CN103484097B - 一种地面交联酸交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地面交联酸交联剂及其制备方法。所述交联剂包括：氧氯化锆5-20%，低分子醇10-50%，α-羟基羧酸5-25%，多元醇5-25%，多羟基羧酸盐0.1-2.0%，其余为水。制备方法包括：将所述用量的氧氯化锆溶解于所述用量的水中，加入低分子醇，通入氮气，升温至50～60℃，反应1.5h～2h；停止通氮气，加入所述用量的α-羟基羧酸、多元醇和多羟基羧酸盐，在50～55℃继续反应1.5～2h，将反应产物中和至pH为3～5，制得所述交联剂。本发明的交联剂可以在高浓度酸液中交联丙烯酰胺类聚合物，得到高黏度、含酸的冻胶，特别适用于100-150℃油田储层酸压。
Description
技术领域
本发明涉及勘探领域，进一步地说，是涉及一种地面交联酸交联剂及其制备方法。
背景技术
酸压通过酸的溶蚀作用恢复和提高地层的渗透率、提高油气井产能，是低渗储层改造的重要增产措施之一。随着我国低渗储层的深入开发，酸压得到越来越广泛的应用。
酸液的性能对酸压改造的效果具有关键作用，为获得较好的酸压效果，对酸压液具有以下要求：增加酸的穿透性，延缓酸岩反应速度，增大酸液作用距离，使酸蚀裂缝最大化，以获得与水力压裂技术接近的高导流能力裂缝。主要使用常规酸、胶凝酸、乳化酸、泡沫酸等，通过在酸液中加入聚合物稠化剂、乳状液、发泡剂等提高酸化效果，能在一定程度上改善酸化效果，但是黏度较低，一般仅在20mPaS左右。而将聚合物溶解在酸中，并利用交联剂交联酸液中的聚合物，可以大幅度提高酸液的黏度，从而改善酸压效果。
CN101724389公开了一种交联酸加砂压裂酸液，稠化剂为丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠（AMPS）共聚物，交联剂由氧氯化锆、甲醛、乙二醛在70℃反应得到，耐温100℃。
CN102093871A公开了一种交联酸交联剂，由乙基吡咯烷醇150克、复合激酶40-150克、有机碱0.3-1.3摩尔、有机酸1.6-3.3摩尔和乙醇100克为原料反应而成，能在强酸性环境下使用，与稠化剂能在强酸下形成压裂液，降低酸岩反应速度，提高酸液的有效作用距离；同时与携砂同步进行，产生高导流能力的酸蚀-支撑复合裂缝，延长压后有效期，从而提高单井产量。
2001年，戴彩丽等人在“石油与天然气化工”第30卷第5期第发表了名为“醛冻胶在地层酸化中的应用”的文章，报道了一种在酸性条件下形成酸液冻胶的方法，先在碱性条件下将聚丙烯酰胺与甲醛进行羟甲基化,然后加入酸液,使pH值<3,形成醛冻胶。
现有技术的交联剂有铬、醛、锆等，但是铬盐、醛毒性大，而且交联时间不易控制。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种地面交联酸交联剂及其制备方法。可以在高浓度酸液中交联丙烯酰胺类聚合物，得到高黏度、含酸的冻胶，特别适用于100-150℃油田储层酸压。
本发明的目的之一是提供一种地面交联酸交联剂。
包括按重量百分比计的以下组份：
氧氯化锆5-20%，优选10-15%，
低分子醇10-50%，优选30-40%，
α-羟基羧酸5-25%，优选10-20%，
多元醇5-25%，优选10-15%，
多羟基羧酸盐0.1-2.0%，优选1-1.5%
其余为水。
其中所述低分子醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇；
所述α-羟基羧酸优选为乳酸、柠檬酸或酒石酸，更优选为乳酸；
所述多元醇优选为木糖醇、山梨醇、季戊四醇、丙三醇或乙二醇，更优选为木糖醇；
所述多羟基羧酸盐优选为葡萄糖酸钠、苹果酸钠或乳酸钠，更优选为葡萄糖酸钠。
本发明的目的之二是提供一种地面交联酸交联剂的制备方法。
包括：
（1）将所述用量的氧氯化锆溶解于所述用量的水中，加入低分子醇，通入氮气，升温至50～60℃，反应1.5h～2h；
（2）停止通氮气，加入所述用量的α-羟基羧酸、多元醇和多羟基羧酸盐，在50～55℃继续反应1.5～2h，将反应产物中和至pH为3～5，制得所述地面交联酸交联剂；
反应过程持续搅拌。
反应装置可采用装有回流冷凝装置的四口反应瓶。
本发明具有以下技术特点和优良效果：
（1）通过改变交联剂的用量、交联剂中螯合剂的加量，可以在0.5min-100min中内调节交联时间。螯合剂指的是α-羟基羧酸、多元醇和多羟基羧酸盐。随着交联剂用量的增大，交联时间缩短，这是因为交联剂用量增大，可供交联的多核羟桥络离子的数目增大，交联点密度增加，因此成胶时间缩短。螯合剂加量的增大可以延长交联时间，由于螯合剂通过与Zr4+形成有机锆螯合环，使有机锆的解离过程减慢，控制了羟基水合锆离子的形成速度，从而延缓交联时间。
（2）交联剂优选毒性小的原料，减少了生产、施工过程对人体、环境的污染。
（3）形成的冻胶的黏度高、可调挂、弹性好、耐高温、抗剪切，从而可以实现酸液深穿透、造酸压长缝的目的。
本发明的交联酸酸压用的交联剂，可以在高浓度酸液中交联丙烯酰胺类聚合物，得到高黏度（可调挂）、含酸的冻胶，特别适用于100-150℃油田储层酸压。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售工业产品。
【实施例1】交联剂按重量百分比组份如下：
氧氯化锆15%，异丙醇40%，乳酸20%，木糖醇10%，葡萄糖酸钠0.5%，余量为水。
本实施例的交联剂的制备方法：按重量份，在装有回流冷凝装置的四口反应瓶中，依次加入14.5份水，15份氧氯化锆，40份异丙醇，通入氮气，升温至55±1℃，搅拌反应2h。停止通氮气，加入20份乳酸、10份木糖醇、0.5份葡萄糖酸钠，在55±1℃继续搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为5，即得交联剂1。
【实施例2】
如实施例1所述，不同的是葡萄糖酸钠的重量百分比是0.3%，即得交联剂2。
【实施例3】
如实施例1所述，不同的是葡萄糖酸钠的重量百分比是1.0%，即得交联剂3。
【实施例4】
如实施例1所述，不同的是葡萄糖酸钠的重量百分比是1.5%，即得交联剂4。
【实施例5】
如实施例1所述，不同的是氧氯化锆的重量百分比是20%，即得交联剂5。
【实施例6】
如实施例1所述，不同的是异丙醇的重量百分比是30%，即得交联剂6。
【实施例7】
如实施例1所述，不同的是乳酸的重量百分比是10%，即得交联剂7。
【实施例8】
如实施例1所述，不同的是木糖醇的重量百分比是15%，即得交联剂8。
【实施例9】
如实施例1所述，不同的是反应温度均为50±1℃，即得交联剂9。
【实施例10】
如实施例1所述，不同的是反应时间均为1.5h，即得交联剂10。
【实施例11】
交联剂按重量百分比组份如下：
氧氯化锆10%，异丙醇30%，柠檬酸10%，山梨醇15%，苹果酸钠0.1%，余量为水。
制备方法同实施例1，即得交联剂11。
【实施例12】
交联剂按重量百分比组份如下：
氧氯化锆5%，甲醇20%，酒石酸5%，丙三醇25%，乳酸钠2%，余量为水。
制备方法同实施例1，即得交联剂12。
取上述实验方法制得的产品，进行交联实验。
交联实验方法如下：量取244mL水，倒入164g工业盐酸，在搅拌的条件下分散均匀。搅拌条件下缓慢加入4克酸压用稠化剂，连续搅拌使充分溶胀。搅拌均匀得400ml交联酸基液。量取配制的交联酸基液100mL，加入所制备的酸压用交联剂，用秒表记录从加入交联剂直到挑挂起来所需的时间。
酸压用稠化剂是丙烯酰胺（AM）与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠（AMPS）的共聚物（AM-AMPS），分子量在600万~1000万之间，AM与AMPS的摩尔比为7:3。
交联实验结果如下：
表1交联剂的交联性能
| 交联剂 | 温度/℃ | 交联剂加量/% | 交联时间 | 交联状态 |
| 交联剂1 | 30 | 1.0 | 95min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 1.5 | 63min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 2.0 | 30min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 2.5 | 15min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 3.0 | 8min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 3.5 | 6min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 4.0 | 2min | 可挑挂 |
| 交联剂1 | 30 | 6.0 | 30s | 可挑挂 |
| 交联剂2 | 30 | 4 | 4min | 可挑挂 |
| 交联剂3 | 30 | 4 | 1min | 可挑挂 |
| 交联剂4 | 30 | 4 | 40s | 可挑挂 |
| 交联剂5 | 30 | 4 | 50s | 可挑挂 |
| 交联剂6 | 30 | 4 | 3min | 可挑挂 |
| 交联剂7 | 30 | 4 | 3.5min | 可挑挂 |
| 交联剂8 | 30 | 4 | 5min | 可挑挂 |
| 交联剂9 | 30 | 4 | 3min | 可挑挂 |
| 交联剂10 | 30 | 4 | 4min | 可挑挂 |
| 交联剂11 | 30 | 4 | 2min | 可挑挂 |
| 交联剂12 | 30 | 4 | 1min | 可挑挂 |
注：盐酸浓度为20%，聚合物浓度为1%
根据表1的结果，所制备的交联剂在一定时间内均能得到可挑挂的交联聚合物冻胶，因此在使用时，可以选择不同的交联剂或者不同的交联剂用量，从而调整交联时间，可满足现场的不同要求。
Claims (8)
1.一种地面交联酸交联剂，其特征在于包括按重量百分比计的以下组分：
2.如权利要求1所述的地面交联酸交联剂，其特征在于包括按重量百分比计的以下组分：
3.如权利要求1所述的地面交联酸交联剂，其特征在于：
所述低分子醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
4.如权利要求1所述的地面交联酸交联剂，其特征在于：
所述α-羟基羧酸为乳酸、柠檬酸或酒石酸。
5.如权利要求1所述的地面交联酸交联剂，其特征在于：
所述多元醇为木糖醇、山梨醇、季戊四醇、丙三醇或乙二醇。
6.如权利要求1所述的地面交联酸交联剂，其特征在于：
所述多羟基羧酸盐为葡萄糖酸钠。
7.如权利要求1所述的地面交联酸交联剂，其特征在于：
所述低分子醇为异丙醇，所述α-羟基羧酸为乳酸，所述多元醇为木糖醇，所述多羟基羧酸盐为葡萄糖酸钠。
8.一种如权利要求1～7之一所述的地面交联酸交联剂的制备方法，包括：
(1)将所述用量的氧氯化锆溶解于所述用量的水中，加入低分子醇，通入氮气，升温至50～60℃，反应1.5h～2h；
(2)停止通氮气，加入所述用量的α-羟基羧酸、多元醇和多羟基羧酸盐或苹果酸钠或乳酸钠，在50～55℃继续反应1.5～2h，将反应产物中和至pH为3～5，制得所述地面交联酸交联剂；
反应过程持续搅拌。
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