CN1888850A

CN1888850A - 一种双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置

Info

Publication number: CN1888850A
Application number: CN 200510012046
Authority: CN
Inventors: 张淑贞; 姜威; 韩芳; 单孝全
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-03

Abstract

一种双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置，是基于巯基棉纤维分离与富集固相微柱的现场分离、富集海水中重金属元素的双通道自动化控制装置，其主要的设计思想如下：(1)将具有分离与富集重金属元素特性的巯基棉纤维制成固相分离与富集微柱；(2)双通道自动化控制分离与富集的过程，同时分离与富集海水的多种金属元素；(3)计算机控制进样、富集、洗脱系统流程。

Description

一种双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置

技术领域

本发明涉及固相分离与富集微柱的外壳设计与制备，双通道预富集系统的参数优化，分离与富集系统的自动化控制。

背景技术

海水中含有大量的盐分，基体复杂，且重金属元素的浓度较低(低于许多分析仪器的检测，如原子吸收和等离子体光谱)，直接测定海水中的重金属元素是很困难的。因此，在测定海水中重金属元素时，需要预先分离和富集。

巯基是一种很好的有机配体，在分析化学中早有应用。通过化学反应，把巯基接在天然纤维大分子或树脂的骨架上，制备的巯基型螯合离子交换纤维或树脂可以实现对多种重金属离子的定量吸附。现在，巯基棉纤维分离与富集技术已广泛地应用于天然水、工业废水、土壤、沉积物、岩石、矿物、动植物和食品等各类样品中的Co、Ni、Zn、Cd、Pb、Sn、Cu、Au、Ag、Hg、Pt等痕量重金属元素的分离和测定。早在70年代，巯基棉纤维就被西末雄等人用来富集水中的痕量甲基汞。1995年，Gómez等人将之应用于测定环境水样品中的Au和Ag。

以上工作的共同特点是研究者普遍采用巯基螯合棉纤维这一非常好的分离富集材料，并将之应用于实际环境样品的分析。但是这些成果有两个局限性，一是往往基于单一元素的分离与富集，二是采用离线的方法操作，不但会带来样品的污染或损失，更重要的是不能实现自动化控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于巯基棉纤维固相微柱的现场分离、富集海水中重金属元素的自动化装置。该装置采用双通道同时分离与富集系统，能同时分离与富集两组重金属元素。其特点是进样量大，进样速度快，富集倍数高等，还可同时自动化在线调节测定液的pH值，满足测定仪器的某些特殊要求，与测定仪器联用可以达到实时在线检测海水中重金属的目的。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置，由海水存储池、纯水存储池、空气腔、洗脱液罐、蠕动泵、富集柱、缓冲液罐、待测液池、废液池和电磁阀组成，各部件以常规方法连通，以一富集柱通过复数个电磁阀与蠕动泵和各容器连通构成第一通道；以另一富集柱通过复数个电磁阀与蠕动泵和各容器连通构成第二通道；其中，两富集柱的制备方法是：

取管状的固相微柱外壳两个，其内径为8mm，长为150mm，称取约0.3-0.5克巯基棉纤维手工装入微柱空腔内，用5毫升10-15％的纯盐酸以≥1毫升/分钟的速度清洗微柱内部的污染物物质，再用18.3Ω超纯水以8-10ml/min的流速洗涤流路至酸碱值为中性，两富集柱制备完成。

所述的装置，其所述巯基棉纤维，制备步骤如下：先按体积比配制溶液，取硫代乙醇酸∶乙酸酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混匀并冷却后，加入脱脂棉，浸透均匀，冷却至室温加盖，再在30-50℃恒温30-50小时；取出过滤，并水洗去残存的硫代乙醇酸，将制得的巯基棉纤维自然风干，备用。

所述的装置，其所述固相微柱外壳，是采用聚四氟乙烯制作。

所述的装置，自动采样、分离、富集海水中重金属元素，其一个通道用于Cu、Zn、Pb、Cd的分离与富集，另一个通道用于Hg的分离与富集；其特征在于，双通道自动化控制系统的流程如下：

第一步，海水的分离与富集过程，将1000ml海水以7-8毫升/分钟的速度同时通过两个富集微柱，预分离的金属元素即鳌合在巯基棉纤维上，而海水中的干扰基体随废液流出；

第二步，用10ml的18.3Ω超纯水以10ml/min的流速洗涤流路，去除残留的干扰基体样品；

第三步，排除通道中的残留液；

第四步，同时用10％盐酸洗脱一富集柱上富集的重金属元素Cu、Zn、Pb、Cr、Cd，用3mol/L HCl-5％KBr洗脱另一富集柱上富集的Hg；并同时启动两缓冲池的缓冲液，使得富集液流出的同时使其酸碱值分别调至2或4，以满足测定仪器的要求；

第五步，在用100ml的18.3Ω超纯水以10ml/min的流速洗涤流路至酸碱值中性；

第六步，排除通道中的残留液；

第七步，之后，可进行下一个样品的分离与富集。

所述的装置，其所述系统的流程，每一步由分别相对应的电磁阀控制启动和运行时间，流速由蠕动泵自动控制，系统的操作由计算机软件完成。

本发明考虑到不同元素分离与富集条件的不同，设计了双通道同时分离与富集系统，将巯基螯合棉纤维制成固相微柱成功地应用于现场同时分离、富集定量海水中的重金属元素Cu，Zn，Cd、Pb、和Hg。

这种基于巯基棉固相微柱的现场分离与富集海水中重金属元素的稳定性好，重复性高，结构简单，进样量可达到1000ml，富集倍数可达到500倍。将其用于分离富集海水中的重金属元素，并对加拿大海水标准参考物质中的金属元素成分的分析，测定结果与标准值相符。

本发明的特点是：(1)将具有分离与富集重金属元素特性的巯基棉纤维制成固相分离与富集微柱；(2)双通道自动化控制分离与富集的过程，同时分离与富集海水的多种金属元素；(3)计算机控制进样、富集、洗脱系统流程。

附图说明

图1：本发明双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置结构和流程原理示意图；

图2-1：海水的进样流速对元素铜、锌、镉及铅富集效率的影响；

图2-2：海水的进样流速对元素汞富集效率的影响；

图3-1：洗脱剂1mol/l HCl的体积对元素铜、锌、镉及铅富集效率的影响；

图3-2：洗脱剂3mol/L HCl-5％KBr的体积对元素汞富集效率的影响。

具体实施方式

如图1所示，本发明双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置，由海水存储池、纯水存储池、空气腔、洗脱液罐、蠕动泵、富集柱、缓冲液罐、待测液池、废液池和电磁阀组成，各部件以常规方法连通，以富集柱1通过电磁阀1、2、3、4、5、6、7与蠕动泵和各容器连通构成第一通道；以富集柱2通过电磁阀a、b、c、d、e、f、g与蠕动泵和各容器连通构成第二通道。

其中，富集柱1、2，即固相分离与富集微柱的制备方法是：

1)制备巯基棉纤维，其步骤如下：先按体积比配制溶液，取硫代乙醇酸∶乙酸酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混匀并冷却后，加入脱脂棉，浸透均匀，冷却至室温加盖，再在30-50℃恒温30-50小时；取出过滤，并水洗去残存的硫代乙醇酸，将制得的巯基棉纤维自然风干，备用。

2)取管状的固相微柱外壳两个，该外壳采用聚四氟乙烯制作，其内径为8mm，长为150mm，称取约0.3-0.5克巯基棉纤维手工装入微柱空腔内，用5毫升10-15％的高纯盐酸以约1毫升/分钟的速度清洗微柱内部可能的污染物物质，再用18.3Ω超纯水以8-10ml/min的流速洗涤流路至酸碱值(pH值)为中性。富集柱1、2制备完成。

本发明双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置，自动采样、分离、富集海水中重金属元素Cu、Zn、Pb、Cd、Hg，流程原理如图1所示。一个通道用于Cu、Zn、Pb、Cd的分离与富集，另一个通道用于Hg的分离与富集。

其双通道自动化控制系统的流程如下：

第一步，海水的分离与富集过程，将1000ml海水以7-8毫升/分钟的速度同时通过富集微柱1和微柱2，预分离的金属元素即可鳌合在巯基棉纤维上，而海水中的干扰基体(如碱金属和碱土金属)即随废液流出。

第二步，用10ml的18.3Ω超纯水以10ml/min的流速洗涤流路去除残留的干扰基体样品。

第三步，排除通道中的残留液。

第四步，同时用10％盐酸洗脱微柱1上富集的重金属元素Cu、Zn、Pb、Cr、Cd，用3mol/L HCl-5％KBr洗脱微柱2上富集的Hg。并同时启动缓冲池1和2的缓冲液，使得富集液流出的同时使其pH值分别调至2和4，以满足测定仪器的要求。

第五步，在用100ml的18.3超纯水以10ml/min的流速洗涤流路至pH值中性。

第六步，排除通道中的残留液。

第七步，之后，可进行下一个样品的分离与富集。

上述每一步分别由图1中对应的电磁阀控制启动和运行时间，流速由蠕动泵自动控制。系统的操作由计算机软件完成。

为了优化该装置的使用条件，我们通过实验对海水样品的进样流速和洗脱液的体积对富集效率的影响进行了优化，其结果见测试例1和测试例2。此外，为了验证该方法的可靠性我们采用两种加拿大海水标准物质验证了通过此装置分离与富集后测定元素数据的可靠性，其结果见测试例3和测试例4。

测试例1：按照上述双通道自动化控制系统的流程，其流程可参考图1。将1000ml的海水样品以不同的流速流入装置。洗脱液1为1N HCl溶液，洗脱液2为3mol/LHCl-5％KBr溶液，用等离子体质谱(ICP-MS)测定第一通道获得的待测液1中Cu、Zn、Cd、Pb元素的含量，用冷原子荧光测定第二通道获得的待测液2中Hg的含量，算出富集效率。结果见图2。

测试例2：按照上述双通道自动化控制系统的流程，将1000ml的海水样品以7-8ml/min的流速流入装置。洗脱液1为1N HCl溶液，洗脱液2为3mol/LHCl-5％KBr溶液，洗脱液1、2以不同的流速洗脱吸附在富集柱1、2上的重金属元素，用等离子体质谱(ICP-MS)测定第一通道获得的待测液1中Cu、Zn、Cd、Pb元素的含量，用冷原子荧光测定第二通道获得的待测液2中Hg的含量，算出富集效率。结果见图3。

测试例3：按照上述双通道自动化控制系统的流程，将1000ml加拿大海水标准样品NASS-5过装置后，分别测定所获得的待测液1中的Cu、Zn、Cd、Pb和待测液2中Hg含量。结果见表1。

表1：测定加拿大海水标准样品NASS-5中的金属元素(每个样品测定7次)

元素	CASS-4
	CASS-4		测定值(μgl^-1)	标准值(μgl^-1)
	CuZnCdPbHg	0.623±0.0310.375±0.0140.028±0.0020.011±0.0010.012±0.004	测定值(μgl^-1)	标准值(μgl^-1)	0.592±0.0550.381±0.0570.026±0.0030.0098±0.0036-

表2测定加拿大海水标准样品CASS-4中的金属元素(每个样品测定7次)

元素	NASS-5
	NASS-5		测定值(μgl^-1)	标准值(μgl^-1)
	CuZnCdPbHg	0.312±0.0150.091±0.0070.021±0.0020.010±0.0010.001±0.0002	测定值(μgl^-1)	标准值(μgl^-1)	0.297±0.0460.102±0.0390.023±0.0030.008±0.005-

Claims

1.一种双通道同时分离与富集海水中重金属元素的装置，由海水存储池、纯水存储池、空气腔、洗脱液罐、蠕动泵、富集柱、缓冲液罐、待测液池、废液池和电磁阀组成，各部件以常规方法连通，以一富集柱通过复数个电磁阀与蠕动泵和各容器连通构成第一通道；以另一富集柱通过复数个电磁阀与蠕动泵和各容器连通构成第二通道；其特征在于，其中，两富集柱的制备方法是：

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述巯基棉纤维，其制备步骤如下：先按体积比配制溶液，取硫代乙醇酸∶乙酸酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混匀并冷却后，加入脱脂棉，浸透均匀，冷却至室温加盖，再在30-50℃恒温30-50小时；取出过滤，并水洗去残存的硫代乙醇酸，将制得的巯基棉纤维自然风干，备用。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述固相微柱外壳，是采用聚四氟乙烯制作。

4.如权利要求1所述的装置，自动采样、分离、富集海水中重金属元素，其特征在于，一个通道用于Cu、Zn、Pb、Cd的分离与富集，另一个通道用于Hg的分离与富集；其特征在于，双通道自动化控制系统的流程如下：

第三步，排除通道中的残留液；

第六步，排除通道中的残留液；

第七步，之后，可进行下一个样品的分离与富集。

5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述系统的流程，每一步由分别相对应的电磁阀控制启动和运行时间，流速由蠕动泵自动控制，系统的操作由计算机软件完成。