙、矾土、玻璃珠、尼龙球、铝球及类似物质。减摩剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破碎剂以受控方式使交联聚合物(凝胶)破裂并包括酶、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵。稳定剂包括甲醇、碱金属硫代硫酸盐、硫代硫酸铵。稳定剂也可包括粘土稳定剂如盐酸和氯化物盐，例如氯化四甲基铵(TMAC)或氯化钾。
根据各组分、所需交联时间延迟、被压裂的地层或被封堵的渗透区中存在的温度和其它条件，以足够获得所需交联性能的有效量添加这些任选组分。
通过将锆三乙醇胺络合物与四(羟烷基)乙二胺、水和任选组分以任意顺序混合来制备交联组合物。例如，在油田中的特别应用中，可将锆三乙醇胺络合物与四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇预混合并引入地层中。可将可交联有机聚合物作为独立流引入地层中。或者，将所有组分预混合并作为单一流引入地下地层中。有利的是，所述组分可在不同组合中混合，且更有利的是，可就在使用之前将所述组分混合以能易变和调节交联速率。
当组合物包含聚合物时，所述组合物可用于油田应用如将地下地层水力压裂的方法和将地下地层中渗透区或裂漏封堵的方法中。
因此，本发明提供将地下地层水力压裂的方法，所述方法包括以足够的流速和压力将交联组合物引入地层中，以在地层中产生、重新打开一条或多条裂缝和/或使裂缝扩展，其中所述组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水、可交联有机聚合物和任选多元醇、延迟剂、pH缓冲剂及其两种或多种的组合。
将地下地层水力压裂的方法的一个实施方案中，在将交联组合物和可交联聚合物引入地层之前使它们接触，从而所述交联剂和聚合物反应形成交联凝胶，其中将凝胶引入地层中。该方法中，通过将锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇混合制备交联组合物。通过将可交联有机聚合物与溶剂或与水溶液混合制备基础凝胶，其中所述溶剂为水或混合的水/有机溶剂。该方法还包括使交联组合物与基础凝胶接触；使交联组合物与基础凝胶反应，形成交联凝胶；和以足够的流速和压力将交联凝胶引入地层，以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。所述交联组合物、基础凝胶或两者可还包含延迟剂和/或pH缓冲剂。
或者，所述地下地层可能被井筒穿透，从而交联组合物与基础凝胶的接触在井筒中进行并将交联凝胶从井筒引入地层。该将被井筒穿透的地下地层水力压裂的方法包括(a)通过将锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇混合制备交联组合物；(b)通过将可交联有机聚合物与溶剂或与水溶液混合制备基础凝胶，其中所述溶剂为水或混合的水/有机溶剂；(c)将基础凝胶引入井筒中；(d)与将基础凝胶引入井筒同时或在其之后，将交联组合物引入井筒；(e)使基础凝胶与交联剂反应形成交联水凝胶；和(e)以足够的流速和压力将交联凝胶从井筒引入地层，以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。在将基础凝胶和交联组合物引入井筒之前将pH缓冲剂、延迟剂或两者独立与基础凝胶、交联组合物或两者混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
产生裂缝后，所述方法还可包括将交联组合物引入裂缝中，所述交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水、可交联有机聚合物、支撑剂和任选多元醇。该将交联组合物第二次引入优选在用于产生裂缝的交联组合物不包含支撑剂的情况下进行。随后可从地层中回收交联组合物。
本发明交联组合物的另一用途涉及选择性地将地下地层中渗透区和裂漏封堵的方法，所述方法包括将交联组合物引入渗透区或地下地层裂漏位置，所述交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、可交联有机聚合物、水和任选多元醇。在将交联组合物引入渗透区或裂漏位置之前将pH缓冲剂、延迟剂或两者与交联组合物混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
将地下地层中渗透区或裂漏封堵的方法的第一实施方案中，在将可交联有机聚合物和交联组合物引入地下地层之前使它们接触，从而聚合物与交联剂反应形成交联水凝胶，然后将凝胶引入地层中。
将地下地层中渗透区或裂漏封堵的方法的另一实施方案中，分别将交联组合物和可交联有机聚合物同时或依次引入渗透区或地下裂漏位置，从而在地下地层内发生交联。该方法包括(a)通过将锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇混合制备交联组合物；(b)通过将可交联有机聚合物与溶剂或与水溶液混合制备基础凝胶，其中所述溶剂为水或混合的水/有机溶剂；(c)将基础凝胶引入渗透区或地下裂漏位置；(d)与将基础凝胶引入渗透区或地下裂漏位置同时或在其之后，将交联组合物引入渗透区或地下裂漏位置；(e)使基础凝胶和交联剂反应形成交联水凝胶来封堵所述区和/或裂漏。
可交联有机聚合物与交联组合物的相对量可变化。使用小但有效的量，这对两者都将随着条件变化，如地下地层类型、进行所述方法(如流体压裂、渗透区封堵或裂漏封堵)的深度及温度和pH等。通常各组分使用量小至将提供产生所需结果(即将地下地层压裂或将渗透区或裂漏封堵)必须的粘度水平以促进从地层充分地采集油或气。
例如，通过采用至多约1.2％重量可交联有机聚合物和至多约0.50％重量锆三乙醇胺络合物的交联组合物制备用于水力压裂的令人满意的凝胶，百分比都以总重计。优选采用约0.25-约0.75％重量可交联有机聚合物和采用约0.05-约0.25％重量锆三乙醇胺络合物。
将渗透区或裂漏封堵的方法，通常采用约0.25-1.2％重量可交联有机聚合物，优选0.40-0.75％重量，以总重计。通常采用约0.01-0.50％重量锆三乙醇胺络合物，优选0.05-0.25％重量，以总重计。
用于使所述有机聚合物交联的锆三乙醇胺络合物的量为提供约0.0005％重量-约0.1％重量(以总重计)锆离子浓度的量。锆离子的优选浓度为约0.001-0.05％重量，以总重计。
通常本发明交联组合物可在pH为约3-11时使用。就低温应用(150°-250℉，66°-482℃)而言，可使用二氧化碳基增能流体。在这种情况下，优选所述交联组合物的pH为约3-约6。就较高温度应用(300℉-400℉，149°-204℃)而言，优选pH为约9-约11。选用的交联组合物将根据所用pH值变化。
实施例
测试方法
基础凝胶的制备：
将一升自来水加入装备有三叶片桨搅拌器的Waring混合器罐。开始搅拌并加入3.6g多糖聚合物，然后加入粘土稳定剂(氯化四甲基铵)和缓冲剂(选定来将pH值调整到4.0-7.0)以制备溶液。调节搅拌速率以在溶液顶部保持轻微的涡流并连续料拌30分钟，该过程产生“30lb/1000加仑”基础凝胶。30分钟后，采用以下物质将基础凝胶的pH值调整到所需最终pH值：(1)乙酸基缓冲剂，pH为4-5；(2)富马酸或二乙酸钠基缓冲剂，pH为5-7；(3)碳酸氢钠基缓冲剂，pH为7-8.5；或(4)碳酸钠或氢氧化钠基缓冲剂，pH为9-11。停止搅拌并使基础凝胶静置30分钟。
或者，就“20lb/1000加仑”基础凝胶而言，将2.4g聚合物加入一升自来水中。就“60lb/1000加仑”基础凝胶而言，将7.2g聚合物加入一升自来水中。
漩涡闭合测试：
将一份250ml基础凝胶计量到干净的Waring混合器罐中。开始搅拌并调整速率以产生露出叶片螺母的漩涡。记录控制混合器速度的Variac(自耦变压器)上的设置并为了重现性在所有测试下将其保持恒定。将一定量的交联剂注射到搅拌基础凝胶漩涡边缘并立刻启动秒表，其设定时间＝0。当凝胶粘度增大到足够使流体覆盖混合器罐叶片上的螺母且漩涡保持闭合时，记录时间。该时间，即启动秒表的时间和漩涡保持闭合的时间之间的差异为漩涡闭合时间。如果所述漩涡在10分钟内没有闭合，停止测试并记录漩涡闭合时间超过10分钟。交联凝胶的起始和最终pH也分别记录成pHb和pHf。这种漩涡闭合测试提供了获得对通过交联剂完成聚合物交联所需时间的良好估计的方法。漩涡的完全闭合显示交联度较大。
采用相同的基础凝胶和交联剂重复该测试。然而，在注射交联剂后立即注射特定量的二羟乙基甘氨酸延迟剂。以类似方式记录漩涡闭合时间。下面提供了交联组合物的结果。
注释1：采用总组合物的0.2％重量的氯化四甲基铵作为粘土稳定剂。
注释2：采用在1gal/1000gal的50％ TMAC水溶液中制备的30lb/1000加仑羧甲基纤维素(CMC)基础凝胶来测量pH为4时的旋涡闭合时间。
注释3：采用在1gal/1000gal的50％ TMAC水溶液中制备的20lb/1000加仑羧甲基纤维素(CMC)基础凝胶来测量pH为5时的旋涡闭合时间。
注释4：采用60lb/1000gal羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)基础凝胶来测量pH为10时的旋涡闭合时间。
实施例1
将200g锆酸四正丙酯的正丙醇溶液(含20.7％ Zr，产自E.I.duPont de Nemours and Company)装入配备有热电偶、滴液漏斗、氮鼓泡器(nitrogen bleed)和冷凝器的500-ml烧瓶中。开始搅拌并加入135.3g三乙醇胺。将混合物加热到60℃并保持2小时。接下来，加入62.3g四(2-羟丙基)乙二胺(Quadrol
Figure A200780013417D0016142329QIETU
 polyol，产自BASF Corp.)及21g丙三醇和21g水的混合物。在60℃下将溶液搅拌另外2小时，得到439g含9.3％ Zr的橙色溶液。
实施例2
将313.7g锆四(三乙醇胺)络合物(产自E.I.du Pont de Nemoursand Company)装入配备有热电偶、滴液漏斗、氮鼓泡器和冷凝器的500-ml烧瓶中。开始搅拌并加入132.6g四(2-羟丙基)乙二胺。在60℃下将溶液搅拌2小时，得到446g含9.3％ Zr的橙色溶液。
实施例3-14
就实施例3-14而言，重复实施例2的过程。各实施例中，加入313.7g锆四(三乙醇胺)络合物。各实施例中加入的 polyol、丙三醇和水的量提供于表1中。
表1
对实施例1-14的组合物进行漩涡闭合时间测试。此外，对锆四(三乙醇胺)络合物商品
Figure A200780013419D00153
 TEAZ有机锆酸盐进行漩涡闭合时间测试。按照以上注释2和3采用漩涡闭合测试在pH为4和pH为5进行闭合时间测试。各组分的量和结果提供于以下表2中。
表2.pH为4和5时的漩涡闭合时间
 
实施例号 ％Zr aZr TEAb HPEDc 丙三醇 水 gptd 漩涡闭合时间(min.) gptd 漩涡闭合时间(min.)
摩尔 摩尔 摩尔 摩尔 摩尔 pH为4 pH为5
Zr-TEAe 13.2 1 4 0 0 0 0.32 10:00 0.48 0:32
1 9.3 1 2 0.5 0.5 2.5 0.68 1:19 1.04 1:12
2 9.3 1 4 1 0 0 0.44 0:53 0.68 0:01
3 7.8 1 4 1 1 5 0.52 1:02 0.80 0:55
4 8.9 1 4 0.5 1 5 0.48 1:14 0.80 3:28
5 8.5 1 4 1 0.5 2.5 0.48 0:48 0.72 1:02
6 9.8 1 4 0.5 0.5 2.5 0.44 0:40 0.64 1:07
7 8.9 1 4 1 0 2.5 0.48 0:23 0.68 0:03
8 8.9 1 4 1 0.5 0 0.48 0:51 0.68 0:31
9 8.1 1 4 1 0.5 5 0.52 0:37 0.76 0:59
10 8.5 1 4 1 1 0 0.48 2:34 0.72 0:41
11 8.1 1 4 1 1 2.5 0.52 1:27 0.76 0:24
12 8.5 1 4 1 0 5 0.48 0:38 0.72 0:01
13 10.3 1 4 0.5 0.5 0 0.40 1:18 0.60 0:17
14 10.9 1 4 0.5 0 0 0.36 2:16 0.56 0:10
aZr是指实施例1-14各自制备的锆络合物的摩尔量和测试中所用的锆四(三乙醇胺)络合物商品的摩尔量。
bTEA为三乙醇胺。
cHPED为四(2-羟丙基)乙二胺(
Figure A200780013419D00161
 polyol，产自BASFCorp.)。
dgpt是指加仑/千加仑。
eZr-TEA为锆四(三乙醇胺)络合物。
表2显示：通过提高羟烷基乙二胺、四(2-羟丙基)乙二胺、HPED的水平同时保持丙三醇和水的水平恒定，在pH为4和pH为5时交联速率提高。提高水的水平同时保持HPED多元醇和丙三醇的水平恒定，在pH为4时提高了交联速率，在pH为5时影响小。然而，保持HPED多元醇和水的水平恒定并提高丙三醇的水平，降低了交联速率。因此，通过正确选择所用HPED多元醇、丙三醇和水的水平，可将交联速率调整到更快或更慢以满足指定应用的所需速率。
对比实施例A
将352g(0.799mol)锆酸四正丙酯装入配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、热电偶和氮鼓泡器的1000ml烧瓶中。开始搅拌并加入230.8g(0.83mol)羟乙基-三(2-羟丙基)乙二胺(产自Tomen Corporation，Tokyo，Japan)。将反应物加热到60℃并保持2小时。保持期后，将反应物冷却到室温，得到包含12.3％ Zr的粘性透明黄色液体。
对比实施例B
将364g(0.826mol)锆酸四正丙酯装入配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、热电偶和氮鼓泡器的1000ml烧瓶中。开始搅拌并加入493.4g(3.3mol)三乙醇胺。将反应物加热到60℃并保持2小时。保持期后，采用20mm Hg真空并除去释放的正丙醇。然后将反应物冷却到室温，得到包含13.2％ Zr的粘性透明黄色液体。
对比实施例C
将368.6g(0.609mol)氧氯化锆的30％溶液装入配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、热电偶和氮鼓泡器的1000ml烧瓶中。开始搅拌并加入40g(0.83mol)水。接着在高速搅拌、同时将温度保持为20-30℃下快速加入181.3g(1.77mol)85％乳酸。在20-30℃下将反应物另外搅拌1小时，然后用25％氢氧化钠水溶液将其中和至pH为6.7-7.3。然后将反应物加热到80℃并保持4小时。保持期后将反应物冷却到室温，得到包含5.4％ Zr的透明浅黄色液体。
除实施例2、7、8、10和12的组合物外，对作为交联组合物的对比实施例A-C各自的组合物进行漩涡闭合时间测试。按照以上注释4采用漩涡闭合测试在pH为10时进行闭合时间测试。就较高温度应用而言，通常采用聚合物负荷较高(50-60lb/1000gal)和pH较高(pH9-11)的基础凝胶流体。在这些条件下，通常优选漩涡闭合测试为1分钟-5分钟的交联速率。组分的量和结果提供于下面表3中。
表3.pH为10时漩涡闭合时间
 
实施例 ％Zr Zra TEAb HPEDc 丙三醇 水 gptd 漩涡闭合时间(min)
摩尔 摩尔 摩尔 摩尔 摩尔 pH10
对比A 12.4 1.44 >10
对比B 13.2 1 4 0 0 0 1:36 0:14
对比C 5.4 3:36 0.05
2 9.3 1 4 1 0 0 1.92 1:05
7 8.9 1 4 1 0 2.5 2.0 2:16
8 8.9 1 4 1 0.5 0 2.0 3:35
10 8.5 1 4 1 1 0 2:08 2:56
12 8.5 1 4 1 0 5 2:12 4:28
aZr是指实施例1-14各自制备的锆络合物的摩尔量和测试中所用的锆四(三乙醇胺)络合物商品的摩尔量。
bTEA为三乙醇胺。
cHPED为四(2-羟丙基)乙二胺( polyol，产自BASFCorp.)。
dgpt是指加仑/千加仑。
表3显示：通过正确选择四(2-羟丙基)乙二胺、丙三醇和/或水的水平，本发明交联组合物提供在所需1-5分钟范围内的交联时间。表3还显示：对比锆酸酯交联组合物，其不包含锆三乙醇胺络合物和四(羟烷基)乙二胺，闭合时间太快或者太慢。

Claims (13)

1.一种交联组合物，所述交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇。
2.权利要求1的组合物，其中所述锆络合物为锆酸二(三乙醇胺)或锆酸四(三乙醇胺)。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述四(羟烷基)乙二胺具有式R1(R2)-N-CH2-CH2-N′-R3(R4)，其中R1、R2、R3和R4独立选自羟乙基、羟正丙基或羟异丙基。
4.权利要求3的组合物，其中所述四(羟烷基)乙二胺选自N，N，N′，N′-四(羟异丙基)乙二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺及其组合。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，所述组合物还包含多元醇，其中所述多元醇选自丙三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇和山梨醇。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，所述组合物还包含延迟剂，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，所述组合物还包含可交联有机聚合物，所述可交联有机聚合物选自可溶剂化多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，所述组合物还包含pH缓冲剂。
9.一种将地下地层水力压裂的方法，所述方法包括以足够的流速和压力将交联组合物引入地层中，以在地层中产生、重新打开一条或多条裂缝和/或使裂缝扩展，所述交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水、可交联有机聚合物和任选多元醇。
10.一种将地下地层压裂的方法，所述方法包括：
(a)通过将可交联有机聚合物与溶剂混合制备基础凝胶，其中所述溶剂为水或混合的水/有机溶剂或水溶液；
(b)通过将锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇混合制备交联组合物；
其中任选将延迟剂、pH缓冲剂或两者加入基础凝胶、交联组合物或两者中；
(c)使基础凝胶与交联组合物接触；
(d)使基础凝胶与交联组合物反应，形成交联水凝胶；和
(e)以足够的流速和压力将交联凝胶引入地层，以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
11.一种将被井筒穿透的地下地层压裂的方法，所述方法包括：
(a)通过将锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇混合制备交联组合物；
(b)通过将可交联有机聚合物与溶剂或与水溶液混合制备基础凝胶，其中所述溶剂为水或混合的水/有机溶剂；
(c)将基础凝胶引入井筒中；
(d)与将基础凝胶引入井筒同时或在其之后，将交联组合物引入井筒；
(e)使基础凝胶与交联组合物反应形成交联水凝胶；和
(f)以足够的流速和压力将交联凝胶从井筒引入地层，以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
12.一种将地下地层中渗透区或裂漏封堵的方法，所述方法包括将交联组合物引入渗透区或地下裂漏位置，所述交联组合物包含锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水、可交联有机聚合物和任选多元醇。
13.一种将地下地层中渗透区或裂漏封堵的方法，所述方法包括：
(a)通过将锆三乙醇胺络合物、四(羟烷基)乙二胺、水和任选多元醇混合制备交联组合物；
(b)通过将可交联有机聚合物与溶剂或与水溶液混合制备基础凝胶，其中所述溶剂为水或混合的水/有机溶剂；
(c)将基础凝胶引入渗透区或地下裂漏位置；
(d)与将基础凝胶引入渗透区或裂漏同时或在其之后，将交联组合物引入渗透区或裂漏；
(e)使基础凝胶和交联剂反应形成交联水凝胶来封堵所述区或裂漏。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103375153A (zh) * 2012-04-17 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种油田调剖堵水方法
CN104927828A (zh) * 2015-04-29 2015-09-23 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法
CN105579666A (zh) * 2013-06-11 2016-05-11 索尔维美国有限公司 采出水硼酸盐交联组合物及使用方法
CN115466352A (zh) * 2022-10-11 2022-12-13 杰瑞能源服务有限公司 调堵剂、调堵剂制备方法及封堵方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8242060B2 (en) 2006-12-21 2012-08-14 Dorf Ketal Specialty Catalysts, LLC Stable solutions of zirconium hydroxyalkylethylene diamine complex and use in oil field applications
US8236739B2 (en) * 2007-03-30 2012-08-07 Dork Ketal Speciality Catalysts, LLC Zirconium-based cross-linker compositions and their use in high pH oil field applications
US8697610B2 (en) * 2007-05-11 2014-04-15 Schlumberger Technology Corporation Well treatment with complexed metal crosslinkers
PA8785001A1 (es) * 2007-06-18 2008-06-17 Johnson Matthey Plc Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos
US8153564B2 (en) 2008-03-07 2012-04-10 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Zirconium-based cross-linking composition for use with high pH polymer solutions
US8853135B2 (en) * 2008-05-07 2014-10-07 Schlumberger Technology Corporation Method for treating wellbore in a subterranean formation with high density brines and complexed metal crosslinkers
US8030254B2 (en) * 2008-10-15 2011-10-04 Schlumberger Technology Corporation System, method, and apparatus for utilizing divalent brines in viscosified well treatment fluids
CA2994540A1 (en) * 2015-08-03 2017-02-09 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for delayed crosslinking in hydraulic fracturing fluids
US10550315B2 (en) * 2016-07-15 2020-02-04 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for delayed crosslinking in hydraulic fracturing fluids
CN106928959B (zh) * 2017-03-27 2018-10-26 成都劳恩普斯科技有限公司 交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法
WO2019110290A1 (en) * 2017-12-04 2019-06-13 Unilever N.V. An antiperspirant composition comprising zirconium

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824114A (en) * 1952-09-09 1958-02-18 Du Pont Water soluble group iv-a metal esters of amino alcohols and their preparation
GB786388A (en) * 1954-11-09 1957-11-20 Nat Lead Co Titanium and zirconium organic compounds
US2824115A (en) * 1954-11-09 1958-02-18 Nat Lead Co Titanium and zirconium organic compounds
US4683068A (en) * 1981-10-29 1987-07-28 Dowell Schlumberger Incorporated Fracturing of subterranean formations
US4534870A (en) * 1982-06-28 1985-08-13 The Western Company Of North America Crosslinker composition for high temperature hydraulic fracturing fluids
US4477360A (en) * 1983-06-13 1984-10-16 Halliburton Company Method and compositions for fracturing subterranean formations
US4460751A (en) * 1983-08-23 1984-07-17 Halliburton Company Crosslinking composition and method of preparation
US4664713A (en) * 1984-05-04 1987-05-12 Halliburton Company Composition for and method of altering the permeability of a subterranean formation
US4749041A (en) * 1986-02-19 1988-06-07 Dowell Schlumberger Incorporated Hydraulic fracturing method using delayed crosslinker composition
US4798902A (en) * 1987-02-09 1989-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Zirconium chelates and their use for cross-linking
US4883605A (en) * 1987-02-09 1989-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Zirconium chelates and their use for cross-linking
US5460887A (en) * 1990-12-13 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant polyamide substrates
US5466846A (en) * 1994-11-16 1995-11-14 Benchmark Research And Technology, Inc. Process for preparation of stable aqueous solutions of zirconium chelates
US6737386B1 (en) * 1999-05-26 2004-05-18 Benchmark Research And Technology Inc. Aqueous based zirconium (IV) crosslinked guar fracturing fluid and a method of making and use therefor
US6227295B1 (en) * 1999-10-08 2001-05-08 Schlumberger Technology Corporation High temperature hydraulic fracturing fluid
JP3935831B2 (ja) * 2001-11-30 2007-06-27 松本製薬工業株式会社 水性組成物および水溶性ポリマー用架橋剤
US6810959B1 (en) * 2002-03-22 2004-11-02 Bj Services Company, U.S.A. Low residue well treatment fluids and methods of use
US6737485B1 (en) * 2003-04-22 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium chelate dispersions
US7268100B2 (en) * 2004-11-29 2007-09-11 Clearwater International, Llc Shale inhibition additive for oil/gas down hole fluids and methods for making and using same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103375153A (zh) * 2012-04-17 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种油田调剖堵水方法
CN105579666A (zh) * 2013-06-11 2016-05-11 索尔维美国有限公司 采出水硼酸盐交联组合物及使用方法
CN105579666B (zh) * 2013-06-11 2021-01-22 索尔维美国有限公司 采出水硼酸盐交联组合物及使用方法
CN104927828A (zh) * 2015-04-29 2015-09-23 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法
CN115466352A (zh) * 2022-10-11 2022-12-13 杰瑞能源服务有限公司 调堵剂、调堵剂制备方法及封堵方法

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CA2642257A1 (en) 2007-08-23
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RU2008136866A (ru) 2010-03-20

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