RU2515109C2 - Способы, системы и композиции для контролируемого сшивания водных растворов для обработки скважин - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к гелеобразующим жидкостям на водной основе для обработки подземных формаций. Композиция для уменьшения времени сшивания водных растворов сшиваемого органического полимера, включающая: указанный полимер, смешанный с водной базовой жидкостью, боратный сшивающий агент, имеющий растворимость в воде при 22°С (71.6°F) в диапазоне от 0,01 кг/м³ до 10 кг/м³, и композицию модификатора сшивания в количестве, уменьшающем время сшивания, которая увеличивает скорость, с которой сшивающий агент обеспечивает гелеобразование сшиваемого органического полимера, где композиция модификатора содержит 90-98% об. первого и 2-10% об. второго модификаторов сшивания. Способ обработки подземной формации включает получение жидкости для обработки, включающее смешивание водной базовой жидкости и сшиваемого загущающего органического полимера, растворимого в водной базовой жидкости, гидратирование жидкости для обработки, получение сшивающей композиции на основе бората, содержащей боратный сшивающий агент, имеющий указанную выше растворимость; получение раствора модификатора сшивания, содержащего 90-98% об. первого и 2-10% об. второго модификаторов сшивания; смешивание сшивающей композиции и раствора модификатора сшивания; добавление этой смешанной композиции к гидратированной жидкости и доставку жидкости для обработки в подземную формацию. Изобретение развито в зависимых пунктах. Технический результат - повышение эффективности контроля сшивания при меняющихся рН и в широком интервале температур в формации. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 10 пр., 13 табл.

Description

Предпосылки создания изобретения

Область изобретения

Изобретения, описанные и раскрытие в данной заявке, в общем относятся к композициями и способам для контролирования скорости гелеобразования в жидкостях на водной основе, применяемых для обработки подземных формаций. Более конкретно, данное изобретение относится к усовершенствованным композициям, применяемым для контролирования гелеобразования или сшивания полисахаридов в водных растворах со слаборастворимыми боратами, а также к их применению в операциях выделения подземных углеводородов.

Уровень техники

Многие подземные содержащие и/или производящие углеводороды резервуары требуют проведения одной или нескольких операций стимулирования, таких как гидравлический разрыв, для эффективного получения углеводородов. Бораты представляли собой некоторые из использовавшихся ранее сшивающих агентов, применявшихся для повышения вязкости и способности транспортировать расклиниватели водных стимулирующих жидкостей на основе гуара, они успешно применялись в многочисленных резервуарах при температурах от низких до умеренных (<200°F). Однако по мере расширения возможностей детальной разведки месторождений углеводородов появилось большее количество подземных резервуаров с температурами более 200°F и было установлено, что обычные используемые бораты и получаемые сшитые жидкости обладают неадекватной реологической стабильностью.

Таким образом, по мере появления высокотемпературных (>200°F) жидкостей для стимулирования скважин основное внимание было обращено на максимальное повышение термической стабильности реологических свойств жидкостей. В частности, были созданы сшивающие агенты на основе титана и циркония из-за их способности обеспечивать стабильное, контролируемое в некоторой степени связывание в подземной среде с высокими температурами.

Жидкости разрыва, которые сшиты при помощи ионов титаната, цирконата и/или бората (с применением соединений, которые генерируют эти ионы в жидкости), иногда содержат добавки, которые предназначены для замедления продолжительности реакций сшивания. Такие агенты, замедляющие реакции сшивания, позволяют закачивать жидкость вниз в подземную формацию до начала реакций сшивания, тем самым давая возможность достичь модифицируемости и эксплуатационной гибкости жидкости разрыва. Кроме того, применение этих добавок для контроля гелеобразования может быть благоприятными с точки зрения эксплуатации в операциях закачивания скважин, особенно потому, что это применение позволяет уменьшить величину давления, требующегося для закачивания жидкостей для обработки скважин. Это в свою очередь может привести к сниженным требованиям к оборудованию и уменьшенным расходам на поддержание работы, связанным с насосами и закачивающим оборудованием. Примеры известных ранее агентов, замедляющих реакции сшивания, которые были описаны и вводились в состав жидкостей разрыва на водной основе, включают органические полиолы, такие как глюконат натрия, глюкогептонат натрия, сорбит, глиоксаль, маннит, фосфонаты и аминокарбоновые кислоты и их соли (EDTA, DTPA и т.д.).

Ранее сообщалось о целом ряде дополнительных классов добавок и соединений для замедления сшивания, используемых для контролирования такого замедления и конечной вязкости жидкостей для обработки скважин, таких как жидкости разрыва. Можно себе представить, что добавки и способы для контролирования гелеобразования отличаются друг от друга в зависимости от того, является ли сшивающий агент сшивателем на основе бората или сшивателем на основе переходного металла (например, Zr или Ti). В общем, агенты, применяемые для замедления сшивания гуара и жидкостей гуарового типа, представляют собой полифункциональные органические соединения, которые обладают хелатирующей способностью и могут образовывать сильные связи с самим сшивающим агентом. Некоторые классы агентов к настоящему времени были описаны, особенно добавки для контролируемого сшивания при помощи соединений на основе циркония и титана. Например, в публикации Putzig et al. [SPE Paper №105066, 2007] был описан гибридный агент для замедления под товарным знаком TYZOR^® (DuPont) для замедления увеличения вязкости жидкостей разрыва на основе производных гуара, сшитых различными обычными сшивателями на основе циркония и титана в широком интервале pH и при различных условиях. Другие агенты, вызывающие замедление, для таких органических сшивающих агентов на основе переходных металлов включают гидроксикарбоновые кислоты, такие как кислоты, описанные в патентах США №4797216, №4861500, Hodge, полигидроксикарбоновые кислоты, содержащие от 3 до 7 атомов углерода, описанные Conway в патенте США №4470915, а алканоламины, такие как агенты на основе триэтаноламина, доступные под названием TYZOR (E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc). Однако применение многих из этих сшивающих агентов на основе переходных металлов и добавок, вызывающих замедление сшивания, часто дорогих, иногда было связано со значительным ухудшением (часто более чем на 80 %) проницаемости набивки расклинивающим агентом при применении в операциях гидравлического разрыва, особенно в формациях с повышенными температурами [Penny, G.S., SPE 16900 (1987); Investigation of the Effects of Fracturing Fluids Upon the Conductivity of Proppants, Final Report, (1987) STIM-LAB Inc. Proppant Consortium (1988)].

Был описан также ряд подходов к контролированию процесса сшивания в жидкостях, содержащих полностью растворимые боратные сшивающие агенты. Например, сообщалось, что агентами, вызывающими замедление при применении сшивающих агентов на основе бора, являются некоторые полигидроксильные соединения, такие как сахара, восстановленные сахара и полиолы, такие как глицерин. Описаны также функционализованные агенты на основе альдегидов и диальдегидов для полностью растворимых боратов, такие как соединения, описанные в патентах США №5082579 и 5160643, Dawson. Однако многочисленные соединения из этих агентов для контроля гелеобразования, используемые в композициях со сшивающими агентами на основе бора, сильно зависят от величины pH и температуры, и их нельзя надежно использовать в подземных средах с повышенными значениями pH, например с pH более 9, и/или с температурами выше примерно 200°F.

Механизм замедления сшивания органического полимера в жидкостях, содержащих слаборастворимые сшивающие агенты на основе боратов, также был описан в некоторой степени. Как указано в патенте США №4619776, Mondshine, уникальные характеристики растворимости боратов щелочно-земельных металлов или боратов щелочных металлов - щелочноземельных металлов дают возможность применять их для контролируемого сшивания водных систем, содержащих гуаровые полимеры. Скорость сшивания можно контролировать путем подходящего регулирования следующих переменных параметров - начального pH водной системы, относительных концентраций одного или нескольких слаборастворимых боратов, температуры водной системы и размера частиц бората. Однако существует несколько ограничений применения известных агентов для слаборастворимых боратов, которые вводятся в сшиваемые суспензии на водной основе при операциях разрыва, это размер частиц/концентрации твердых боратов и начальная величина pH раствора гуара.

В настоящее время основной способ изменения времени сшивания жидкости для обработки, использующий слаборастворимый борат, основан только на модификации размера частиц бората. Эта технология не может быть применена при требовании к замедлению сшивания на 3-45 с. Более мелкие частицы иногда могут замедлить сшивание, но даже с использованием размалывания и воздушной классификации размер частиц не всегда получается очень небольшим для того, чтобы обеспечить желаемое быстрое сшивание. Кроме того, ограниченная растворимость твердых боратов претерпевает большое изменение по мере изменения величины pH основного раствора гуара. Например, когда щелочность ступенчато увеличивается от более кислого рН до щелочного рН, равного 10, время сшивания уменьшается. При величинах рН более примерно 10 происходит обратное изменение и сшивание происходит медленнее с увеличением щелочности. В результате более высокие величины рН (например, около 11,6), которые применяются для обеспечения стабильности вязкости геля при повышенных температурах, приводят ко времени сшивания более 12 мин, даже при использовании очень мелких частиц бората. Уменьшенное время сшивания с применением более мелких частиц с большей площадью поверхности или повышенных концентраций слаборастворимых боратов нельзя получить из-за гелеобразования сшитого концентрата, вызванного наличием большего количества твердых частиц и их последующего взаимодействия.

Ввиду вышеуказанного существует необходимость в создании композиций, систем и способов для обеспечения более точного контролирования задержки реакции сшивания водных жидкостей на основе боратов для обработки подземных формаций, таких как жидкости разрыва. Изобретения, описанные и раскрытие в данной заявке, направлены на усовершенствованные композиции и способы для селективного контролирования скоростей реакций сшивания в водных жидкостях для обработки подземных формаций, особенно при меняющихся значениях pH и в широком интервале температур в формации, включая температуры более 200°F.

Сущность изобретения

Данная заявка предусматривает новые композиции и системы для обеспечения контролируемого замедленного сшивания в водном растворе, а также способы приготовления и применения таких композиций, причем композиции, содержащие сшиваемый органический полимер и сшивающую добавку, состоящие из слаборастворимого боратного сшивающего агента, суспендированного в водном модификаторе сшивания - полностью растворимых солях, кислотах или щелочных компонентах, которые способны регулировать скорость, при которой происходит гелеобразование органического полимера без существенного изменения конечной величины pH или других характеристик сшитой системы.

В соответствии с первым вариантом данного изобретения описаны композиции для контролирования скорости гелеобразования, содержащей полимер жидкости для обработки скважины, причем композиции содержат сшиваемый органический полимер, слаборастворимый боратный сшивающий агент и композицию модификатора сшивания, способного контролировать скорость, с которой сшивающая добавка ускоряет гелеобразование сшиваемого органического полимера, при этом модификатор сшивания представляет собой соль, щелочной или кислый агент или их комбинацию. В соответствии с другими не ограничивающими аспектами этого варианта модификатор сшивания выбран из группы, состоящей из KCO₂H, KC₂H₃O₂, CH₃C₂H, HCO₂H, KCO₂H, NaCO₂H, NaC₂H₃O₂, NaCO₂H и их комбинаций.

Согласно еще одному аспекту этого варианта композиция может дополнительно содержать хелатирующий агент.

Согласно другому варианту данного изобретения описаны составы жидкостей для обработки скважин, включающие водный раствор, состоящий из сшиваемого органического полимера, сшивающей добавки, содержащий слаборастворимый боратный сшивающий агент и модификатор сшивания, при этом модификатор сшивания способен контролировать скорость, при которой слаборастворимый борат ускоряет гелеобразование или сшивание сшивающегося органического полимера при величинах pH более примерно 7. В соответствии с этим аспектом данной заявки модификатор сшивания представляет собой соль, щелочное или кислое соединение или их комбинацию.

Согласно еще одному варианту данного изобретения описаны способы обработки подземной формации, при этом способ включает получение жидкости для обработки скважины, содержащей смесь водного раствора и сшиваемого органического полимера, который по меньшей мере частично растворим в водном растворе; гидратацию органического полимера в водном растворе; приготовление сшивающей добавки, включающей боратный сшивающий агент и модификаторы сшивания, добавление сшивающей добавки к гидратированной жидкости для обработки таким образом, чтобы произошло контролируемое сшивание органического полимера; и доставку жидкости для обработки в подземную формацию.

В соответствии с другими вариантами данного изобретения описаны композиции для контролирования сшивания водных растворов для обработки скважин, при этом композиции включают сшиваемый вязкий органический полимер; слаборастворимый боратный сшивающий агент и модификатор сшивания, способный контролировать скорость, при которой сшивающий агент ускоряет гелеобразование сшиваемого органического полимера при величине рН более примерно 7; при этом модификатор сшивания представляет собой соль, кислый агент или щелочной агент или их комбинацию. Согласно другим аспектам этого варианта модификатор сшивания имеет валентность +1 или +2. В соответствии с другими не ограничивающими аспектами этого варианта модификатор сшивания выбран из группы, состоящей из KCO₂H, KC₂H₃O₂, CH₃CO₂H, HCO₂H, KCO₂H, NaCO₂H, NaC₂H₃O₂, NaCO₂H и их комбинаций.

В соответствии с другими вариантами данного изобретения описана композиция жидкости разрыва для применения в подземной формации, при этом жидкость разрыва включает водную жидкость, такую как водный рассол; сшиваемый вязкий органический полимер; слаборастворимый боратный сшивающий агент и композицию модификатора сшивания, которая способна контролировать скорость, при которой слаборастворимый боратный сшивающий агент сшивает органический полимер при значениях рН более примерно 7. В соответствии с аспектами этого варианта модификатор сшивания представляет собой соль, щелочной или кислый агент или их комбинацию.

Согласно другим аспектам этого варианта композиция может также содержать один или более хелатирующих агентов и/или понизителей трения.

Подробное описание осуществления изобретения

Описание конкретных структур и функциональных групп, приведенное ниже, не ограничивает объем изобретения или объем прилагаемой формулы изобретения. Скорее это описание приведено для того, чтобы снабдить указаниями любого специалиста в данной области с целью осуществления и применения изобретения, на которое испрашивается защита патентом. Специалистам в данной области будет ясно, что не все признаки данного изобретения описаны или показаны для лучшей ясности изобретения. Специалистам также очевидно, что создание действительно коммерческого варианта, раскрывающего аспекты данных изобретений, потребует многочисленных конкретных решений для достижения конечной цели изобретателя. Такие решения могут включать, и не будут ограничиваться, совместимость с факторами, относящимися к системе, бизнесу и правительственным постановлениям, и другими факторами, которые могут отличаться конкретным выполнением, местом и временем. Хотя усилия разработчика могут быть трудоемкими и требующими длительного времени в абсолютном смысле, тем не менее такие усилия будут рутинными для специалистов. Следует понимать, что описанные изобретения способны к многочисленным и различным модификациям и альтернативным формам. Наконец, применение какого-либо термина в единственном числе не ограничивает количество признаков. Кроме того, использование относительных терминов, таких как "верх", "низ", "левый", "правый", "ниже", "вниз", "вверх", "боковой" и т.п., предназначено для ясности и не ограничивает объем изобретения или формулы изобретения.

Заявители разработали композиции и способы для контролируемого сшивания сшивающихся органических полимеров в жидкостях для обработки скважин, использующие суспензии на водной основе, содержащие слаборастворимые бораты, и композиции модификатора сшивания, а также предложили применение таких композиций и способов в целом ряде операций по выделению углеводородов.

В соответствии с аспектами данного изобретения в заявке описаны составы жидкостей для обработки скважин, которые полезны в сочетании с композициями и способами согласно изобретению и которые могут применяться для контроля скорости сшивания в жидкостях в различных подземных средах в широком интервале pH. Эти составы жидкостей для обработки, такие как составы жидкостей разрыва, содержат по меньшей мере жидкость на водной основе, сшиваемый органический полимер, слаборастворимый боратный сшивающий агент и композицию модификатора сшивания, при этом модификатор сшивания способен контролировать скорость, с которой слаборастворимый боратный сшивающий агент ускоряет гелеобразование органического полимера при стабилизированных величинах pH более примерно 7.

В соответствии с одним вариантом данного изобретения композиции и системы с контролируемым сшиванием можно применять при проведении операций по выделению подземных углеводородов, когда композиция или система контактирует с подземной формацией, в которой температура колеблется от примерно 150°F (66°C) до примерно 500°F (260°C), включая интервалы от примерно 170°F (77°C) до примерно 450°F (232°C) и от примерно 200°F (93°C) до примерно 400°F (204°C).

Типичные сшиваемые органические полимеры, называемые иногда в данной заявке "агентами, образующими гель", которые могут быть включены в жидкости и системы для обработки, описанные здесь, в особенности водные жидкости и системы, и которые могут быть использованы в данных изобретениях, обычно включают биополимеры, синтетические полимеры или их комбинацию, причем "агенты, образующие гель" или сшиваемые органические полимеры по меньшей мере частично слегка растворяются в воде (термин "слегка" означает растворимость, равную по меньшей мере примерно 0,01 кг/м³). Без ограничения, эти сшиваемые органические полимеры могут служить для повышения вязкости жидкости для обработки во время ее применения. Согласно способам и композициям по изобретению можно применять различные гелеобразующие агенты, включая, но без ограничения, гидратируемые полимеры, которые содержат одну или более функциональных групп, таких как гидроксильная, цисгидроксильная, карбоксильные, группы производных карбоновых кислот, сульфатные, сульфонатные, фосфонатные или амидные. Гелеобразующими агентами могут также быть биополимеры, включающие натуральные, модифицированные и дериватизованные полисахариды и их производные, которые содержат одну или более моносахаридных единиц, выбранных из группы, включающей галактозу, маннозу, глюкозид, глюкозу, ксилозу, арабинозу, фруктозу, глюкуроновую кислоту или пиранозилсульфат. Подходящие гелеобразующие агенты, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, включают также, но без ограничения, гуар, гидроксипропилгуар (HPG), целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу (CMC), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), гидроксиэтилцеллюлозу (HEC), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), другие производные гуаровой смолы, ксантан, галактоманнановые смолы и смолы, включающие галактоманнаны, целлюлозу и другие производные целлюлозы и их комбинации, такие как различные эфиры карбоксиалкилцеллюлозы, такие как карбоксиэтилцеллюлоза; смешанные эфиры, такие как карбоксиалкилэфиры; гидроксиалкилцеллюлозы, такие как гидроксипропилцеллюлоза; алкилгидроксиалкилцеллюлозы, такие как метилгидроксипропилцеллюлоза; алкилцеллюлозы, такие как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и пропилцеллюлоза; алкилкарбоксиалкилцеллюлозы, такие как этилкарбоксиметилцеллюлоза; алкилалкилцеллюлозы, такие как метилэтилцеллюлоза; гидроксиалкилалкилцеллюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза; их комбинации и т.п. Предпочтительно согласно одному неограничивающему варианту данного изобретения гелеобразующий агент представляет собой гуар, гидроксипропилгуар (HPG) или карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG) в отдельности или в комбинации.

Другие природные полимеры, пригодные для применения в качестве сшиваемых органических полимеров/гелеобразующих агентов, согласно данному изобретению включают, но без ограничения, смолу рожкового дерева, камедь тары (Cesalpinia spinosa lin), смолу слонового ямса (Amorphophallus konjac), крахмал, целлюлозу, смолу карайи, ксантановую смолу, трагакантовую камедь, смолу акации, камедь гхатти, смолу тамаринда, каррагинан и их производные. Кроме того, синтетические полимеры и сополимеры, которые содержат любую из упомянутых выше групп, также могут быть использованы. Примеры таких синтетических полимеров включают, без ограничения, полиакрилат, полиметакрилат, полиакриламид, поливиниловый спирт, сополимеры малеинового ангидрида, сополимеры метилвинилового эфира и поливинилпирролидон.

В общем, количество гелеобразующего агента/сшиваемого органического полимера, который может быть включен в состав жидкости для обработки согласно данным изобретениям, зависит от желаемой вязкости. Количество этого агента должно быть эффективным для достижения желаемой вязкости. Согласно некоторым вариантам данных изобретений гелеобразующий агент может содержаться в жидкости для обработки в количестве от примерно 0,1% до примерно 60% в расчете на вес жидкости для обработки. Согласно другим вариантам гелеобразующий агент может содержаться в количестве от примерно 0,1% до примерно 20% в расчете на вес жидкости для обработки. В общем, однако, количество сшиваемого органического полимера, включаемого в жидкости для обработки скважин, описанные в данной заявке, не является критическим до тех пор, пока вязкость жидкости является достаточно высокой, чтобы удерживать частицы расклинивающего агента или других добавок, суспендированных в жидкости во время стадии нагнетания жидкости в подземную формацию. Так, в зависимости от конкретного применения жидкости для обработки сшиваемый органический полимер может быть добавлен к жидкости на водной основе в концентрациях от примерно 15 до 60 фунтов на тысячу галлонов (pptg) по объему в расчете на жидкость на водной основе (1,8-7,2 кг/м³). Согласно другому варианту эта концентрация может колебаться от примерно 20 pptg (2,4 кг/м³) до примерно 40 pptg (4,8 кг/м³). В соответствии с другими неограничивающими аспектами данного изобретения количество сшиваемого органического полимера/гелеобразующего агента, содержащегося в жидкости на водной основе, может колебаться от примерно 25 pptg (около 3 кг/м³) до примерно 40 pptg (около 4,8 кг/м³) в расчете на объем жидкости. Специалист в данной области с учетом данной заявке может определить вид нужного гелеобразующего агента и его количество для конкретного применения. Предпочтительно в соответствии с одним аспектом данного изобретения состав жидкости или система для обработки скважин будет содержать от примерно 1,2 кг/м³ (0,075 ф/фут³) до примерно 12 кг/м³ (0,75 ф/фут³) гелеобразующего агента/сшиваемого органического полимера, наиболее предпочтительно от примерно 2,4 кг/м³ (0,15 ф/фут³) до примерно 7,2 кг/м³ (0,45 ф/фут³).

Композиции модификаторов сшивания, пригодные для введения в жидкости для обработки согласно данному изобретению, включают одну или более добавок для контролирования сшивания, которые предпочтительно выбраны из группы, состоящей из кислых агентов, щелочных агентов, солей, комбинаций этих агентов (например, солей и щелочных агентов), сочетание которых может также служить в качестве понизителя точки замерзания. Понизители точки замерзания сами по себе могут быть также включены в композиции сшивающей добавки согласно данному изобретению в отдельности и отдельно от модификаторов сшивания.

Кислые агенты, которые могут быть применены в качестве модификаторов сшивания согласно данному изобретению, включают неорганические и органические кислоты, а также их комбинации. Примеры подходящих кислых агентов включают уксусную кислоту (CH₃CO₂H), борную кислоту (H₃BO₃), угольную кислоту (H₂CO₃), соляную кислоту (HCl), азотную кислоту (HNO₃), газообразную соляную кислоту (HCl газ), перхлорную кислоту (HClO₄), бромистоводородную кислоту (HBr), йодистоводородную кислоту (HI), фосфорную кислту (H₃PO₄), муравьиную кислоту (HCO₂H), серную кислоту (H₂SO₄), фторсерную кислоту (FSO₃H), фторсурьмяную кислоту (HFSbF₅), п-толуолсульфокислоту (pTSA), трифторуксусную кислоту (TFA), трифторметансульфокислоту (CF₃SO₃H), этансульфокислоту, метансульфокислоту (MSA), яблочную кислоту, малеиновую кислоту, щавелевую кислоту (C₂H₂O₄), салициловую кислоту, трифторметансульфокислоту, лимонную кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту и "тяжелый" сульфат общей формулы XHSO₄ (где X обозначает щелочной металл, такой как Li, Na и K).

Щелочные агенты, которые могут быть применены в качестве модификаторов сшивания в соответствии с данным изобретением, включают, но без ограничения, неорганические и органические щелочные агенты (основания), а также их комбинации. Примеры щелочных агентов, подходящих для этого применения, включают, но без ограничения, амины и азотсодержащие гетероциклические соединения, такие как аммиак, метиламин, пиридин, имидазол, гистидин и бензимидазол; гидроокиси щелочных металлов и щелочноземельных металлов, включая, но без ограничения, гидроокись калия (KOH), гидроокись натрия (NaOH), гидроокись бария (Ba(OH₂)), гидроокись цезия (CsOH), гидроокись стронция (Sr(OH)₂), гидроокись кальция (Са(OH₂)), гидроокись лития (LiOH) и гидроокись рубидия (RbOH); окиси, такие как окись магния (MgO), окись кальция (CaO) и окись бария; карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов и переходных металлов, включая бикарбонат натрия (NaHCO₃), карбонат натрия (Na₂CO₃), карбонат калия (К₂СО₃), бикарбонат калия (KHCO₃), карбонат лития (LiCO₃), карбонат рубидия (Rb₂CO₃), карбонат цезия (CS₂CO₃), карбонат бериллия (BeCO₃), карбонат магния (MgCO₃), карбонат кальция (CaCO₃), карбонат стронция (SrCO₃), карбонат бария (BaCO₃), карбонат марганца (II) (MnCO₃), карбонат железа (II) (FeCO₃), карбонат кобальта (CoCO₃), карбонат никеля (II) (NiCO₃), карбонат меди (II) (CuCO₃), карбонат цинка (ZnCO₃), карбонат серебра (Ag₂CO₃), карбонат кадмия (CdCO₃) и карбонат свинца (Pb₂CO₃); фосфатные соли, такие как дигидрофосфат калия (KH₂PO₄), моногидрофосфат дикалия (K₂HPO₄) и трехосновный фосфат калия (K₃PO₄); ацетаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов, а также переходных металлов, такие как ацетат калия (KC₂H₃O₂), ацетат натрия, ацетат лития, ацетат рубидия, ацетат цезия, ацетат бериллия, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат кальция-магния, ацетат стронция, ацетат бария, ацетат алюминия, ацетат марганца (III), ацетат железа (II), ацетат железа (III), ацетат кобальта, ацетат никеля, ацетат меди (II), ацетат хрома, ацетат цинка, ацетат серебра, ацетат кадмия, а также ацетат свинца (II); формиаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов и переходных металлов, такие как формиат калия (KCO₂H), формиат натрия (NaCO₂H) и формиат цезия (CsCO₂H); и алкоксиды (основания спирта), включая, но без ограничения, алкоксид натрия, алкоксид калия, трет.бутоксид калия, изопропоксид титана (Ti(OCH(CH₃)₂)₄), изопропоксид алюминия (Al(O-i-Pr)₃, где i-Pr обозначает изопропильную группу (CH(CH₃)₂) и тетраэтилортосиликат (TEOS, Si(OC₂H₅)₄)).

Соли, которые можно применять в качестве модификаторов сшивания согласно изобретению, включают, но без ограничения, как неорганические соли, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли переходных металлов, такие как соли галоидных соединений, например хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния, хлорид кальция и хлорид цинка, так и органические соли, такие как цитрат натрия. Термин "соль (соли)" обозначает как кислые соли, образованные неорганическими и/или органическими кислотами, так и основные соли, образованные неорганическими и/или органическими основаниями. Примеры кислых солей присоединения включают ацетаты, такие как ацетат калия, аскорбаты, бензоаты, бензосульфонаты, бисульфаты, бораты, бутираты, цитраты, камфораты, камфосульфонаты, фумараты, гидрохлориды, гидробромиды, гидроиодиды, лактаты, малеаты, метансульфонаты, нафталинсульфонаты, нитраты, оксалаты, фосфаты, пропионаты, салицилаты сукцинаты, сульфаты, тартраты, тиоцианаты, толуолсульфонаты (также известные как тозилаты) и т.п.

Примеры основных солей включают соли аммония, соли щелочных металлов, такие как соли натрия, лития и калия, соли щелочноземельных металлов, такие как соли кальция и магния, соли органических оснований (например, органических аминов, таких как дициклогексиламины, трет, бутиламины, и соли с аминокислотами, такими как аргинин, лизин и т.п.). Основные азотсодержащие группы органических соединений могут быть кватернизованными при помощи агентов, такие как галоидиды низших алкилов (например, метил-, этил- и бутилхлориды, бромиды и йодиды), диалкилсульфаты (например, диметил-, диэтил- и дибутилсульфаты), галоидиды с длинными цепями (например, децил-, лаурил- и стеарилхлориды, бромиды и йодиды), аралкилгалоидиды (например, бензил- и фенетилбромиды) и другие, образующие основные органические соли.

Применяемый в данной заявке термин "щелочной металл" относится к группе элементов, составляющей Группу 1 Периодической таблицы элементов, и термин "щелочноземельный металл" относится к элементам, составляющим Группу 2 Периодической таблицы элементов, при этом Группа 1 и Группа 2 определены International Union of Pure and Applied Chemistry (2002). Предпочтительные модификаторы сшивания, пригодные для применения в описанных композициях, представляют собой карбонаты щелочных металлов, формиаты щелочных металлов, ацетаты щелочных металлов и гидроокиси щелочных металлов. Типичные модификаторы сшивания включают карбонат калия, формиат калия, ацетат калия, гидроокись калия и их комбинации. В соответствии с одним аспектом данного изобретения модификатор сшивания представляет собой моновалентную соль, кислый агент и щелочной агент, который понижает температуру застывания водной композиции, такой как соли лития, натрия, калия или цезия, кислые агенты или щелочные агенты. В соответствии с другим аспектом данного изобретения модификатор сшивания представляет собой двухвалентную соль, кислый агент или щелочной агент, который понижает температуру застывания водной композиции, такую как соли кальция или магния, кислые агенты или щелочные агенты.

Понизители температуры замерзания, которые могут быть использованы в качестве модификаторов сшивания в соответствии с аспектами данного изобретения, включают, но без ограничения, соли металлов, включая соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и переходных металлов органических кислот, линейные сульфонаты, соли металлов и каприловой кислоты, полиамид янтарной кислоты и их соли, соли металлов и N-лаурилсаркозина, алкилнафталины, полиметакрилаты, такие как Viscoplex^® [Rohm RohMax] и LZ^® 7749В, 7742 и 7748 [все Lubrizol Corp.], винилацетат, винилфумарат, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и другие понизители точки замерзания, известные из уровня техники.

Количество модификатора сшивания в композициях, сшивающей добавки колеблется от примерно 0,01 вес.% до примерно 80 вес.% от веса раствора и, более предпочтительно, от примерно 0,1 вес.% до примерно 65 вес.%. Количество используемого модификатора сшивания может быть определено исходя из отношения модификатора сшивания и слаборастворимого боратного сшивающего агента, составляющего от примерно 1:1 до примерно 10:1, более предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 5:1, включая отношения внутри их интервалов, такие как примерно 2:1, примерно 2,5:1, примерно 3:1, примерно 3,5:1, примерно 4:1 и примерно 4,5:1, включительно.

Основная жидкость состава для обработки скважин, используемая в композициях и способах по данным изобретениям предпочтительно представляет собой жидкость на водной основе, хотя она может быть также жидкостью на масляной основе или эмульсией. Основная жидкость может быть из любого источника при условии, что она не содержит соединений, которые могут неблагоприятно влиять на другие компоненты состава для обработки. Основная жидкость может быть природного или синтетического происхождения. Согласно некоторым вариантам данных изобретений жидкость на водной основе может представлять собой обычную воду или соленую воду в зависимости от требуемой плотности композиции. Термин "соленая вода" может обозначать воду, не насыщенную солями или насыщенную солями "систему рассолов", такую как рассол NaCl или рассол KCl, а также "тяжелые" рассолы, включая соли CaCl₂, CaBr₂ и KCO₂H. Рассолы, подходящие для применения, могут содержать от примерно 1 % до примерно 75% во весу соответствующей соли, включая примерно 3 вес.%, примерно 5 вес.%, примерно 10 вес.%, примерно 15 вес.%, примерно 20 вес.%, примерно 25 вес.%, примерно 30 вес.%, примерно 35 вес.%, примерно 40 вес.%, примерно 45 вес.%, примерно 50 вес.%, примерно 55 вес.%, примерно 60 вес.%, примерно 65 вес.%, примерно 70 вес.% и примерно 75 вес.%, без ограничения, а также концентрации между любыми двумя этими величинами, например от примерно 21 вес.% до примерно 66 вес.%, включительно. В общем, основная жидкость в жидкости для обработки скважин содержится в количестве от примерно 2% до примерно 99,5% по весу. Согласно другим вариантам основная жидкость содержится в количестве от примерно 70% до примерно 99% по весу. В зависимости от желаемой вязкости композиции для обработки в ее состав включают большее или меньшее количество основной жидкости. Специалист в данной области с учетом данного описания легко может определить вид основной жидкости и ее количество для применения согласно данной заявке.

В соответствии с примером способов по изобретению водная жидкость разрыва может быть получена, без ограничения, путем смешения одного или более сшиваемых органических полимеров в водной основной жидкости. Водная основная жидкость может представлять собой, например, воду, рассол (например, рассол NaCl или KCl), пены на водной основе или смеси воды со спиртом. Рассол может быть любым, готовым или получаемым для этой цели, и служит в качестве подходящей среды для различных компонентов. Для удобства во многих случаях рассол может быть, например, любым рассолом, доступным на месте применения в жидкости для завершения скважины.

Для этой операции получения можно применять любой аппарат для смешения. В случае периодического смешения сшиваемый органический полимер, такой как гуар или его производное, и водную жидкость смешивают в течение промежутка времени, достаточного для образования желированного или становящегося вязким раствора. Органический полимер, пригодный согласно данному изобретению, представляет собой предпочтительно любой из гидратируемых полисахаридов, описанных выше, и в частности те гидратируемые полисахариды, которые способны образовывать гель в присутствии сшивающего агента с образованием гелеобразной основной жидкости. Наиболее предпочтительные гидратируемые полимеры согласно данному изобретению представляют собой гуаровые камеди, карбоксиметилгидроксипропилгуар и гидроксипропилгуар, а также их комбинации. Согласно другим вариантам данного изобретения сшиваемый органический полимер или гелеобразующий агент может быть деполимеризован в случае необходимости. Термин "деполимеризованный" обычно относится к уменьшению молекулярного веса гелеобразующего агента. Деполимеризованные полимеры описаны в патенте США №6488091, содержание которого включено в данную заявку в качестве ссылки.

В добавление к основной водной жидкости и сшиваемому органическому полимеру жидкость для обработки скважин содержит сшивающий агент, который применяют для сшивания органического полимера и получения становящейся вязкой жидкости для обработки. Хотя может быть применен любой сшивающий агент, предпочтительно, чтобы этот сшивающий агент представлял собой слаборастворимый борат. Для целей данного изобретения термин "слаборастворимый" означает агент, имеющий растворимость в воде при температуре 22°C (71,6°F) менее 10 кг/м³, определенную известными методами, такими как описанные Gulensoy, et al. [M.T.A.Bull., №86, p.77-94 (1976); M.T.A.Bull., no.87, pp.36-47 (1978)]. Например, без ограничения, приемлемы слаборастворимые бораты с растворимостью в воде при температуре 22°C (71,6°F) в пределах от примерно 0,1 кг/м³ до примерно 10 кг/м³. Вообще в соответствии с данным изобретением слаборастворимым боратным сшивающим агентом может быть любое соединение, которое снабжает раствор боратными ионами и/или их высвобождает. Примеры слаборастворимых боратов, пригодных в качестве сшивающих агентов в композициях по изобретению, включают, но без ограничения, борную кислоту, бораты щелочных металлов, бораты щелочных - щелочноземельных металлов и бораты щелочноземельных металлов, такие как тетрагидрат динатрийоктабората, диборат натрия, а также борсодержащие минералы и руды. В соответствии с некоторыми аспектами данного изобретения концентрация слаборастворимого боратного сшивающего агента, описанного в данной заявке, в жидкости для обработки находится в пределах от примерно 0,01 кг/м³ до примерно 10 кг/м³, предпочтительно от примерно 0,1 кг/м³ до примерно 5 кг/м³ и более предпочтительно от примерно 0,25 кг/м³ до примерно 2,5 кг/м³.

Борсодержащие минералы, пригодные для применения в качестве слаборастворимого боратного сшивающего агента согласно данному изобретению, являются рудами, содержащими 5 вес.% или более бора, включая минералы и руды природного происхождения и синтетические минералы и руды. Примеры природных борсодержащих минералов и руд, пригодных для применения, включают, но без ограничения, окись бора (B₂O₃), борную кислоту (H₃BO₃), боракс (Na₂B₄O - 10 H₂O), колеманит (Ca₂B₆O₁₁ - 5 H₂O), фроловит (Ca₂B₄O₈ - 7 H₂O), гинорит (Ca₂B₁₄O₂₃ - 8 H₂O), говерит (CaB₆H₁₀ - 5 H₂O), хоулит (Ca₄B₁₀O₂₃Si₂ - 5 H₂O), гидробороцит (CaMgB₆O₁₁ - 6 H₂O), индерборит (CaMgB₆O₁₁ - 11 H₂O), индерит (Mg₂B₆O₁₁ - 15 H₂O), иниоит (Ca₂B₆O₁₁ - 13 H₂O), калиборит (Heintzite) (KMg₂B₁₁O₁₉ - 9 H₂O), кернит (разорит) (Na₂B₄O₇ - 4 H₂O), курнаковит (MgB₃O₃(OH)₅ - 15 H₂O), мейерхофферит (Ca₂B₆O₁₁ - 7 H₂O), ноблеит (CaB₆O₁₀ - 4 H₂O), пандермит (Ca₄B₁₀O₁₉ - 7 H₂O), патерноит (MgB₂O₁₃ - 4 H₂O), пинноит (MgB₂O₄ - 3 H₂O), присеит (Ca₄B₁₀O₁₉ - 7 H₂O), преображенскит (Mg₃B₁₀O₁₈ - 4,5 H₂O), пробертит (NaCaB₅O₉ - 5 H₂O), тертшит (Ca₄B₁₀O₁₉ - 20 H₂O), тинкальконит (Na₂B₄O₇ - 5 H₂O), тунеллит (SrB₆O₁₀ - 4 H₂O), улексит (Na₂Ca₂B₁₀O₁₈ - 16 H₂O) и веатчит (Sr₄B₂₂O₃₇ - 7 H₂O), а также любой из боратов класса V-26 по Dana Classification, гидратированные бораты, содержащие гидроксильные группы или атомы галоида, описанные в Gaines, R.V., et al. [Dana's New Mineralogy, John Wiley & Sons, Inc., NY, (1977)], или бораты класса V/G, V/H, V/J или V/K согласно системе классификации Струнца [Hugo Strunz; Ernest Nickel: Strunz Mineralogical Tables, Ninth Edition, Stuttgart: Schweizerbart, (2001)]. Любой из этих боратов может быть гидратированным и содержать переменные количества гидратационной воды, включая, но без ограничения, тетрагидраты, полугидраты, сесквигидраты и пентагидраты. Кроме того, в соответствии с некоторыми аспектами данного изобретения предпочтительно, чтобы слаборастворимые бораты были боратами, содержащими по меньшей мере 3 атома бора в молекуле, например были триборатами, тетраборатами, пентаборатами, гексаборатами, гептаборатами, декаборатами и т.п. В соответствии с одним аспектом данного изобретения предпочтительным сшивающим агентом является слаборастворимый борат, выбранный из группы, состоящей из улексита, колеманита, пробертита и их смесей.

Синтетические слаборастворимые бораты, которые могут быть применены в качестве сшивающих агентов в описанных жидкостях для обработки скважин и при осуществлении способов по изобретению, включают, но без ограничения, ноблеит и говерит, которые могут быть получены известными способами. Например, получение синтетического колеманита, иниоита, говерита и мейерхофферита описано в патенте США №3332738, U.S. Nary Department, согласно которому борат натрия или борная кислота реагируют с такими соединениями, как Са(IO)₂, CaCl₂, Са(C₂H₃O₂)₂ в течение 1-8 дн. Синтез улексита из боракса и CaCl₂ также был описан [Gulensoy, Н., et al., Bull. Miner. Res. Explor. Inst. Turk., Vol.86, p.75-78 (1976)]. Синтетический ноблеит может быть получен гидротермической обработкой мейерхофферита (2CaO₃BrO₃ - 7 H₂O) в растворе борной кислоты в течение 8 дн. при температуре 85°C, как описано в патенте №3337292. Ноблеит может быть также получен в соответствии со способами Erd. McAllister and Vlisidis [American Mineralogist, Vol.46, pp.560-571 (1961)], где описан синтез ноблеита путем перемешивания CaO и борной кислоты в воде в течение 30 ч при температуре 48°C с последующей выдержкой полученного продукта при температуре 68°C в течение 10 дн. Другие методы, которые могут быть использованы для получения синтетических борсодержащих материалов, используемых в способе согласно данному изобретению, включают гидротермальные способы, описанные, например, Yu, Z. - Т., et al. [J. Chem. Soc, Dalton Transaction, pp.2031-2035 (2002)], а также золь-гелевый метод (см., например, Komatsu, R., et al., J. Jpn. Assoc. Cryst. Growth., Vol.15, p.12-18 (1988)] и метод сплавления. Однако хотя синтетические слаборастворимые бораты можно применять в композициях и жидкостях для обработки скважин, описанных в данной заявке, предпочтительными являются слаборастворимые бораты природного происхождения. Это частично обусловлено тем фактом, что, хотя синтетические композиции могут иметь более высокую степень чистоты по сравнению с материалами природного происхождения, так как они не содержат примесей, содержащихся в природных материалах, они обычно характеризуются меньшим содержанием боратов.

Количество ионов бората в растворе для обработки часто зависит от величины pH раствора. Согласно одному неограничивающему варианту данного изобретения сшивающий агент представляет собой предпочтительно одну из борсодержащих руд, выбранных из группы, состоящей из улексита, колеманита, пробертита и их смесей, содержащуюся в количестве в пределах от примерно 0,5 до примерно 45,0 pptg (фунты на тысячу галлонов) в жидкости для обработки скважин. Согласно другому неограничивающему варианту концентрация слаборастворимого боратного сшивающего агента находится в жидкости для обработки в пределах от примерно 3,0 pptg до примерно 20,0 pptg.

Композиции по изобретению могут дополнительно содержать ряд необязательных добавок, если это желательно или необязательно, которые включают, но без ограничения, суспендирующие агенты (агенты, предотвращающие осаждение, стабилизаторы дефлоккулянты, разжижители, хелатирующие агенты) связывающие соединения, не-эмульгаторы, добавки, предотвращающие потерю жидкости, биоциды, расклинивающие агенты, буферные агенты, добавки-утяжелители, смачивающие агенты, смазывающие агенты, понизители трения, антиоксиданты, агенты, контролирующие величину pH, поглотители кислорода, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы мелких частиц, хелатирующие агенты для металлов, комплексообразователи для металлов, антиоксиданты, стабилизаторы полимеров, стабилизаторы глины, понизители точки замерзания, ингибиторы солевых отложений, растворители для солевых отложений, ингибиторы глинистых сланцев, ингибиторы коррозии, ингибиторы восков, растворители для восков, ингибиторы осаждения асфальтенов, ингибиторы нагнетания воды, агенты для укрепления песка, агенты, контролирующие утечку жидкости, модификаторы проницаемости, микроорганизмы, вязкоэластичные жидкости, газы, вспенивающие агенты, питательные вещества для микроорганизмов и их комбинации, при условии, что ни одна из этих необязательных добавок не влияет неблагоприятно на другие компоненты. При осуществлении способов и в композициях по изобретению для уменьшения или "разжижения" геля в жидкости могут быть применены различные разжижители, включая, но без ограничения, ферменты, окислители, полиолы, аминокарбоновые кислоты и т.п. вместе с добавками, способствующими разжижению геля. Специалист в данной области легко может выбрать нужный тип добавки, пригодной для проведения конкретной операции обработки подземной формации. Кроме того, все такие возможные добавки могут быть включены, если это необходимо, при условии, что они не разрушают структуру, стабильность, не вредят механизму контролируемого замедления или последующему разрушению сшитых гелей в конце их применения.

В соответствии с типичными аспектами данного изобретения сшивающий агент (или агенты) поддерживается в суспендированном состоянии в сшивающей добавке за счет включения одного или более суспендирующих агентов в сшивающую композицию. Суспендирующий агент обычно повышает вязкость жидкости и предотвращает осаждение сшивающего агента. Суспендирующие агенты могут также минимизировать синерезис, отделение жидкой среды, что приводит к образованию слоя поверх концентрированной сшивающей добавки при старении. Подходящие для применения согласно данному изобретению суспендирующие агенты включают твердые вещества с высоким удельным весом и с низким удельным весом, последние могут включать и активные вещества, такие как глины, полимеры и их комбинации, и неактивные твердые вещества. Согласно неограничивающему аспекту данного изобретения суспендирующим агентом может быть любая подходящая глина, включая, но без ограничения, палигорскитовые глины, такие как гекторит, монтмориллонит, каолинит, сапонит, бентонит и их комбинации, фуллерову землю, слюду, такую как мусковит и фологопит, а также синтетические глины, такие как лапонит. Суспендирующий агент может также представлять собой водорастворимый полимер, который будет гидратироваться в жидкостях для обработки, описанных в данной заявке. Подходящие водорастворимые полимеры, которые можно применять в жидкостях для обработки, включают, но без ограничения, синтезированные биополимеры, такие как ксантановая смола, производные целлюлозы, природные полимеры и/или производные любого из этих водорастворимых полимеров, такие как камеди, полученные из семян растений. В сшивающих композициях по изобретению могут быть применены различные комбинации этих суспендирующих агентов. Предпочтительно согласно некоторым аспектам данного изобретения суспендирующий агент представляет собой глину, выбранную из группы, состоящей из аттапульгита, сепиолита, монтмориллонита, каолинита, бентонита и их комбинаций.

Количество суспендирующего агента, который может быть включен в сшивающие добавки, описанные в данной заявке, составляет от примерно 1 фунта на баррель (42 галлона) до примерно 50 фунтов на баррель (ppb) или более предпочтительно от более 2 фунтов на баррель до примерно 20 фунтов на баррель, в том числе примерно 3 ppb, примерно 4 ppb, примерно 5 ppb, примерно 6 ppb, примерно 7 ppb, примерно 8 ppb, примерно 9 ppb, примерно 10 ppb, примерно 11 ppb, примерно 12 ppb, примерно 13 ppb, примерно 14 ppb, примерно 15 ppb, примерно 16 ppb, примерно 17 ppb, примерно 18 ppb, примерно 19 ppb, в том числе величины между двумя любыми этими значениями, например от примерно 2 ppb до примерно 12 ppb включительно. Следует отметить, что для целей данного изобретения 1 фунт массы lbm/bbl является эквивалентом одного фунта добавки в 42 галлонах жидкости (США); следует отметить, что lbm/bbl может быть записано как PPB или ppb, но такое сокращение не надо путать с "частями на биллион" (ppb). В единицах СИ: один фунт/баррель равен 2,85 кг/м³, например 10 фунтов массы / bbl=28,5 кг/м³.

Дефлоккулянт представляет собой разжижающий агент, используемый для уменьшения вязкости или предотвращения флоккуляции, иногда его называют (неправильно) "диспергатором". Большинство дефлоккулянтов являются низкомлекулярными анионными полимерами, которые нейтрализуют положительные заряды на частицах глины. Примеры подходящих дефлоккулянтов включают, но без ограничения, полифосфаты, лигносульфонаты, квебрахо (порошкообразная форма экстракта танниновой кислоты из коры дерева квебрахо, используемый в качестве дефлоккулянта известкового раствора с высоким рН) и различные водорастворимые синтетические полимеры.

Водные жидкости для обработки скважин согласно данному изобретению могут содержать и преимущественно содержат один или более понизителей трения в количестве от примерно 10 вес.% до примерно 95 вес.%. Используемый термин "понизитель трения" относится к химическим добавкам, которые уменьшают фрикционные потери, обусловленные трением между водной жидкостью для обработки в турбулентном потоке и трубчатыми элементами (например, трубами, змеевиками и т.д.) и/или формацией. Подходящие понизители трения, используемые в составах водных жидкостей для обработки согласно данному изобретению, включают, но без ограничения, водорастворимые неионные соединения, такие как полиалкиленгликоли и полиэтиленоксид, и полимеры и сополимеры, включая, без ограничения, (со)полимеры акриламида, поли(диметиламинометилакриламид), натриевую соль полистиролсульфоната и их комбинации. В соответствии с этим аспектом изобретения термин "сополимер" не ограничен полимерами, содержащими два типа мономерных звеньев, но включает любую комбинацию мономерных единиц, например тройные полимеры, тетраполимеры и т.п.

В соответствии с некоторыми неограничивающими аспектами данного изобретения описанные водные жидкости для обработки скважин могут необязательно включать один или более хелатирующих агентов, чтобы уменьшить случаи, когда имеет место неблагоприятное влияние на контролируемое сшивание растворов, например, чтобы уменьшить возникновение случаев загрязнения воды. Применяемый в данной заявке термин "хелатирующий агент" относится к соединениям, содержащим один или более донор атомов, которые могут соединяться путем координатного связывания с единственным ионом металла с образованием циклической структуры, известной также как хелатирующий комплекс или хелат, тем самым инактивируя ионы металлов так, что они не могут реагировать нормально с другими элементами или ионами с получением осадков или отложений. Так, не хелаты имеют структурные признаки одной иди нескольких координационных связей, образовавшихся между ионом металла и двумя или более атомами в молекуле хелатирующего агента, называемые также "лигандом". Подходящие хелатирующие агенты, применяемые по изобретению, могут быть монодентатом, гексадентатом, октадентатом и т.п., без ограничения. Количество хелатирующего агента, применяемого в композициях, описанных в данной заявке, будет зависеть от типа и количества иона или ионов, которые хелатируются или связываются. Когда хелатирующие агенты включаются в композиции по изобретению, является предпочтительным, чтобы pH жидкостей для обработки скважин, описанных в данной заявке, равнялся величине, которая выше pH, при котором будет осаждаться свободная кислота хелатирующего агента; в общем величина pH должна быть выше примерно 1 до доставки жидкости для обработки вниз.

Примеры хелатирующих агентов, пригодных для применения в композициях и в жидкостях для обработки по изобретению, включают, но без ограничения, уксусную кислоту, акриловые полимеры, аминополикарбоновые кислоты и фосфоновые кислоты и их натриевые, калиевые и аммонийные соли; аскорбиновую кислоту, BayPure^® CX 100 (тетранатрий иминодисукцинат, доступен в LANXESS Corporation, Pittsburgh, PA) и подобные биоразлагаемые хелатирующие агенты; карбонаты, такие как карбонат натрия и калия; лимонную кислоту; дикарбоксиметилглутаминовую кислоту; аминополикарбоновую кислоту, включая, но без ограничения, циклогексилендиаминотетрауксусную кислоту (CDTA), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (DTPA), этилендиаминдиянтарную кислоту (EDDS), этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), гидроксиэтилэтилен диаминтетрауксусную кислоту (HEDTA), гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту (HEIDA), нитрилтриуксусную кислоту (NTA) и сесквинатриевую соль диэтилентриаминпента (метиленфосфоновую) кислоту (DTPMP-Na₇) или их смеси; инулины (например, карбоксиметилинулинат натрия); яблочную кислоту, неполярные аминокислоты, такие как метионин и т.п.; щавелевую кислоту, фосфорные кислоты, фосфонаты, в частности органические фосфонаты, такие как аминотрис-метиленфосфонат натрия; фосфоновые кислоты и их соли, включая, но без ограничения АТМР (аминотри-(метиленфосфоновую кислоту)), HEDP (1-гидроксиэтилиден-1,1-фосфоновую кислоту), HDTMPA (гексаметилендиаминтетра-(метиленфосфоновую кислоту)), DTPMPA (диэтилендиаминпента-(метиленфосфоновую кислоту)) и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, такую как коммерчески доступные DEQUEST™ фосфонаты (Solutia Inc., St. Louis, MO); фосфатные эфиры; полиаминокарбоновые кислоты; полиакриламины; поликарбоновые кислоты; полисульфоновые кислоты; эфиры фосфатов; неорганические фосфаты; полиакриловые кислоты; фитиновую кислоту и ее производные (особенно карбоксилсодержащие); полиаспартаты; полиакрилаты; полярные аминокислоты (и альфа-, и бета-формы), включая, но без ограничения, аргинин, аспарагин, аспартовую кислоту, глутаминовую кислоту, глутамин, лизин и орнитин; сидерофоры, включая, но без ограничения, десферриоксаминовые сидерофоры Desferrioxamine B (DFB, специфический агент, образующий комплекс с железом, полученный из метаболита Actinomycetes (Streptomyces pilosus), несущего атомы железа и циклический тригидроксамат, продуцированный P.stutzeri, Desferrioxamine E (DFE)); янтарную кислоту; тригидроксамовую кислоту и ее производные, а также комбинации перечисленных выше хелатирующих агентов и свободные кислоты таких хелатирующих агентов и их водорастворимые соли (например, их Na⁺-, K⁺-, NH₄ ⁺ и Са²⁺-соли).

Неограничивающие примеры хелатирующих агентов/комплексов металлов, которые применяют согласно данному изобретению и которые образуют комплексы с подходящими ионами металлов, включают хелаты солей бария (II), кальция (II), стронция (II), магния (II), хрома (II), титана (IV), алюминия (III), железа (II), железа (III), цинка (II), никеля (II), олова (II) или олова (IV) и комплексы с нитрилтриуксусной кислотой, 1,2-циклогександиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислотой, диэтилентриаминпентауксусной кислотой, этилендиокси-бис-(этиленнитрил) тетрауксусной кислотой, N-(2-гидроксиэтил)-этилендиамино-N,N',N'-триуксусной кислотой, триэтилентетрамингексауксусной кислотой или H-(гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусной кислотой или их смесью в качестве лиганда.

Жидкость для обработки скважин согласно данному изобретению может также необязательно включать расклинивающие агенты для применения в подземных формациях, например, в случае гидравлического разрыва. Подходящие расклинивающие агенты включают, но без ограничения, гравий, природный песок, кварцевый песок, частицы гранита, стекло, размолотую ореховую скорлупу, гранулы нейлона, алюминиевые гранулы, боксит, керамику, полимерные материалы, их комбинации и т.п., все эти агенты могут содержать покрытие на основе смол, реагентов, придающих липкость, модификаторов поверхности, а также их комбинаций. Если такие покрытия применяются, они не должны взаимодействовать с частицами расклинивающего агента или с любыми другими компонентами жидкости для обработки согласно данному изобретению.

Специалист в данной области с учетом данного описания легко может определить нужные тип, размер частиц и количество частиц расклинивающего агента, применяемого в жидкостях для обработки скважин по изобретению, для достижения желаемого результата. В соответствии с неограничивающими вариантами применяемые частицы расклинивающего агента могут быть включены в состав жидкости для обработки скважин по изобретению с целью получения гравийной набивки внутри скважины или для расклинивания при проведении операции гидравлического разрыва.

Жидкости для обработки согласно данному изобретению могут необязательно содержать один или более буферов рН, если это необходимо, в зависимости от характеристик подземной формации, которую нужно обработать. Буфер рН обычно включают в жидкости для обработки по изобретению для поддержания величины pH в желаемом интервале, между прочим, для повышения стабильности жидкости для обработки. Примеры подходящих буферов рН включают, но без ограничения, щелочные буферы, кислые буферы и нейтральные буферы. Щелочные буферы включают те буферы, которые представляют собой, без ограничения, карбонаты аммония, калия и натрия, бикарбонаты, сесквикарбонаты и кислые фосфаты в количестве, достаточном для обеспечения величины рН в жидкости для обработки более примерно 7, более предпочтительно от примерно 9 до примерно 12. Другие примеры щелочных буферов рН включают карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, диацетат натрия или калия, фосфат натрия или калия, кислый фосфат натрия или калия, дигидрогенфосфат натрия или калия, борат натрия, диацетат натрия или аммония или их комбинации и т.п. Согласно данным изобретения величина pH не модифицируется, а остается в жидкости для обработки равной желаемой величине.

Кислые буферы также могут быть использованы в жидкостях для обработки по изобретению. Кислый буферный раствор имеет величину рН менее 7. Кислые буферные растворы могут быть получены из слабой кислоты и одной из ее солей, такой как натриевая соль, или могут быть приобретены. Примером служит смесь этановой кислоты и этаноата натрия в растворе. В этом случае, если раствор содержал равные молярные концентрации кислоты и соли, он будет иметь величину рН, равную 4,76, таким образом, используемый "кислый буфер" означает соединение или соединения, которые, будучи добавленными к водному раствору, снижают величину рН и обеспечивают сопротивление полученного раствора повышению рН, когда этот раствор смешивают с растворами с большей величиной pH. Кислый буфер должен иметь pKa менее примерно 7. Некоторые предпочтительные интервалы pKa кислого буфера ниже примерно 7, ниже примерно 6, ниже примерно 5, ниже примерно 4 и ниже примерно 3. Кислые буферы с величинами и интервалами pKa менее примерно 7 входят в объем данного изобретения. Примеры кислых буферов, пригодных для применения в жидкостях для обработки, описанных в данной заявке, включают, но без ограничения, фосфат, цитрат, изо-цитрат, ацетат, сукцинат, аскорбиновую, муравьиную, молочную, серную, соляную, азотную, бензойную, борную, масляную, капроновую, каприловую, угольную, карбоновую, щавелевую, пировиноградную, фталевую, адипиновую, цитрамалевую, фумаровую, гликолевую, винную, изовинную, лауриновую, малеиновую, изояблочную, малоновую, оротовую, пропионовую, метилпропионовую, полиакриловую, янтарную, салициловую, 5-сульфосалициловую, валерьяновую, изовалерьяновую, мочевую кислоты и их комбинации, такие как комбинация фосфорной кислоты и одного или более сахаров, которая имеет величину pH между примерно 1 и примерно 3, а также другие подходящие кислоты и основания, известные из уровня техники и описанные в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Edition, John Wiley & Sons, Inc., (2008). Другие подходящие кислые буферы представляют собой смеси кислоты и одной или более солей. Например, кислый буфер, подходящий для применения по изобретению, может быть получен с применением хлорида калия или кислого фосфата калия в комбинации с соляной кислотой в соответствующих концентрациях.

В состав водных жидкостей для обработки по изобретению могут быть также включены поглотители кислорода. Применяемый в данной заявке термин "поглотитель кислорода" относится к тем химическим агентам, которые реагируют с растворенным кислородом (O₂) в растворе с целью уменьшения коррозии, возникающей под действием растворенного кислорода (ионов сульфита и/или бисульфита, соединяющихся с кислородом с образованием сульфата) или усиленной кислородом. Поглотители кислорода обычно действуют путем захвата кислорода или образования комплекса с растворенным кислородом в жидкости, циркулирующей в стволе скважины, по безвредной химической реакции, которая делает кислород недоступным для реакций коррозии. Примеры поглотителей кислорода, подходящих для применения по изобретению, включают, но без ограничения, металлсодержащие агенты, такие как оловоорганические соединения, соединения никеля, соединения меди, соединения кобальта и т.п.; гидразины; аскорбиновая кислота; сульфаты, такие как пентагидрат тиосульфата натрия; сульфиты, такие как бисульфит калия, метабисульфит калия, сульфит натрия; а также комбинации двух или более таких поглотителей кислорода; их выбор зависит от конкретных характеристик подземной формации, подлежащей обработке жидкостью для обработки по изобретению. Для повышения растворимости поглотителей кислорода, таких как двухлористое олово или другие подходящие агенты, для того, чтобы они могли легко соединяться с композициями по изобретению в процессе работы, поглотитель(-и) кислорода могут быть предварительно растворены в соответствующем водном растворе, например, когда в качестве поглотителя кислорода применяют двухлористое олово, оно может быть растворено в разбавленном водном растворе кислоты (например, соляной) с соответствующей концентрацией (например, от примерно 0,1 вес.% до примерно 20 вес.%) до введения в жидкости для обработки скважин по изобретению.

Другие обычные добавки, которые могут быть применены в жидкостях для обработки скважин, описанных в данной заявке, включают стабилизаторы геля, которые стабилизируют сшитый органический полимер (обычно полисахарид, сшитый боратом) в течение времени, достаточного для закачки жидкости в нужную подземную формацию. Подходящие стабилизаторы сшитых гелей, которые могут быть применены в жидкостях для обработки, включают, без ограничения, тиосульфат натрия, диэтаноламин, триэтаноламин, метанол, гидроксиэтилглицин, тетраэтиленпентамин, этилендиамин и их смеси.

Композиции по изобретению могут также включать один или более разжижителей геля, добавляемых в надлежащее время во время обработки подземной формации. Обычно как только расклинивающий агент помещают в подземный проход с последующим разрывом, сшитая жидкость, удерживающая расклинивающий агент (такая, как описанные выше), должна быть разжижена и высокомолекулярные осадки на поверхности разрыва должны быть разрушены, чтобы облегчить очистку до получения из формации. Обычно это осуществляется при помощи "разжижителей геля" - химических агентов, которые "разбивают" молекулы сшитого полимера на меньшие части с более низким молекулярным весом, обеспечивая контролируемое превращение вязкой жидкости (такой как жидкость разрыва) в менее вязкую жидкость, которую можно извлечь из формации [см., например, Ely, J. W., Fracturing Fluids and Additives, in Recent Advances in Hydraulic Fracturing, Society of Petroleum Engineers, Inc.; Gidley, J. L., et al., Eds., Ch.7, p.131-146 (1989); and Rae, P., and DiLullo, G., SPE Paper № 37359 (1996)]. В соответствии с данной заявкой разжижающий(-ие) агент(-ы), который пригоден для применения в описанных композициях и способах обработки подземных формаций, может представлять собой органическую или неорганическую перекись, обе из которых могут быть или растворимыми в воде, или только слабо растворяются в воде. Используемый в данной заявке термин "органическая перекись" относится и к органическим перекисям (соединениям, содержащим связь кислород-кислород (-O-O-) (пероксигруппу)), и к органическим гидроперекисям, а термин "неорганическая перекись" относится к неорганическим соединениям, содержащим элемент в высшем состоянии окисления (таким как HClO₄) или содержащим перекисную группу (--O-O--). Термин "слаборастворимый", применяемый по отношению к разжижающим агентам, относится к растворимости органической перекиси или неорганической перекиси в воде, равной примерно 1 г/100 г воды или менее, при комнатной температуре и нормальном давлении. Предпочтительно, чтобы растворимость перекиси была равна примерно 0,10 г или менее на 100 г воды.

Растворимость перекиси, применяемой в качестве разжижающего агента по изобретению, может быть определена любым подходящим методом, включая, без ограничения, метод HPLC, вольтаметрические методы и методы титрования, например иодометрического титрования, описанный в Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 6^th Ed., Prentice Hall, (2000).

В соответствии с этим аспектом изобретения предусмотрены способы доставки жидкости для обработки скважин (такой, как жидкость разрыва), включающей полисахарид, слаборастворимый боратный сшивающий агент, а также модификатор сшивания, в подземную формацию, в которую проходит ствол скважины, контактирована стабилизированной боратом сшитой жидкости с органическим или неорганическим разжижающим агентом, который является растворимым или только слегка растворимым, при этом разжижающий агент содержится в количестве, которое достаточно для снижения вязкости. В соответствии с такими способами можно периодически обрабатывать отдельные партии сшитых жидкостей органическим или неорганическим разжижающим агентом, который периодически подают в скважину, или же можно обрабатывать всю сшитую жидкость, используемую при проведении данной операции, когда разжижающий агент непрерывно подается в скважину.

Органические перекиси, подходящие для применения в качестве разжижающих агентов в соответствии с данным изобретением, могут иметь высокие энергии активации для образования перекисных радикалов и сравнительно высокие температуры хранения, которые обычно составляют примерно 80°F. Высокие энергии активации и температуры хранения органических перекисей придают стабильность композициям, которая в свою очередь приводит к приемлемому сроку жизнеспособности. Предпочтительные органические перекиси, подходящие для применения в качестве разжижающих агентов, включают, без ограничения, гидроперекись кумола, трет.бутил-гидроперекись, перекись трет.бутил-кумола, ди-трет.бутилперекись, ди-(2-трет.бутилпероксиизопропил)бензол 2,5-диметил-2,5-ди-(трет.бутилперокси)гексан, моногидроперекись ди-изопропилбензола, дикумилперекись, 2,2-ди-(трет.бутилперокси)бутан, трет.амилгидроперекись, перекись бензоила, их смеси и смеси органических перекисей с одним или более дополнительными агентами, такими как персульфат калия, азотсодержащие лиганды (например, EDTA или 1,10-фенантролин). Например, гидроперекись кумола имеет слабую растворимость в воде, равную примерно 0,07 г/100 г воды, энергию активации, равную примерно 121 кДж моль в толуоле, и период полураспада, равный примерно 10 ч при температуре 318°F.

Для применения согласно изобретению предпочтительны слегка растворимые в воде неорганические и органические перекиси, так как они лучше удерживаются в разрыве во время закачки, чем растворимые в воде неорганические или органические перекиси. Не ограничиваясь какой-либо одной теорией, причину этого усматривают в том, что такое удерживание, вероятно, обусловлено наличием осадка полисахарида. Этот осадок, когда на него действует дифференциал давления во время закачки в подземную формацию, позволяет водной фазе проходить через его толщу. После прохождения через осадок вода и любые связанные растворимые в воде вещества могут поступать в матрицу формации. Соответственно, растворимые в воде перекиси могут вести себя подобно персульфатам с фракцией, разлагающейся в матрице формации. В противоположность этому большинство слегка растворимых в воде неорганических и органических перекисей, предложенных для применения по изобретению, находятся не в водной фазе и, следовательно, не проходят через осадок полисахарида в формацию. Большинство неорганических и органических перекисей, описанных выше и пригодных для введения в жидкости по изобретению, могут захватываться осадком. Следовательно, концентрация неорганических и органических перекисей будет увеличиваться в разрыве почти с той же скоростью, что и концентрация полисахарида, удерживаемые количества достаточны для разложения как жидкости, так и осадка.

Скорость разложения слегка растворимых в воде неорганических и органических перекисей зависит как от температуры, так и от концентрации неорганической или органической перекиси. Количество применяемой слегка растворимой в воде органической перекиси должно быть достаточным для снижения вязкости или разрушения геля без преждевременного уменьшения вязкости. Например, если гелеобразный полисахарид имеет молекулярный вес около двух миллионов и желаемое снижение молекулярного веса составляет примерно 200000 или менее, тогда снижение приведет к образованию около десяти отрезков полимера. Концентрация органической перекиси, равная 20 ч./млн, приведет к разложению полисахарида без преждевременного снижения вязкости. Предпочтительно, чтобы количество органической перекиси было в пределах от примерно 5 ч./млн до примерно 15000 ч./млн в расчете на жидкость. Обычно концентрация зависит как от содержания полисахарида, предпочтительно от примерно 0,24% до примерно 0,72% (вес./об.), так и от температуры. Используемые температуры в случае этих перекисей находятся в пределах от примерно 125°F до примерно 275°F, а величина pH может колебаться от примерно 3 до примерно 11. Кроме того, средний размер частиц перекисного разжижающего агента может быть равен от примерно 20 меш до примерно 200 меш и более предпочтительно от примерно 60 меш до примерно 180 меш.

Неорганические перекиси, пригодные в качестве разжижающих агентов в композициях по изобретению, включают, без ограничения, перекиси щелочных металлов, перекиси щелочноземельных металлов, перекиси переходных металлов и их комбинации, такие как описанные Skiner, N. and Eul, W., in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, J. Wiley & Sons, Inc., (2001). Примеры подходящих перекисей щелочных металлов включают, но без ограничения, перекись натрия, гипохлорит натрия, перекись калия, персульфат калия, супероксид калия, перекись лития, а также смеси этих перекисей, такие как перекись натрия/калия. Примеры перекисей щелочноземельных металлов включают перекись магния, перекись кальция, перекись стронция и перекись бария, а также смешанные перекиси, такие как перекись кальция/магния. Перекиси переходных металлов, которые могут быть использованы в композициях, описанных в данной заявке, включают любую перекись, содержащую металл групп от 4 до 12 Периодической таблицы элементов, например перекись цинка.

Дополнительные добавки, которые могут быть использованы в описанных жидкостях для обработки скважин, могут быть стабилизаторами ферментных разжижающих агентов (белков). Эти соединения могут стабилизировать любой фермент и/или белок, применяемый в жидкостях для обработки для того, чтобы "разрушить" гель после того, как обработана подземная формация, таким образом, что они все еще остаются эффективными, когда желательно разрушить гель. Если ферменты разлагаются слишком рано, они не будут доступными для эффективного разрушения геля в надлежащее время. Неограничивающие примеры стабилизаторов ферментов, которые могут быть введены в жидкости для обработки скважин по изобретению, включают сорбит, манит, глицерин, цитраты, аминокарбоновые кислоты и их соли (EDTA, DTPA, NTA и т.д.), фосфонаты, сульфонаты и их смеси.

Замедляющие сшивание добавки и жидкости для обработки по изобретению могут быть использованы при осуществлении обработки подземных формаций, когда нужна такая жидкость, например при интенсификации скважин или при завершении скважин, и когда вязкость и сшивание этой жидкости для обработки будут контролироваться и модифицироваться. Примеры операций по обработке подземных формаций включают, без ограничения, бурение ствола скважины, завершение скважины, интенсификацию подземной формации при помощи операций обработки, таких как разрыв (включая гидравлический и разрыв пласта пеной и/или кислотную обработку скважин (включая структурную кислотную обработку и кислотный разрыв), отклонение, борьбу с поступлением воды, борьбу с поступлением песка (такую, как гравийная засыпка), а также другие многочисленные операции обработки подземных формаций, предпочтительно те, которые связаны с операциями по извлечению сжиженных углеводородов. Применяемый в данной заявке термин "обработка" относится к любой операции под землей, в которой используется жидкость с желаемой функцией и/или для желаемой цели. Термин "обработка" не подразумевает какое-либо конкретное действие жидкостей согласно данному изобретению.

Другие варианты с применением одного или нескольких аспектов изобретений, описанных выше, могут быть разработаны, не выходя за рамки данного изобретения. Кроме того, различные способы и варианты жидкостей для обработки скважин и применения, описанные в данной заявке, могут быть включены в комбинации друг с другом с получением вариантов описанных методов, композиций и применения. Обсуждение единичных элементов может включать многие элементы и наоборот.

Следующие ниже примеры включены для демонстрации предпочтительных вариантов изобретений. Специалистам в данной области очевидно, что методики, описанные в примерах представляют собой предпочтительные методы осуществления данного изобретения. Однако специалистам ясно, что с учетом данного описания можно осуществить многие изменения конкретных описанных вариантов и все еще получить похожий или подобный результат, не выходя за рамки и объем изобретения.

Примеры

Пример 1. Общий метод оценки степени сшивания

Степень сшивания нескольких борсодержащих руд была определена с применением стандартных методов, как описано, например, в патенте США №7018956. В общем, для проведения сшивания был приготовлен 2% раствор гуара путем растворения 5 г хлорида калия (KCl) в 250 мл дистиллированной или водопроводной воды с последующим добавлением 7 г гуаровой смолы, такой как WG-35™ (доступен в Halliburton Energy Services Inc., Duncan, OK) или ее эквивалент. Полученную смесь перемешивали верхнеприводной мешалкой в течение 30-60 мин для проведения гидратации. Как только гуаровая смола была гидратирована полностью, определяли pH раствора при помощи стандартной пробы и записывали величину температуры. Обычно первоначальная смесь гуаровой смолы имеет величину рН в пределах от примерно 7,5 до примерно 8,0 и начальную вязкость (определенную при помощи вискозиметра FANN^® Model 35A, Fann Instrument Company, Houston, TX), равную от примерно 16 сП до примерно 18 сП при температуре 77°F. 250 мл раствора гуара помещали в чистый сухой блендер Уоринга и скорость мотора блендера регулировали при помощи реостата (например, регулятора напряжения Variac) с целью получения вортекса в растворе гуара таким образом, чтобы колпачковая гайка (болт лопасти блендера) и небольшая поверхность лопасти, которая окружает колпачковую гайку на дне блендера были свободны от жидкости, но не на такой высоте, чтобы захватывать значительные количества воздуха в растворе гуара. При поддержании указанной скорости добавляли 0,44 мл раствора сшивающей добавки, содержащей слегка растворимый борат, для осуществления сшивания смеси, содержащей гуаровый полимер. После добавления всего образца борсодержащего материала к раствору гуарового полимера включали таймер. Скорость сшивания выражалась тремя разными записями моментов времени: момент остановки вортекса. T₁, момент начала статического перемешивания T₂ и момент появления свисающего края, T₃. T₁ определяется как время, которое прошло между временем, когда был добавлен сшиватель/борсодержащий материал, и временем, когда колпачковая гайка в блендере становилась полностью закрытой жидкостью. T₂ определялось как время, которое прошло между моментом добавления сшивателя/борсодержащего материала и моментом, когда верхняя поверхность жидкости в блендере прекращает вращаться/двигаться и становится статической. Эти две измеренных величины указаны в таблицах как VC ("остановка вортекса") и ST ("статическое перемешивание"), соответственно. Скорость смешения в блендере оставалась постоянной во время этого опыта (хотя действительная скорость смешения может быть уменьшена по мере увеличения вязкости сшитой жидкости). После записи величины T₂ смешение останавливали и жидкость перемешивали вручную в двух стаканах для наблюдения за консистенцией сшитой композиции. Третья измеренная величина (T₃) относилась к моменту зависания края, это время, которое прошло между моментом, когда был добавлен сшивающий агент, и моментом, когда сшитая жидкость образует жесткий край, который свисает с края стакана. Специалисты в данной области могут использовать указанные параметры, хотя отдельные методики могут отличаться от описанной выше.

Пример 2. Сравнение времени сшивания в жидкости на водной основе и жидкости на масляной основе

Концентраты для проведения сшивания были приготовлены в среде воды и в среде солярового масла известными методами. В частности, концентрат на водной основе был получен путем смешения 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL), 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, Akzo Nobel, The Netherlands), 0,957 мл NALCO^® 9762 (модификатор вязкости / дефлоккулянт, Nalco Company, Sugarland, TX) и 49,97 г размолотого (D₅₀=11 или 36) улексита из района Бигадик в Турции в 72,82 мл водопроводной воды Houston, ТХ. Концентрат на основе солярового масла получали путем смешения 2,14 г суспендирующего агента, такого как CLAYTONE^® AF или TIXOGEL^® MP-100 (Southern Clay Products, Inc., Gonzales, TX), 1,31 мл эмульгатора, такого как Witco 605А (Chemtura Corp., Middlebury, CT) и 49,97 г измельченного (D₅₀≈11 или 36) улексита из района Бигадик в Турции в 72,36 мл солярового масла.

2%-ная смесь KCl и гуаровой смолы, применяемая как в концентрате на водной основе, так и в концентрате на основе солярового масла, была получена как модель типичной жидкости для обработки формаций; он содержал смесь 5 г KCl и 0,7 г гуаровой смолы (WG-35™, Halliburton Energy Services, Inc., Duncan, OK) в 250 мл водопроводной воды из Houston, ТХ. Затем величину pH полученной смеси устанавливали равной 7 при помощи разбавленной уксусной кислоты (CH₃C₂H). Концентрат, содержащий 0,44 мл раствора на водной основе или раствора на основе масла с суспендированным слегка растворимым боратом, смешивали с 250 мл раствора гуаровой смолы и определяли время сшивания при 100°F (37,78°C). Результаты этого сравнения приведены в Таблице A.

Таблица A показывает, что распределение частиц по размерам с высоким содержанием мелких частиц, суспендированных в насыщенной боратом воде, оказывает небольшое влияние на время сшивания в композиции гуаровой смолы с низким рН. Меняющийся размер D₅₀ частиц бората от 11 до 26 мк меняет время сшивания только на 3-5%, в то время как те же вещества в концентрате на масляной основе меняет время сшивания на 22%.

Таблица A
Время сшивания в случае сшивающих добавок на водной основе и на масляной основе
Основа раствора добавки	Величина pH	Частицы D50	рН раствора гуара с укс. к-той	VC M:S1	% изменения2	ST M:S	% изменения	Конечный pH
Вода	8.97	11	7	2:39	-	3:02	-	8.93
Вода	8.98	36	7	2:46	-4.4	3:09	-3.8	8.93
Соляровое масло	-	11	7	3:19	-	3:39	-	8.90
Соляровое масло	-	36	7	4:04	-22.6	4:29	-22.8	8.90
В таблицах используются следующие обозначения:
1Буква "M" обозначает минуты, а буква "S" обозначает секунды; величина 2:39 обозначает 2 мин и 39 с. 2Плюс (+) обозначает меньшее время, а знак (-) обозначает большее время сшивания.

Пример 3. Сравнение времени сшивания для сшивающих добавок ацетат калия/карбонат калия

Был приготовлен ряд композиций сшивающих добавок, содержащих разные количества модификаторов сшивания ацетата калия (KC₂H₃O₂) и карбоната калия (K₂CO₃), и определены величины времени сшивания. 2%-ная смесь KCl-гуаровая смола была приготовлена, как описано выше. Отдельно готовили 100 мл раствора сшивающей добавки с отношением водного раствора КС₂Н₃О₂ к K₂CO₃, указанным в Таблицах B-E ниже. Например, при приготовлении раствора 93,76 об.% KC₂H₃O₂ / 6,24 об.% К₂СО₃ (Таблица B) 68,29 мл 10,22 фунтов/галлон раствора ацетата калия (NA-CHURS/ALPINE Solutions, Marion, ОН) добавляли к 4,54 мл раствора 11,75 ф/галлон карбоната калия (NA-CHURS/ALPINE Solutions, Marion, OH) и смесь перемешивали для тщательного смешения. К этому раствору KC₂H₃O₂/K₂CO₃ добавляли 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL) и раствор перемешивали в смесителе Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, Akzo Nobel, The Netherlands) и перемешивали раствор еще в течение 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36) улексита из района Бигадик в Турции. 44 мл сшивающей добавки КС₂Н₃О₂ / К₂СО₃ с суспендированным слегка растворимым боратом затем смешивали с 250 мл раствора гуаровой смолы и определяли время сшивания при 100°F (37,78°C). Результаты этого сравнения приведены в Таблицах B, C, D и E ниже.

Пример 4. Сравнение времени сшивания в случае сшивающих добавок формиат калия/карбонат калия

Был приготовлен ряд композиций сшивающих добавок, содержащих различные количества модификаторов сшивания - формиата калия (KCO₂H) и карбоната калия (K₂CO₃) и определяли время сшивания с их применением. Смесь 2% KCl-гуаровой смолы с рН, равным 7, была приготовлена, как описано выше. Отдельно готовили раствор (100 мл) сшивающей добавки с отношением водного раствора KCO₂H к раствору K₂CO₃, указанным ниже в Таблицах F-I. Например, при получении смеси 2 согласно Таблице F 67,31 мл формиата калия (KCO₂H, NA-CHURS/ALPINE Solutions, Marion, OH) с концентрацией 11,22 ф/галл. перемешивали с 5,06 мл водопроводной воды Houston, ТХ, получая смесь с концентрацией 11,0 ф/галл. К этой смеси добавляли 0,457 мл раствора карбоната калия (K₂CO₃, NA-CHURS/ALPINE Solutions, Marion, OH) (11,75 ф/галл.) и перемешивали смесь до получения тщательно перемешанного раствора. К этому раствору KCO₂H/K₂CO₃ добавляли 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL). Перемешивали полученный раствор при помощи смесителя Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands) и перемешивали раствор еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36) улексита из района Бигадик в Турции. Величина рН полученной сшивающей добавки была равна 10,71. рН раствора гуаровой смолы, описанного выше, устанавливали равным 7 при помощи разбавленной муравьиной кислоты (HCO₂H). Затем 0,44 мл сшивающей добавки KCO₂H/K₂CO₃ с суспендированным слаборастворимым боратом смешивали с 250 мл раствора гуаровой смолы и определяли время сшивания при температуре 100°F (37,78°C). Результаты приведены ниже в Таблицах F, G, H и I.

Пример 5. Сравнение времени сшивания при применении сшивающих добавок, содержащих ацетат, хлорид, ацетат/уксусная кислота и слаборастворимый борат без мелких частиц/ацетат

Был приготовлен ряд композиций сшивающих добавок, содержащих разные модификаторы, и определяли время сшивания с их применением. В частности, получали смеси, содержащие ацетат калия, хлорид калия, ацетат калия с рН, установленным равным 7,5 при помощи уксусной кислоты, и ацетат калия в смеси со слаборастворимым боратом с частицами размером более 325 меш; определяли время сшивания с их применением по описанному далее методу. Сначала готовили раствор гуаровой смолы путем смешения 250 мл водопроводной воды Houston, ТХ, 5 г хлорида калия (KCl, доступен в Univar USA, Inc., Houston, ТХ) и 0,7 г гуаровой смолы (WG-35™, доступна в Halliburton Energy Services, Inc., Duncan, OK). Этот раствор гуаровой смолы имел начальную вязкость 16 сП при 77°F (25°C), измеренную при помощи вискозиметра FANN Model 35A (Fann Instrument Company, Houston, ТХ). Величину рН полученной смеси, содержащей гуаровую смолу, устанавливали равной 7 при помощи разбавленной уксусной кислоты (CH₃CO₂H).

Раствор сшивающей добавки KC₂H₃O₂ (62,29 вес.%) готовили путем смешения 72,83 мл раствора KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.) и 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL HY, доступна в Floridan Company, Quincy, FL). Раствор перемешивали в смесителе Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands) и раствор перемешивали еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36 или D_-50≈36, сито 325 меш) улексита из района Бигадик в Турции.

Затем готовили раствор KCl путем смешения 98,7 г HCl (Univar USA, Inc., Houston, ТХ) с 308,35 мл водопроводной воды Houston, ТХ. Раствор перемешивали и фильтровали через бумажный фильтр Shark Skin, фильтрат представлял собой насыщенный раствор КСl. Затем получали раствор, используя 72,83 мл раствора КСl (9,7 ф/галл.), 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL), 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands), 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36) улексита, описанного ранее.

Получали раствор 61,46 вес.% KC₂H₃O₂ / 0,84 вес.% CH₃CO₂H (сшивающая добавка) путем смешения 71,69 мл раствора KC₂H₃O₂ с концентрацией 10,22 ф/галл., 1,14 мл раствора CH₃CO₂H с концентрацией 8,75 ф/галл и 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL), Перемешивали полученный раствор при помощи смесителя Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands) и перемешивали раствор еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости / дефлоккулянта NALCO® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36) улексита из района Бигадик в Турции. Затем 0,44 мл концентрата KC₂H₃O₂ / CH₃CO₂H с суспендированным слаборастворимым боратом смешивали с 250 мл раствора гуаровой смолы и определяли время сшивания при температуре 100°F (37,78°C). Результаты этих опытов приведены в Таблице J.

Пример 6. Сравнение величин времени сшивания с применением щелочных ацетата калия и формиата калия в сшивающих добавках

Были приготовлены композиции сшивающих добавок, содержащих разные количества модификаторов сшивания ацетата калия (KC₂H₃O₂) и формиата калия (KCO₂H), и оценивали время сшивания в растворе гуаровой смолы. Готовили раствор гуаровой смолы с pH, равным 7, как описано выше, используя смолу WG-35™ (Halliburton Energy Services, Inc., Duncan, OK), с начальной вязкостью 16-18 сП, определенной при температуре 77°F (25°C) при скорости вращения 300 об/мин на вискозиметре FANN^® Model 35A. Были получены растворы сшивающих добавок KC₂H₃O₂ и KCO₂H в концентрациях, показанных в Таблицах K и L, по методикам, описанным в данной заявке. Например, получали 100 мл сшивающей добавки 60,58 вес.% KC₂H₃O₂ / 1,87% K₂CO₃ (Таблица K) путем смешения 71 мл раствора KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.), 1,83 мл раствора K₂CO₃ (11,75 ф/галл.) и 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL). Перемешивали полученный раствор при помощи смесителя Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands) и перемешивали раствор еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости / дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36) улексита из района Бигадик в Турции. Полученная смесь сшивающей добавки имела величину pH равную 10,99.

Остальные композиции, описанные в Таблицах К и L, были получены тем же методом с изменениями, касающимися количеств реагентов в зависимости от конечного состава сшивающей добавки, которую следует испытать. Затем 0,44 мл концентрата KC₂H₃O₂ и KCO₂H с суспендированным слаборастворимым боратом смешивали с 250 мл раствора гуаровой смолы и определяли время сшивания при температуре 100°F (37,78°C). Результаты этих опытов приведены в Таблице K и L.

Наблюдения, основанные на применении раствора гуаровой смолы с низким рН (pH 7,0)

Результаты, полученные в примерах 3-6, когда изучалось влияние ряда модификаторов сшивания (например, соли, щелочного агента или кислого агента) в соответствии с данным изобретением, на скорость/время сшивания растворов гуаровой смолы при низком pH (например, около 7,0), показывают способность описанных композиций вызывать сильное изменение времени сшивания в жидкостях для обработки скважин без изменения свойств сшитой системы. Например, Таблицы C и G показывают, что добавление солей, таких как ацетат калия или формиат калия или формиат калия, в композицию сшивающей добавки на водной основе снижает время сшивания на 65,1% и 49,6% соответственно. Кроме того, Таблица C показывает также, что наличие раствора модификатора сшивания, соль/щелочной агент (например, 97,49 об.% KC₂H₃O₂ (8,90 ф/галл.) / 2,51 об.% K₂CO₃ (11,75 ф/галл.) в композиции сшивающей добавки меняет время сшивания примерно на 66,9%, а конечная величина рН сшитой системы меняется только на 0,1%. Точно так же Таблица G показывает, что наличие 97,49 об.% KCO₃H (11 ф/галл.) / 2,51 об.% K₂CO₃ (11,75 ф/галл.) в композиции сшивающей добавки изменяет время сшивания примерно на 53,3%, а конечная величина pH сшитой системы остается неизменной.

Таблицы B и F иллюстрируют некоторые дополнительные важные признаки изобретения при использовании растворов гуаровой смолы с низким рН. Например, из Таблицы В видно, что по мере увеличения количества K₂CO₃ до примерно 0,47 вес.% в ацетате калия, время сшивания возрастает, но, когда количество K₂CO₃ становится равным более примерно 0,47 вес.%, время сшивания уменьшается. Из Таблицы F ясно, что по мере увеличения количества K₂CO₃ в сшивающей добавке, формиате калия, время сшивания уменьшается. Наконец, Таблицы B и F ясно показывают, что добавление соли и щелочного реагента может снизить время сшивания до примерно 35 с, даже хотя боратный агент имеет размер частиц D50, равный 36 мк.

Данные в Таблице J иллюстрируют некоторые наблюдения, касающиеся данного изобретения. Например, можно видеть, что, когда соль добавляется в композицию на водной основе, содержащую слаборастворимый борат и затем композиция смешивается с раствором гуаровой смолы, время сшивания уменьшается. Однако добавление кислого реагента в смесь, содержащую соль, приведет к увеличению времени сшивания. Использование больших частиц бората без мелких частиц также может увеличить время сшивания всех изученных композиций. Наконец, Таблица J иллюстрирует, что в соответствии с данным изобретением соли, отличающиеся от ацетата и формиата, могут быть использованы для изменения времени сшивания с тем же благоприятным результатом.

Таблицы K и L также показывают, что другие щелочные соединения (например, гидроокись калия), смешанные в растворах KC₂H₃O₂ и KCO₂H, могут быть использованы для ускорения процесса сшивания в растворах гуаровой смолы с низким рН. Например, растворы модификатора сшивания, содержащие 97,49 об.% KC₂H₃O₂ (8,90 ф/галл.) / 2,51 об.% КОН (9,06 ф/галл.) и 97,49 об.% KCO₂H (11 ф/галл.) / 2,51 об.% KOH (9,06 ф/галл.) в композиции сшивающей добавки может изменить время сшивания на 72,9% и 60,7% соответственно по сравнению с системой, сшитой сшивающей добавкой на водной основе.

Пример 7. Оценка эффекта, получаемого от возрастающего количества уксусной кислоты и муравьиной кислоты в сшивающих добавках, ацетате калия и формиате калия

Был получен ряд композиций сшивающей добавки, содержащих различные количества модификаторов сшивания, ацетата калия (KC₂H₃O₂) / уксусной кислоты (CH₃CO₂H) и формиата калия (KCO₂H) / муравьиной кислоты (HCO₂H), определяли время сшивания при их использовании в растворах HPG. Раствор гидроксипропилгуаровой смолы (HPG) готовили путем смешения 0,96 г HPG (GW-32™, доступна в BJ Services, Tomball, ТХ) в 200 мл водопроводной воды Houston, ТХ. Раствор HPG имел начальную вязкость, измеренную в вискозиметре FANN^® Model 35A при скорости вращения 300 об/мин, равную 29-33 сП при температуре 77°F, и pH, равный 8,0-8,4, до установления pH, равного 11,6, при помощи разбавленной NaOH.

Сшивающие добавки KC₂H₃O₂/CH₃CO₂H и KCO₂H/HCO₂H были получены, как описано в данной заявке, путем смешения требуемых количеств растворов KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.) или KCO₂H (11 ф/галл.) с 0-1,97 вес.% уксусной кислоты или муравьиной кислоты, аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, доступна в Floridan Company, Quincy, FL), низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands), модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и очень мелкодисперсного (D₅₀≈11) улексита из района Бигадик, Турция.

0,50 мл добавок KC₂H₃O₂/CH₃CO₂H и KCO₂H/HCO₂H с суспендированным слаборастворимым боратом смешивали с 200 мл раствора HPG и определяли время сшивания при температуре 80°F (26,67°C). Результаты этих опытов показаны в Таблицах M и N ниже.

Пример 8. Сравнение результатов, полученных в присутствии сшивающих добавок ацетата калия и формиата калия и кислых агентов

Был получен ряд композиций сшивающих добавок, содержащих разные количества модификаторов сшивания, ацетата калия (KC₂H₃O₂) и формиата калия (KC₂H₃O₂) и кислоты, затем определяли время сшивания в растворах HPG. Раствор HPG готовили, как описано в примере 7, применяя GW-32™ (доступна в BJ Services, Tomball, ТХ), начальная вязкость раствора, измеренная при скорости 300 об/мин при температуре 77°CF (25°C) при помощи вискозиметра FANN® Model 35A, была равна 29-33 сП, начальная величина pH равнялась 8,0-8,4 до доведения этой величины до 11,6 при помощи разбавленной NaOH. Растворы сшивающих добавок KC₂H₃O₂ и KCO₂H были получены с концентрациями, указанными в Таблицах O и P. Например, 100 мл сшивающей добавки - 60,30 вес.% KC₂H₃O₂ / 1,97 вес.% HCl (Таблица О) получали путем смешения 70,4 мл раствора KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.), 2,43 мл HCl (9,83 ф/галл.) и 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, доступна в Floridan Company, Quincy, FL). Затем этот раствор перемешивли в смесителе Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Akzo Nobel, The Netherlands) и раствор перемешивали еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈11) улексита из района Бигадик в Турции. Величина pH полученной смеси была равна примерно 8,04.

Остальные композиции, описанные в Таблицах O и P, были приготовлены похожим методом, но с изменением количеств реагентов (например, HCl, CH₃CO₂H или HCO₂H) в зависимости от конечного состава сшивающей добавки.

50 мл KC₂H₃O₂ и KCO₂H с суспендированным слаборастворимым боратом смешивали с 200 мл раствора HPG и определяли время сшивания при температуре 80°F (26,67°C). Результаты этих опытов приведены в Таблицах O и P.

Пример 9. Влияние увеличения количества карбоната калия или уксусной кислоты в сшивающей добавке, ацетате калия

Был приготовлен ряд композиций сшивающих добавок, содержащих модификаторы сшивания ацетат калия (KC₂H₃O₂) и различные количества карбоната калия (K₂CO₃) или уксусной кислоты (CH₃CO₂H) и затем определяли время сшивания в растворах HPG. Раствор HPG (гидроксипропилгуаровая смола) был получен, как описано в примере 7, с использованием GW-32™ (доступна в BJ Services, Tomball, Texas), начальная вязкость, измеренная при помощи вискозиметра FANN^® Model 35A при температуре 77°F (25°C) и скорости 300 об/мин, была равна 29-33 сП, начальная величина pH равнялась 8,0-8,4 до доведения этой величины до 11,6 при помощи разбавленной NaOH. Растворы сшивающей добавки KC₂H₃O₂ готовили с концентрациями, указанными в Таблицах Q и R, методами, описанными в данной заявке. Например, 100 мл сшивающей добавки, состоящей из 61,28 вес.% KC₂H₃O₂ / 0,88 вес.% CH₃CO₂H (Таблица R), получали путем смешения 71,54 мл раствора KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.), 1,29 мл раствора CH₃CO₂H (8,75 ф/галл.) и 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL). Раствор перемешивали в смесителе Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Arzo Nobel, The Netherlands) и раствор перемешивали еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈11) улексита из района Бигадик в Турции. Полученная смесь имела величину pH, равную примерно 8,81.

Остальные композиции, описанные в Таблицах Q и R, получали похожим методом, но меняя количества реагентов (например, K₂CO₃ или CH₃CO₂H) в зависимости от конечного состава сшивающей добавки, которую следовало испытать.

0,50 мл сшивающих добавок KC₂H₃O₂ / K₂CO₃ или KC₂H₃O₂ / CH₃CO₂H с суспендированным слаборастворимым боратом затем смешивали с 200 мл раствора HPG (гидроксипропилгуаровой смолы) и определяли время сшивания при температуре 80°F (26,67°C). Результаты этих опытов показаны в Таблицах Q и R.

Пример 10. Результаты, получаемые при увеличении размера частиц в сшивающих добавках ацетат калия/карбонат калия

Был получен ряд композиций сшивающей добавки, содержащих модификаторы процесса сшивания ацетат калия (KC₂H₃O₂) и различные количества карбоната калия (K₂CO₃) и слаборастворимые бораты с большим распределением частиц по размерам, и оценивали время сшивания в растворах HPG (гидроксипропилгуаровой смолы). Раствор HPG (гидроксипропилгуаровая смола) был получен, как описано в примере 7, с использованием GW-32™ (доступна в BJ Services, Tomball, Texas), начальная вязкость, измеренная при помощи вискозиметра FANN^® Model 35А при температуре 77°F (25°C) и скорости 300 об/мин, была равна 29-33 сП, начальная величина pH равнялась 8,0-8,4 до доведения этой величины до 11,6 при помощи разбавленной NaOH. Были получены сшивающие добавки KC₂H₃O₂ / K₂CO₃ в концентрациях, указанных в Таблице S, способом, описанным в данной заявке. Например, 100 мл сшивающей добавки, состоящей из 58,0 вес.% KC₂H₃O₂ / 4,44 вес.% K₂CO₃ (Таблица S), получали путем смешения 68,29 мл раствора KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.), 4,54 мл раствора K₂CO₃ (11,75 ф/галл.) и 2 г аттапульгитовой глины (FLORIGEL^® HY, Floridan Company, Quincy, FL). Раствор перемешивали в смесителе Hamilton Beach в течение примерно 15 мин. Затем добавляли 0,857 г низковязкой полианионной целлюлозы (GABROIL^® LV, доступна в Arzo Nobel, The Netherlands) и раствор перемешивали еще 15 мин. К этой смеси добавляли 0,857 мл модификатора вязкости/дефлоккулянта NALCO^® 9762 (доступен в Nalco Company, Sugarland, ТХ) и 49,97 г мелкоизмельченного (D₅₀≈36) улексита из района Бигадик в Турции. Величина pH полученной смеси была равна 11,35.

Остальные композиции, описанные в Таблице S, были получены похожим способом, но с изменением количеств реагентов (например, KC₂H₃O₂ или K₂CO₃) в зависимости от конечного состава сшивающей добавки, испытание которой должно быть проведено.

0,50 мл сшивающей добавки KC₂H₃O₂ / K₂CO₃ с суспендированным слаборастворимым боратом затем смешивали с 200 мл раствора HPG и определяли время сшивания при температуре 80°F (26,67°C). Результаты этих опытов приведены ниже в Таблице S.

Наблюдения, основанные на экспериментах с высоким значением pH (pH 1.1,6) раствора HPG

Результаты примеров 7-10, описанных выше, в которых изучалось влияние ряда модификаторов сшивания (например, соли, щелочного или кислого агентов) на скорость/время сшивания в растворах HPG в соответствии с данным изобретением. При высоких значениях величины pH (около 11,6) композиции, описанные в примерах, способны значительно менять время сшивания жидкостей для обработки скважин без изменения свойств сшитой системы.

Таблицы M и N показывают, что при высоких значениях pH, например при pH 11,6, время сшивания растворов HPG превышает 12 мин при использовании очень мелких частиц в сшивающих добавках на водной основе. Эти таблицы показывают также, что добавление соли, такой как формиат калия, в композицию сшивающей добавки на водной основе снижает время сшивания более чем на 30%, а добавление и соли, и кислоты в композицию сшивающей добавки снижает величину времени сшивания больше чем на 80% (по сравнению с композицией на водной основе), ниже 1:45. Кроме того, Таблица M показывает, что наличие раствора модификатора сшивания 96,67 об.% KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.) / 3,33 об.% CH₃CO₂H (8,75 ф/галл.) в композиции сшивающей добавки меняет время сшивания на 86,4%, при этом конечная величина pH в сшитой системе меняется только на 5,4%. Точно так же Таблица N показывает, что наличие раствора модификатора сшивания в количестве 96,67 об.% KCO₂H (11 ф/галл.) / 3,33 об.% HCO₂H (10,16 ф/галл.) в композиции сшивающей добавки меняет время сшивания на 89,6%, в то время как конечная величина pH сшитой системы изменяется только на 3%.

Сравнение величин времени сшивания в Таблицах O и Р показывает, что кислоты, отличающиеся от уксусной и муравьиной (например, соляная), могут быть применены для ускорения процесса сшивания HPG систем на водной основе. Например, введение растворов модификаторов сшивания в количестве 96,67 об.% KC₂H₃O₂ (10,22 ф/галл.) / 3,33 об.% HCl (9,83 ф/галл.) и 96,67 об.% KCO₂H (11 ф/галл.) / 3,33 об.% HCl (9,83 ф/галл.) в композиции сшивающей добавки может изменить величину времени сшивания более чем на 80% по сравнению с системой, сшитой сшивающей добавкой на водной основе.

Таблицы Q и R демонстрируют, что увеличение количества модификаторов сшивания K₂CO₃ и CH₃CO₂H при уменьшении количеств KC₂H₃O₂ будет прогрессивно ускорять время сшивания в растворах HPG при высоких значениях pH.

Результаты опытов в Таблице S показывают, что в противоположность результатам, приведенным в Таблице Q, на поведение растворов HPG с высоким значением pH влияет размер частиц слаборастворимого боратного сшивающего агента. Как показано в пункте 1 в Таблицах Q и S, момент прекращения вортекса (VC) продлевается на 32,3% при изменении размера частиц D₅₀ от 11 мк до 36 мк в сшивающей добавке на водной основе.

Порядок стадий, описанных в данной заявке, может быть любым, если иное не указано. Различные стадии, описанные в заявке, могут быть соединены с другими стадиями и/или разбиваться на несколько стадий. Точно так же элементы были описаны функционально и могут быть осуществлены в виде отдельных компонентов или могут быть объединены в компоненты, имеющие несколько функций.

Данные изобретения были описаны в контексте предпочтительных и других вариантов, но описан был не каждый вариант изобретений. Специалистам очевидны модификации и изменения описанных вариантов. Описанные и неописанные варианты не ограничивают объем или применимость изобретений, созданных заявителями, и в соответствии с патентными законами заявители намерены полностью защитить все такие модификации и усовершенствования в объеме изобретения, определяемого формулой изобретения и с учетом теории эквивалентов.

Claims (21)

1. Композиция для уменьшения времени сшивания водных растворов сшиваемого органического полимера, включающая:
сшиваемый загущающий органический полимер, смешанный с водной базовой жидкостью,
боратный сшивающий агент, имеющий растворимость в воде при 22°С (71.6°F) в диапазоне от 0,01 кг/м³ до 10 кг/м³; и
композицию модификатора сшивания в количестве, уменьшающем время сшивания, которая увеличивает скорость, с которой сшивающий агент обеспечивает гелеобразование сшиваемого органического полимера,
причем композиция модификатора сшивания содержит первый модификатор сшивания в количестве от 90% об. до 98% об. в расчете на композицию модификатора сшивания и второй модификатор сшивания в количестве от 2% об. до 10% об. в расчете на композицию модификатора сшивания

2. Композиция по п.1, в которой сшиваемый вязкий органический полимер представляет собой полисахарид.

3. Композиция по п.2, в которой полисахарид представляет собой гуар, целлюлозу, крахмал, галактоманнановую смолу, ксантан, сукциноглюкан, или склероглюкан, или их производное.

4. Композиция по п.3, в которой полисахарид выбран из группы, состоящей из гуара гидроксипропилгуара (HPG), карбоксиметилгидроксипропилгуара (CMHPG), метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС), гидроксипропилцеллюлозы (НРС), гидроксибутилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксибутилметилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы или карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы (СМНС).

5. Композиция по п.1, в которой боратный сшивающий агент представляет собой борат щелочноземельного металла, смешанный борат щелочноземельного металла - щелочного металла или борат щелочного металла, содержащий два атома бора в молекуле.

6. Композиция по п.5, в которой боратный сшивающий агент выбран из группы, состоящей из улексита, колеманита, пробертита и их смесей.

7. Композиция по п.1, в которой концентрация боратного сшивающего агента находится в пределах от 0,1 кг/м³ до 5 кг/м³.

8. Композиция по п.7, в которой концентрация боратного сшивающего агента находится в пределах от 0,25 кг/м³ до 2,5 кг/м³.

9. Композиция по п.1, в которой первый модификатор сшивания выбран из группы, состоящей из КСО₂Н и KC₂H₃O₂, а второй модификатор сшивания выбран из группы, состоящей из СН₃СО₂Н, НСО₂Н, NaCO₂H, NaC₂H₃O₂, KCl и КОН.

10. Композиция по п.1, в которой модификатор сшивания представляет собой понизитель точки замерзания.

11. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит суспендирующий агент в количестве от 1 фунт на баррель, равный 42 галлонам, до 10 фунтов на баррель, равный 42 галлонам.

12. Композиция по п.11, в которой суспендирующий агент представляет собой палигорскитовую глину, выбранную из группы, состоящей из аттапульгита, сепиолита и их смесей.

13. Композиция по п.1, дополнительно содержащая добавку, выбранную из группы, состоящей из буферов, модификаторов проницаемости, добавок, снижающих водоотдачу, биоцидов и ингибиторов коррозии.

14. Композиция по п.1, представляющая собой жидкость для гидроразрыва, в которой модификатор сшивания увеличивает скорость, при которой борсодержащий сшивающий агент обеспечивает гелеобразование сшиваемого органического полимера при величинах рН выше 8,0.

15. Композиция по п.14 жидкости для гидроразрыва, дополнительно содержащая расклинивающий агент.

16. Способ обработки подземной формации, включающий:
получение жидкости для обработки, включающее смешивание водной базовой жидкости и сшиваемого загущающего органического полимера, который растворим в водной базовой жидкости;
гидратирование жидкости для обработки;
получение сшивающей композиции на основе бората, содержащей боратный сшивающий агент, имеющий растворимость в воде при 22°С (71.6°F) в диапазоне от 0,01 кг/м³ до 10 кг/м³;
получение раствора модификатора сшивания, содержащего первый модификатор сшивания в количестве от 90% об. до 98% об. в расчете на композицию модификатора сшивания и второй модификатор сшивания в количестве от 2% об. до 10% об. в расчете на композицию модификатора сшивания;
смешивание сшивающей композиции на основе бората и раствора модификатора сшивания;
добавление смешанной сшивающей композиции на основе бората к гидратированной жидкости для обработки таким образом, чтобы уменьшить время сшивания жидкости для обработки на желаемый период времени, измеренный в минутах; и
доставку жидкости для обработки в подземную формацию.

17. Способ по п.16, в котором боратный сшивающий агент представляет собой борат щелочноземельного металла, смешанный борат щелочноземельного металла - щелочного металла или борат щелочного металла, содержащий два атома бора в молекуле.

18. Способ по п.17, в котором слаборастворимый борат выбран из группы, состоящей из улексита, колеманита, пробертита и их смесей.

19. Способ по п.16, в котором первый модификатор сшивания выбран из группы, состоящей из KCO₂H и KC₂H₃O₂, а второй модификатор сшивания выбран из группы, состоящей из CH₃CO₂H, HCO₂H, NaCO₂H, NaC₂H₃O₂, KCl и KOH.

20. Способ по п.16, дополнительно включающий доставку в подземную формацию перекисного неорганического или органического раскрепителя.

21. Способ по п.20, при котором перекисный неорганический или органический раскрепитель слегка растворим в воде.