CN110002562A

CN110002562A - 一种浒苔多糖助凝剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110002562A
Application number: CN201910270694.3A
Authority: CN
Inventors: 赵爽; 李彦娟; 谷莹秋; 神领弟; 孙立鸣; 王倩
Original assignee: Jiangsu Normal University
Current assignee: Jiangsu Normal University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-07-12

Abstract

一种浒苔多糖助凝剂及其制备方法与应用，本发明以海洋绿潮副产物‑浒苔为原料，采用微波‑超声波联合辅助法获得浒苔多糖助凝剂，在水处理的混凝单元与传统混凝剂复合投加使用。本发明的浒苔多糖助凝剂，具有分子量高、存储时间长、生产工艺简单、制备成本较低，生物安全性好及易于降解性等优点，适用于给水、生活污水、石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等多领域的废水处理过程中，可大幅度提高水处理效能，并为灾害绿藻浒苔的再利用提供了新途径。

Description

一种浒苔多糖助凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及絮凝剂领域，具体涉及一种浒苔多糖助凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着国民经济的快速发展，我国水污染问题日益严重，且有不断加剧的趋势。在传统的水处理工艺中，混凝沉淀是应用最为普遍且成本较低的关键技术环节，它决定着后续流程的运行工况、运行成本及最终的出水水质。对常规的“混凝-沉淀”水处理工艺来讲，其效能的好坏在很大程度上取决于絮凝剂的品质。传统的絮凝剂虽然有良好的除浊效果，但对有机物的去除并不理想，因而往往通过投加助凝剂的方式与絮凝剂配合使用以提高有机物的去除率。所用助凝剂多为人工合成的高分子物质，其中聚丙烯酰胺(PAM)因其良好的助凝效能成为目前国内普遍使用的助凝剂。但其应用存在三大致命缺陷：一是PAM的水解单体--丙烯酰胺对神经系统有较大的损伤作用，且在污泥处置过程中难以生物降解，产生严重的二次污染；二是在饮用水处理过程中，PAM的使用在后续氯消毒过程中会增加一种强致癌性的消毒副产物-亚硝基二甲胺的生成风险；三是其生产成本较高，价格昂贵，在一定程度上增加了水处理成本。因此，寻求具备良好絮凝效能而又价格低廉、安全无毒、易生物降解的新型助凝剂代替PAM，是目前我国水处理领域的迫切需求。

浒苔是一种广温、广盐的大型绿藻，广泛分布于欧、美和亚洲海域。近年来由于全球气候变暖、近海岸工业废水排放入海等因素，世界各海域均有不同程度的浒苔爆发与蔓延。我国东海、黄海区域已多次发生了浒苔大规模爆发事件，造成了严重的生态恶化，同时也影响了人们正常生活和城市旅游业的发展。因此，探索海洋绿潮副产物-浒苔的再利用方式，对于解决浒苔爆发带来的环境、生态、经济问题具有重要意义。对浒苔的化学成分进行分析，发现占浒苔干重50％以上的多糖为其主要成分。浒苔多糖符合藻类多糖的一般特性，分子量较大且含有大量的羧酸基、羟基。这些基团可与混凝剂中的金属离子及其聚合物形成螯合网状结构，在混凝过程中既可发挥混凝剂的电中和作用，又可发挥交联网状结构的网捕作用，从而提高混凝效能。因此，浒苔多糖理论上可作为一种新型的天然高分子助凝剂，于混凝过程中与絮凝剂复合使用，在提高水处理效能的同时解决浒苔泛滥带来的危害，实现浒苔的资源化再利用。

目前人们对浒苔多糖的关注主要集中在提取和降解方面，如中国专利文献(ZL201610555785.8)提供了一种利用连续相变技术从浒苔中提取浒苔多糖的方法。中国专利文献(ZL 201210398986.3)将浒苔多糖溶液中加入盐酸和双氧水，在微波辅助下进行降解，得到分子量为3～400KDa的低分子量浒苔多糖或寡糖。中国专利文献(ZL 201410200699.6)将浒苔多糖配制成浓度为1～20mg/mL的多糖溶液，然后以糖化酶作为水解酶，得到粉末状的降解浒苔多糖(分子量范围为7.2～122kDa)。然而目前尚没有关于浒苔多糖替代PAM，作为新型助凝剂与无机混凝剂复合使用于水处理过程中的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种浒苔多糖助凝剂及其制备方法与应用，以替代传统的PAM。

作为本发明的第一个方面，提供了一种浒苔多糖助凝剂的制备方法，包括：将新鲜的浒苔清洗干净，于25～35℃烘干后粉碎，过筛，将筛下物与超纯水以1:30～50的质量比混合，在微波功率300～400W、微波温度80～90℃、超声波功率600～750W的条件下浸提 20-30min；取上清液，浓缩至原体积的1/8～1/10；加入2～3倍体积的95％乙醇，冷藏过夜得白色絮状沉淀，冷冻干燥得浒苔粗多糖；利用Sevage法除蛋白，重复3～4次；加入2～ 3倍量95％乙醇，冷藏过夜，取沉淀物冷冻干燥后即得藻类多糖助凝剂。

作为本发明的第二个方面，提供了上述制备方法制备的浒苔多糖助凝剂。

作为本发明的第三个方面，提供了上述浒苔多糖助凝剂在给水、生活污水处理、纺织印染、日用化工制造、石油开采、造纸或采矿中的应用。

进一步的，上述应用具体包括：将无机混凝剂溶液的pH调节至2～3左右；再按照混凝剂中金属离子与浒苔多糖质量比为40～50：1的比例分多次加入浒苔多糖，在40～50℃下搅拌反应1～3h；反应结束后调节溶液pH至6～7制得无机混凝剂-浒苔多糖复合絮凝剂；混凝时投加无机混凝剂-浒苔多糖复合絮凝剂。

优选的，上述无机混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁和聚合氯化铝铁中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明从海洋废物浒苔中提取多糖并作为新型的天然高分子助凝剂，与无机混凝剂复合使用于混凝单元，具备分子量高、对胶体物质的吸附架桥能力强、易于生物降解等优点，能够在混凝过程中产生大而密实的絮体，降低出水浊度并有效去除水中的有机物；

本发明广泛适用于给水、生活污水及多种工业废水的混凝处理过程，同时也为海洋废物浒苔的再利用提供了一个新途径；

本发明所用原料为浒苔，易于获取，提取过程简单且反应条件温和，不需要高温高压的环境，相比于售价较高的传统助凝剂，节省了生产成本；

本发明的浒苔多糖助凝剂从天然植物中提取，具有较高的生物安全性和可降解性，更适于饮用水的处理。

附图说明

图1为本发明实施例1中的过100目筛后的浒苔粉末实物照片；

图2为本发明实施例1中的藻类多糖助凝剂实物照片；

图3为本发明实施例1中的藻类多糖助凝剂的红外图谱。

具体实施方式：

下面结合实例对本发明进行说明。但实施的例子仅仅对本发明的优选实例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计思路的前提下，本领域中专业技术人员对各项组分与参数的改变，均属于本发明的保护范围。

实施例1：将浒苔洗净并于30℃烘箱烘干，粉碎后过100目筛(如图1所示)，将筛下物与超纯水以1:30的质量比混合，在微波功率300W、微波温度90℃、超声波功率700W 的条件下浸提20min；取上清液，利用旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/10；加入3倍体积的 95％乙醇，4℃冷藏过夜得白色絮状沉淀，冷冻干燥得浒苔粗多糖；利用Sevage法除蛋白，重复4次；加入3倍量95％乙醇，4℃冷藏过夜，取沉淀物冷冻干燥后即得藻类多糖助凝剂 (如图2所示)。其外观为白色粉末，分子量为242-350KDa，含有大量的羧酸基、羟基及磺酸基，其红外图谱如图3所示，溶于水后粘度为1.12×10^^-3Pa·s，Zeta电位为-36mV。

实验水样：

本实验所用水样均取自江苏省徐州市的玉泉河河水，每次实验前从固定位置取新鲜水样50L，而后将水样混匀进行实验。水样的各项特性指标如表1所示。以下应用实例均使用此种水样。

表1水样特性

应用实例1

将实施例1制备的浒苔多糖助凝剂与传统混凝剂硫酸铝配合使用：称取一定量的十六水合硫酸铝并将其溶解，调节pH至3左右；按照混凝剂中铝离子与浒苔多糖质量比为50： 1的比例分多次加入浒苔多糖，在50℃下搅拌反应3h；反应结束后调节溶液pH至6.5制得硫酸铝-浒苔多糖复合絮凝剂。在混凝过程中，一次性投加适量的上述复合絮凝剂用于水样的混凝处理(加药量以铝的质量计)，同时与传统混凝剂硫酸铝单独使用时的混凝效能作对比研究。实验结果列于表2。

表2硫酸铝－浒苔多糖处理水样的效能

从表2中可以看出，浒苔多糖作为助凝剂与硫酸铝复合使用后，对河水的混凝效能明显优于硫酸铝混凝剂单独应用时的处理效能：如在20mg/L的投加量下，浒苔多糖助凝剂使用后的混凝出水，其剩余浊度降至0.62NTU，而硫酸铝单独作用时为0.82NTU；此外，硫酸铝-浒苔多糖复合絮凝剂使用后UV₂₅₄、DOC的去除率较硫酸铝单独作用时可分别提高26.7％、5.2％。因此，浒苔多糖作为助凝剂使用可有效降低出水浊度，同时提高有机物的去除效能。

应用实例2

将实施例1制备的浒苔多糖助凝剂与传统混凝剂氯化铁配合使用：称取一定量的六水合氯化铁并将其溶解，调节pH至2左右；按照混凝剂中铁离子与浒苔多糖质量比为45：1的比例分多次加入浒苔多糖，在50℃下搅拌反应2h；反应结束后调节溶液pH至7制得氯化铁-浒苔多糖复合絮凝剂。在混凝过程中，一次性投加适量的上述复合絮凝剂用于玉泉河水样的混凝处理(加药量以铁的质量计)，同时与传统混凝剂氯化铁单独使用时的混凝效能作对比研究。实验结果列于表3。

表3氯化铁－浒苔多糖处理水样的效能

从表3中可以看出，氯化铁与浒苔多糖复合后处理玉泉河水样的混凝效能，无论在低投加量还是高投加量的情况下，都明显高于氯化铁混凝剂单独使用时的结果，尤其是在高投加量下更加明显：如投加量为24mg/L时，剩余浊度降至0.87NTU，而氯化铁单独作用时为1.16NTU；且浒苔多糖作为助凝剂使用后，UV₂₅₄、DOC的去除率较氯化铁单独作用时可分别提高28.1％、7.3％。因此氯化铁与浒苔多糖复合后用于玉泉河水的混凝处理过程中，不仅能够获得较好的浊度及有机物去除效果，还能在达到既定混凝效能的前提下减少氯化铁的用量，进而减少投资运行成本。

应用实例3

将实施例1制备的浒苔多糖助凝剂与传统混凝剂聚合氯化铝铁配合使用：称取一定量的六水合氯化铁及六水合氯化铝固体于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至完全溶解。缓慢加入一定量的Na₂CO₃粉末，待泡沫消失后，按照磷、铁摩尔比为0.08的比例加入稳定剂Na₂HPO₄·12H₂O，继续搅拌3h至完全溶解并定容，制得聚合氯化铝铁溶液。调节其pH至 2左右；按照混凝剂中铝+铁离子与浒苔多糖质量比为50：1的比例分多次加入浒苔多糖，在40℃下搅拌反应2h；反应结束后调节溶液pH至6制得聚合氯化铝铁-浒苔多糖复合絮凝剂。在混凝过程中，一次性投加适量的上述复合絮凝剂用于玉泉河水样的混凝处理(加药量以铝+铁的质量计)，同时与混凝剂聚合氯化铝铁单独使用时的混凝效能作对比研究。实验结果列于表4。

表4聚合氯化铝铁－浒苔多糖处理水样的效能

从表4中可以看出，聚合氯化铝铁与浒苔多糖复合后处理水样的混凝效能，在整个投药量范围内，都明显高于聚合氯化铝铁混凝剂单独使用时的结果：如投加量为16mg/L时UV₂₅₄、 DOC的去除率较聚合氯化铝铁单独作用时可分别提高28.1％、7.2％。这是因为聚合氯化铝铁水解后产生多种带有大量正电荷的水解产物，可以快速中和水样中胶体表面的负电荷形成微絮体，而浒苔多糖助凝剂的加入可在已经产生的微絮体基础上发挥其吸附架桥作用，连接多个微絮体使之成长为粒度较大、沉淀速度较快的絮体，从而提升混凝效能。因此浒苔多糖可以代替传统的PAM等药剂，作为一种新型高效、具有较高生物安全性和易降解性的助凝剂用于水处理过程中。

Claims

1.一种浒苔多糖助凝剂的制备方法，其特征在于，包括：将新鲜的浒苔清洗干净，于25～35℃烘干后粉碎，过筛，将筛下物与超纯水以1:30～50的质量比混合，在微波功率300～400W、微波温度80～90℃、超声波功率600～750W的条件下浸提20-30min；取上清液，浓缩至原体积的1/8～1/10；加入2～3倍体积的95％乙醇，冷藏过夜得白色絮状沉淀，冷冻干燥得浒苔粗多糖；利用Sevage法除蛋白，重复3～4次；加入2～3倍量95％乙醇，冷藏过夜，取沉淀物冷冻干燥后即得藻类多糖助凝剂。

2.由权利要求1所述的制备方法所制备的浒苔多糖助凝剂。

3.权利要求2中所述的浒苔多糖助凝剂在给水、生活污水处理、纺织印染、日用化工制造、石油开采、造纸或采矿中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，其具体包括：将无机混凝剂溶液的pH调节至2～3左右；再按照混凝剂中金属离子与浒苔多糖质量比为40～50：1的比例分多次加入浒苔多糖，在40～50℃下搅拌反应1～3h；反应结束后调节溶液pH至6～7制得无机混凝剂-浒苔多糖复合絮凝剂；混凝时，投加无机混凝剂-浒苔多糖复合絮凝剂。

5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述无机混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁和聚合氯化铝铁中的至少一种。