CN112169764A

CN112169764A - 含氟尾的玻璃纤维棉及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN112169764A
Application number: CN201910586006.4A
Authority: CN
Inventors: 郭锐; 詹宇航; 郑智轩; 周珍
Original assignee: Jianghan University
Current assignee: Jianghan University
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-01-05

Abstract

本发明涉及含氟尾的玻璃纤维棉及其制备方法和用途，所述含氟尾的玻璃纤维棉通过在玻璃纤维棉的硅羟基上共价修饰氟尾得到，可用于吸附环境中挥发性短链氟代化合物。

Description

含氟尾的玻璃纤维棉及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及环境化学吸附材料技术领域，具体地说涉及含氟尾的玻璃纤维棉及其制备方法和用途。

背景技术

随着有毒的全氟辛基磺酸及盐被列入持久性有机污染物清单，其替代产品短链全氟化合物的应用逐渐增加。以短链全氟化合物为代表的挥发性有机物广泛分布在空气中，有些以气态形式逸散在空气中，有些则吸附在颗粒物上以气溶胶的形式漂浮在空气中,其特点是在生产中大量挥发，使用中缓慢释放。由于这类化合物常温下可以蒸气的形式存在于空气中，挥发性较大，易扩散在大气中，严重污染环境和影响人体健康。近年来,对于空气中挥发性全氟化合物的含量、来源、成因分析及变化趋势的研究,受到了广泛关注。

考虑到烷基全氟化合物具有较高的挥发性和潜在的长距离迁移能力，有必要研究这些全氟化合物在大气等环境介质中的交换分配规律，以深入理解这类化合物的环境行为和准确评估其生态风险。全氟化合物具有疏水、疏油特性，大气中含量低，以颗粒相的环境行为居多，现有采样方法难以准确测量大气气相中的短链全氟化合物。在现有大气环境中，对全氟化合物的采样主要采用聚氨酯泡沫(PUF)或离子交换树脂(XAD-2)与PUF结合等作为传统的吸附材料，但是其对全氟化合物的吸附能力较低，导致来自大气被动采样网的样品中全氟化合物检出率低，主要的原因是两种物质间的分子间作用力较弱。鉴于短链全氟化合物的特性，颗粒物组成与挥发性全氟化合物浓度间的关系，空气中挥发性全氟化合物在颗粒物中的含量、粒径分布及变化趋势相对复杂，且缺乏有效的材料或方法来全面、准确的监测，从而对该类物质的吸附研究受到了限制。大气气相中缺乏有效的吸附材料及采样技术，致使其环境行为研究受到一定的影响。因此，开发新型的材料或采样技术对于大气中短链全氟化合物的环境行为研究，对其进行有效的吸附监测，从而为评价其对人体健康的影响与危害具有一定的迫切性和现实意义。

氟氟相互作用是指含有全氟/多氟烷烃部分的有机化合物中氟尾之间的“亲氟”作用，即氟尾之间倾向于自聚，其本身是一个非共价作用力，也是一种特殊的自组装驱动力(自组装驱动力：分子或纳米颗粒等结构单元在没有外来干扰的情况下，通过非共价键作用自发地缔造成热力学稳定、结构稳定、组织规则的聚集体的过程)。自20世纪90年代该作用被发现后逐步受到人们的关注，现已被应用于氟相液相萃取、固相分离等各个领域。近期有研究报道，将含氟功能单体或氟尾(含有全氟/多氟烷基的有机化合物)嫁接到Fe₃O₄@SiO₂表面制备相应的磁性材料，该材料依靠氟氟相互作用和其他的作用，实现了对溶液体系中全氟化合物的选择吸附。鉴于含氟材料在溶液相中对全氟化合物较强的吸附能力，以及在气相中较快的交换能力。因此，开发应用于吸附大气气相中短链全氟化合物的大比表面积材料，基于氟氟作用原理，对大气气相中全氟化合物(尤其是短链全氟化合物)具有较快的交换能力和较强的吸附能力，并研究短链全氟化合物与吸附效率的相关性，对短链全氟化合物的特性及其环境行为过程有更全面的理解和认识。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了新颖的含氟尾的玻璃纤维棉，通过在玻璃纤维棉的硅羟基上共价修饰氟尾得到，可用于吸附环境中挥发性的短链氟代化合物。

本发明所述含氟尾的玻璃纤维棉为1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉、1H,1H,2H,2H-全氟辛基玻璃纤维棉、1H,1H,2H,2H-全氟癸基玻璃纤维棉、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基玻璃纤维棉。

通常地，在本领域中，1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉也被称作含C₄氟尾的玻璃纤维棉，1H,1H,2H,2H-全氟辛基玻璃纤维棉也被称作含C₆氟尾的玻璃纤维棉，1H,1H,2H,2H-全氟癸基玻璃纤维棉也被称作含C₈氟尾的玻璃纤维棉，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基玻璃纤维棉也被称作含C₁₀氟尾的玻璃纤维棉。

本发明第二方面提供了所述含氟尾的玻璃纤维棉的制备方法，其由活化的玻璃纤维棉与含氟尾的三氯硅烷在碱的作用下制备得到。

所述含氟尾的三氯硅烷可以为1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷。

进一步地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述反应的反应温度为50℃～80℃。

进一步地，所述反应的溶剂为甲醇或乙醇。

本发明第三方面提供了所述含氟尾的玻璃纤维棉在吸附挥发性短链氟代化合物中的用途。

进一步地，所述挥发性短链氟代化合物包括全氟C₄-C₆羧酸、全氟C₄-C₆磺酸、全氟C₄-C₆磺酰胺、全氟C₄-C₆磺酰氟、氟代调聚醇。

本发明将含氟尾的三氯硅烷与含羟基的玻璃纤维棉作用，制备含氟尾的玻璃纤维棉，利用氟氟相互作用，即全氟/多氟烷烃部分的有机化合物中氟尾之间的“亲氟”作用，即氟尾之间倾向于自聚，对不同类型的全氟化合物吸附，为研究大气气相中的全氟化合物为提供数据支撑，具有重大的环境意义。

附图说明

图1为本发明1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图2为本发明1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉的红外光谱图；

图3为本发明1H,1H,2H,2H-全氟辛基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图4为本发明1H,1H,2H,2H-全氟辛基玻璃纤维棉的红外光谱图；

图5为本发明1H,1H,2H,2H-全氟癸基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图6为本发明1H,1H,2H,2H-全氟癸基玻璃纤维棉的红外光谱图；

图7为本发明1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉吸附七氟丁酸后的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过具体实施对本发明作进一步的详细描述。

实施例1 1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉(含C₄氟尾的玻璃纤维棉)的制备

步骤1：玻璃纤维棉的活化

将98％浓硫酸与30％过氧化氢按照7:3的体积比，配制成Piranha溶液(搅拌下，过氧化氢缓慢加入浓硫酸中)，再加入5g玻璃纤维棉，于室温下搅拌24h以上。取出抽滤，用乙醇润洗，100℃干燥12h。

步骤2：1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉(含C₄氟尾的玻璃纤维棉)的制备

取100mL甲醇于250mL烧瓶中，加入0.15g氢氧化钠固体，充分溶解后，将活化处理后得到的玻璃纤维棉样品(约为2g)均匀置入其中，液面没过样品，最后加入1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷约0.2mL，于75℃下冷凝回流，反应24小时后取出样品，用乙醇润洗至中性，抽滤后放入烘箱干燥，其扫描电镜结果如图1所示，红外光谱中含754cm^-1处的波峰为CF₃-CF₂键，1068cm^-1处的波峰为Si-O-C键，1116cm^-1处的波峰为C-F键，1355cm^-1处的波峰为CF₃-CF₂键伸展峰。

实施例2 1H,1H,2H,2H-全氟辛基玻璃纤维棉(含C₆氟尾的玻璃纤维棉)的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物其扫描电镜结果如图3所示，红外光谱中含800cm^-1处的波峰为CF₃-CF₂键，993cm^-1处的波峰为Si-0-C键，1361cm^-1处的波峰为CF₃-CF₂键伸展峰。

实施例3 1H,1H,2H,2H-全氟癸基玻璃纤维棉(含C₈氟尾的玻璃纤维棉)的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物其扫描电镜结果如图5所示，红外光谱中含804cm^-1处的波峰为CF₃-CF₂键，983cm^-1处的波峰为Si-O-C键，1382cm^-1处的波峰为CF₃-CF₂键伸展峰。

吸附测试实施例1～3所制备材料的吸附实验

本实验采用CN109701481A中所提及的方法进行吸附实验，具体实验装置由10mL圆底烧瓶(放入磁子)、防爆球、冷凝管、带注射器的橡胶塞、气球组成。圆底烧瓶中的挥发性芳基化合物或全氟化合物受热达到沸点后，从液态转化为气态，上升进入防爆球，与羟基化玻璃纤维棉接触，部分发生吸附，未被吸附的则继续上升进入冷凝管，遇冷后回流成为液滴留下，也有少部分残留于冷凝管中。

本次吸附实验均保持吸附时间为4h，计时起点从容器壁出现液滴开始。4h后用天平称出羟基化玻璃纤维棉反应前后的质量差ΔB，此即为实际吸附气体质量。而m₀为加热前放入防爆球中的玻璃纤维棉质量。吸附量计算公式：Q＝ΔB/(m₀)。Q:吸附量(单位：mg/g)，ΔB:实际吸附气体质量(单位：mg)，m₀:玻璃纤维棉质量(单位：g)。同时，为了控制误差，用天平称出圆底烧瓶反应前后的质量差，算出挥发的气体质量m₁；称出防爆球反应前后的质量差，算出残留在防爆球中的气体质量m₂；实验结束后用乙醇润洗冷凝管，旋转蒸发后，称出残留在冷凝管中的气体质量m3由此可以计算出理论吸附量Q₀＝(m₁-m₂-m₃)/m₀并与实际吸附量Q进行对比，去除率计算公式：α＝Q/m₁其中，Q为实际吸附量，m₁为挥发的气体质量。

将吸附实验后的棉花从防爆球取出，先放入烘箱干燥，去除水分，再用乙醇润洗，重新放回烘箱干燥3h后，称重。乙醇润洗前后的质量差Δmc即代表发生物理吸附的部分，总吸附量Q减去Δmc，即代表发生化学吸附的部分。若Δmc＝0，则表示全部为化学吸附。

对挥发性短链氟代化合物的吸附去除率总结表1如下：

表1：挥发性短链氟代化合物的吸附去除率实验数据表

根据上表1的总结数据可以得出：接C₄氟尾的玻璃纤维棉吸附不同种类的短链氟化物，结果表明对全氟正己基磺酰胺的吸附效果最好，吸附率为76.3％，接C₆氟尾的玻璃纤维棉对七氟丁酸的吸附效果最好，吸附结果为77.2％，接C₈氟尾的玻璃纤维棉吸附结果中，十一氟己酸的吸附率最高，为75.1％。整体数据表明，接入氟尾的玻璃纤维棉吸附效果整体上强于未接氟尾的单纯活化玻璃纤维棉。酸类物质相比于醇类物质更容易被含氟尾的玻璃纤维棉吸附，对全氟正己基磺酰胺的吸附效果较好，对全氟磺酰氟类化合物的吸附效率偏低，可能是由于该类型化合物的沸点偏低，易挥发，致使误差变大；对全氟醇类物质的吸附中，相对于其他同类型物质，1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇表现出最高的吸附效率。

通过图1和图7扫描电镜结果比较可得，吸附七氟丁酸后的1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉表面含更多明显的块状固体结晶，也进一步验证了该吸附过程的完成。

Claims

1.含氟尾的玻璃纤维棉，其为1H,1H,2H,2H-全氟己基玻璃纤维棉、1H,1H,2H,2H-全氟辛基玻璃纤维棉、1H,1H,2H,2H-全氟癸基玻璃纤维棉、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基玻璃纤维棉。

2.权利要求1所述含氟尾的玻璃纤维棉的制备方法，其由活化的玻璃纤维棉与含氟尾的三氯硅烷在碱的作用下制备得到。

3.根据权利要求2所述的制备方法，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，所述反应的反应温度为50℃～80℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，所述反应的溶剂为甲醇或乙醇。

6.权利要求1所述含氟尾的玻璃纤维棉在吸附挥发性短链氟代化合物中的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，所述挥发性短链氟代化合物包括全氟C₄-C₆羧酸、全氟C₄-C₆磺酸、全氟C₄-C₆磺酰胺、全氟C₄-C₆磺酰氟、氟代调聚醇。