CN103221127A - 多孔聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及聚合物材料，其包含在三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒之间延伸的中孔，并且其中微孔在共聚物纳米颗粒内延伸，生产聚合物材料的方法及其用途。

Description

多孔聚合物材料
技术领域
本发明一般地涉及能够用作用于吸附诸如二氧化碳的气体的吸附剂的聚合物材料。本发明还涉及制作多孔聚合物材料的方法。
背景
化石燃料代表上世纪的主要能源而且这种情形可能在即将到来的数十年继续。今天，对化石燃料的需求每年超过50000亿吨碳并且造成对自然界的碳平衡的主要担忧而且这导致或影响全球气候变化。虽然开发"碳中性"能源来应对总能源消耗是重要的，但涉及碳捕获和封存(CCS)的技术上的进步对解决全球气候变化问题同样重要。
"氨净化"的方法是当前用于从诸如燃煤型发电站排放的那些废气中除去二氧化碳的最有成本效益的方法之一。在氨净化中，烷醇胺水溶液，如30wt%的单已醇胺(MEA)，用于在水存在下通过化学吸附形成氨基甲酸酯、碳酸盐或碳酸氢盐物质而吸附二氧化碳。胺的再生通常需要施加高温(100°C-150°C)以使胺基与二氧化碳之间的共价键断裂从而释放气态二氧化碳并再生胺。这些共价键的键能典型地为约100kJ/mol，因此在吸附二氧化碳气体过程中胺的再生消耗大量能源(也叫做"能源损耗")。因此，使用液体胺净化的缺点包括胺的腐蚀性和挥发性以及前面提及的高能源损耗。此外，由于在气体净化和再生过程中液体胺的损失，例如蒸发损失、泄漏等，液体胺洗涤器需要周期性地添加胺溶剂。由于需要周期性补充液体胺，这反过来导致运行成本增加。
因此，提议将固体吸附剂作为常规液体胺洗涤剂的替代选择。就这点而言，已经发现某些固体吸附剂对二氧化碳封存和捕获是有效的。特别地，已经研发了许多多孔系统用于二氧化碳捕获，而且已经报道了许多功能性胺或富氮的固体材料显示出增强的二氧化碳吸附性质。已知的固体吸附剂包括活性碳、沸石、胺改性的二氧化硅、混合的结晶固体(hybrid crystalline solid)(如金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑骨架(ZIP))和多孔聚合物(如共价有机骨架(COF)、共轭型微孔聚合物(CMP)和超交联型聚合物(HCP))。此外，本领域中还已经提出了包括通过将三聚氰胺固定到多孔性二氧化硅的表面或者将三聚氰胺并入到COF结构中而获得的三聚氰胺功能性的固体吸附剂。但是，这些中孔固体吸附剂通常需要复杂的合成步骤且生产成本高，从而限制了它们在大规模工业用途中的应用。
聚三聚氰胺甲醛(PMF)是众所周知的在层压塑料和覆盖材料、热绝缘体、传感器和镜片中已经广泛使用的共聚物材料。此外，已经考虑将多孔的PMF用来吸附诸如苯和水的化合物。但是，已知的通过例如使用软模板或通过溶胶-凝胶方法的常规方法产生的PMF树脂和泡沫的表面积通常小于100m2/g。虽然使用硅胶模板的PMF合成已经能够具有更高的220m2/g的表面积，但总表面积仍然不足以实现有效的气体吸附。因此，这些多孔的PMF材料用作制造用于吸附诸如二氧化碳的气体的材料仍然不令人满意。此外，涉及使用硅胶模板的合成方法也更复杂而且缺乏放大潜能。
一项研究公开了由三聚氰胺和芳基-乙醛之间的反应而形成的多孔的基于三聚氰胺的聚合物。这种多孔的基于三聚氰胺的聚合物被报道具有约1,000m2/g的高表面积。在一实施方案中，这种多孔的基于三聚氰胺的聚合物由三聚氰胺与二-和三-苯基-乙醛的组合的反应而形成。这种三聚氰胺-乙醛聚合物的一个缺点是，由于聚合物结构中大芳基的存在，大且不规则的间隙可能出现在聚合物结构内部，这些间隙被认为增加孔隙大小并且减少总表面积。此外，大芳基的存在减少了可用于与气体分子反应的胺官能团的密度。若用于气体吸附，这转而可能对聚合物的有效性具有不利影响。上述公开的多孔的基于三聚氰胺的聚合物的另一缺点是与采购芳基-乙醛反应物相关的较高的成本。
在制作基于三聚氰胺的聚合物的另一已知的方法中，已经提议通过使三聚氰胺与甲醛在水介质中在强的氢氧化钠碱催化剂的存在下反应来形成PMF聚合物气凝胶。但是，该合成方法包含多步过程，包括至少一个pH修正步骤和固化步骤。氢氧化钠碱催化剂也需要通过诸如酸的pH修正剂来中和。在水介质中的氢氧化钠催化剂导致产生的交联PMF的三聚氰胺基团之间的桥接基团的羟化官能化(hydroxidefunctionalization)。羟化官能化致使PMF不适合作为诸如二氧化碳的气体的气体吸附剂。此外，由于在该方法中有多个步骤并且需要中和氢氧化钠碱，该方法不适合或至少被阻止用于以工业规模生产多孔的PMF。
因此，需要提供克服或至少改善上述缺点之一的新颖的固体吸附材料作为气体吸附剂。特别地，需要提供便宜的固态吸附剂用作耐用的、具有高吸附表面积的、较易合成和再生的气体吸附剂。还需要提供生产这种固体吸附剂的方法。
概述
在第一方面中，提供了聚合物材料，其包括在三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒之间延伸的中孔，并且其中微孔在共聚物纳米颗粒内延伸。
中孔和微孔的组合导致三聚氰胺-甲醛共聚物具有非常高的表面积。本文公开的聚合物材料展现高的表面积、明确的孔结构和高密度的胺官能团。有利地，因为它的高表面积，已经发现本文公开的聚合物展现高速率的CO2吸附和解吸。此外，三聚氰胺单元的胺官能团能够与CO2分子形成弱结合的键(具有15-26kJ/mol的低键能)。有利地，本文公开的聚合物材料能够容易地再生，因为所吸附的CO2气体能够容易地解吸并且然后由聚合物材料来净化，例如，通过使用惰性气体冲洗。此外，本文公开的聚合物材料由现成而且便宜的原材料即三聚氰胺和甲醛组成。因此，本文公开的聚合物材料生产成本效益好而且能够用作CO2气体吸附剂并且提供现存的液体CO2洗涤剂的替代选择。同时，本文公开的聚合物材料克服现存的固体吸附剂的展现低吸附表面积和需要复杂的合成步骤的技术缺陷。
在一实施方案中，聚合物材料可以包含至少300m2/g的表面积。在另一实施方案中，聚合物材料可以具有至少600m2/g的表面积。在另一实施方案中，聚合物材料可以具有600m2/g-1,200m2/g的表面积。有利地，通过在三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒的凝聚块之间延伸的中孔和在三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒自身内延伸的微孔的组合来提供大的表面积。大的表面积允许该聚合物材料与已知的三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒聚合物材料相比吸附更大量的气体化合物并进一步提高气体吸附的速率和程度。例如，本文公开的聚合物材料可以用作用于处理包含高浓度二氧化碳的高通量废气的固态气体洗涤剂制造中的吸附剂材料。
在第二方面中，提供了用于吸附气体的吸附剂材料，其包含上文描述的聚合物材料。
在第三方面中，提供了用于吸附气体的吸附剂材料，其包含具有中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒的凝聚块，所述中孔在所述纳米颗粒之间延伸，并且其中微孔在所述纳米颗粒内延伸。有利地，微孔的形成极大地增加了吸附剂材料接触气体并将其吸附到聚合物材料表面的可用表面积。更有利地，由三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒的凝聚造成的中孔增加聚合物材料整体的多孔性，从而允许气体以最小的或可以忽略的压力下降穿过聚合物材料来自由流经聚合物材料。
在第四方面中，提供了在第一方面中要求保护的聚合物材料在吸附气体中的用途。在一实施方案中，气体可以是二氧化碳。在另一实施方案中，气体可以是一氧化碳。
在第五方面中，提供了从包含二氧化碳气体和一氧化碳气体中的至少一种的气流中除去所述二氧化碳气体和一氧化碳气体中的至少一种的方法，所述方法包括将该气流与上述第一方面限定的聚合物材料相接触以将所述二氧化碳气体和一氧化碳气体中的至少一种吸附其上的步骤。
在第六方面中，提供了制作聚合物材料的方法，包括在非水的极性溶剂存在下使三聚氰胺与甲醛反应的步骤。
有利地，选择非水的极性溶剂以便使三聚氰胺与甲醛的反应混合物溶于其中。由于三聚氰胺与甲醛反应，它们形成的所得共聚物(下文"PMF聚合物")在选定的非水溶剂中不溶或溶解性非常低，由此形成具有在其中延伸的微孔的共聚物纳米颗粒。然后，微多孔的共聚物纳米颗粒凝聚并相互粘附形成在其间的中孔。由于其高孔隙率，相对于在诸如水的纯水溶剂中反应的PMF，无水溶剂的选择致使所得PMF聚合物明显地更多孔而且具有更高的表面积。但是应当认识到，尽管本文公开的方法使三聚氰胺与甲醛在非水溶剂的存在下反应，但是诸如水的含水溶剂也可以存在于反应物中。
有利地，本文公开的方法涉及PMF聚合物的简单的一步合成，其容易实施并且能够潜在地放大到工业应用。更有利地，本文公开的方法能够实现具有上面描述的聚合物材料的优点的多孔的PMF聚合物，包括300m2/g至约1,200m2/g的高的表面积、限定的孔结构、用于气体吸附的高容量和容易再生。
定义
本文所用的下列词语和术语应具有如下所指的意义：
在本说明书的上下文中使用的术语"表面积"指的是由布鲁诺－埃梅特－特勒(Brunauer Emmett Teller)(BET)方法("SBET")测定的表面积，这是通过气体孔隙度测定法测定颗粒表面积的标准测定而且是本领域技术人员所熟知的。用于BET分析的气体通常是氮气。
在本说明书的上下文中使用的术语"中孔"及其符合语法规则的变体指的是存在于聚合物材料内的通过BJH方法测量的孔径为2nm至50nm的孔。
在本说明书的上下文中使用的术语"微孔"及其符合语法规则的变体指的是存在于聚合物材料内的通过BJH方法测量的孔径为2nm或更小的孔。
在本说明书的上下文中使用的术语"纳米颗粒"及其符合语法规则的变体指的是由多个重复的单体单元形成的在小于1微米的纳米范围内的大分子结构。
词语"基本上"不排除"完全地"。例如"基本上没有"Y的组合物可以完全没有Y。必要时，词语"基本上"可以从本发明的定义中省略。
除非另外指明，术语"包括(comprising)"和"包括(comprise)"及其符合语法规则的变体旨在表示"开放性的"或"包含的"语言，使得它们包括列举的组成部分但也允许包括另外的未列举的组成部分。
本文所用术语"约"，在制剂组分浓度的上下文中通常是指设定值的+/-5%，更通常是指设定值的+/-4%，更通常是指设定值的+/-3%，更通常是指设定值的+/-2%，甚至更通常是指设定值的+/-1%，而且甚至更通常是指设定值的+/-0.5%。
贯穿本公开，某些实施方案可以范围形式公开。应当理解，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应当解释为对所公开范围的范围的不可变的限制。因此，范围的描述应当认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及该范围内的单独的数值。例如，诸如1-6的范围的描述应当认为是已经具体地公开了诸如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等的子范围，以及该范围内的单独的数值，例如1、2、3、4、5和6。不论范围的宽度如何，这都适用。
任选实施方案的公开
现将公开第一方面的聚合物材料的例示性、非限制性实施方案。
聚合物材料可以具有至少300m2/g的表面积。优选地，聚合物材料的表面积至少是600m2/g。甚至更优选地，聚合物材料的表面积为600m2/g-1200m2/g。在一实施方案中，聚合物材料的表面积可以为400m2/g或更多、450m2/g或更多、500m2/g或更多、550m2/g或更多、600m2/g或更多、650m2/g或更多、700m2/g或更多、750m2/g或更多、800m2/g或更多、850m2/g或更多、900m2/g或更多、950m2/g或更多、1,000m2/g或更多、1050m2/g或更多和1,100m2/g或更多。
三聚氰胺-甲醛共聚物可由具有环状结构的单体(下文"环状单体")的重复单元组成。每个环状单体单元可以包括至少三个三聚氰胺单体单元，每个三聚氰胺单体单元通过连接基团连接到其它的两个三聚氰胺单体单元。环状单体可以形成可以在三个末端中的每一个处进一步延伸的基本上是三角方向的闭环构型。
多个胺官能团可以在每个环状单体周围延伸。特别地，胺基可以位于环状单体单元的末端并且邻近一个三聚氰胺单体单元与另一个三聚氰胺单体单元之间的连接。
胺官能团可以是仲胺(NHX2)或叔胺(NX3)，其中X可以选自三聚氰胺基团、取代的或未取代的C1-4烷基或烯基或卤素。在一实施方案中，胺官能团是仲胺。优选地，仲胺是NHYX，其中X是三聚氰胺基团并且Y是两个胺官能团之间的连接，如C1-4烷基基团。在另一实施方案中，Y能够是末端醇基，如C1-4醇。在另一实施方案中，Y是甲醇基(-CH2OH)。
有利地，环状单体是形状规则的并且能够形成包括环状单体重复单元的延伸的、镶嵌的、交联的晶格结构。在形成PMF的过程中，存在于一个环状单体单元和与其相邻的环状单体之间的间隙促进PMF结构内的微孔的形成，其孔径小于2nm。在一实施方案中，微孔孔隙大小可以小于1nm。
包括三聚氰胺-甲醛共聚物的交联的晶格结构可以形成纳米颗粒，其可以聚集形成聚合物材料内的中孔网络。就这点而言，这些纳米颗粒的相邻簇之间形成的空隙可以形成存在于中孔聚合物材料内的中孔。
有利地，没有大的钟摆取代基连接到三聚氰胺单元或连接基使得聚合物材料中的空间位阻和键的张力减到最小。因此，这产生稳定的聚合物结构，其包括可用于物理吸附穿过聚合物材料微孔的气体分子的高密度的胺官能团。
连接基可以是在一对三聚氰胺基团之间延伸的烷基桥接，其中烷基桥接包括具有诸如1-4个碳原子、优选1-2个碳原子的低级烷基。烷基桥接优选为低级烷基以提高环状单体的刚性并将由连接基引起的空间位阻最小化。在一实施方案中，烷基桥接是甲基。
聚合物材料的总的孔隙体积可以包括中孔的总体积和微孔的总体积。在一实施方案中，聚合物材料的总的孔隙体积为0.6cm3/g至3.5cm3/g。在另一实施方案中，聚合物材料的总的孔隙体积为0.6cm3/g至1.5cm3/g。在另一实施方案中，总的孔隙体积为1.0cm3/g至3.5cm3/g。在另一实施方案中，总的孔隙体积为1.14cm3/g至3.46cm3/g。
微孔体积可构成2%至40%的总的孔隙体积或5%至30%的总的孔隙体积。在一实施方案中，微孔体积可以是约6%至约26%的总的孔隙体积。在另一实施方案中，微孔体积可以是约2%至约7%的总的孔隙体积。特别地，微孔体积可以是约0.06cm3/g至0.21cm3/g。在一实施方案中，微孔体积可以是0.09cm3/g至0.17cm3/g。在另一实施方案中，微孔体积可以是0.06cm3/g至0.14cm3/g。已经发现，微孔体积与聚合物材料的吸附能力强烈相关。不希望被理论约束，由于三嗪的氮原子与CO2分子的碳原子之间的分子间相互作用以及胺官能团周围的H原子与CO2分子的氧原子(O)之间的氢键，假设微孔对CO2吸附是有效的。此外，由于这些分子间相互作用仅仅是弱的结合，CO2分子容易解吸而且聚合物材料容易再生。
采用众所周知的巴雷特-乔伊纳-海蓝德(Barrett-Joyner-Halenda)(BJH)方法，可以分析聚合物材料的孔隙大小。中孔的孔隙大小可以为5nm至50nm、5nm至45nm、5nm至40nm、5nm至35nm、5nm至30nm、5nm至25nm、5nm至20nm、5nm至15nm和5nm至10nm。在一实施方案中，中孔的孔隙大小可以为5nm至50nm。在另一实施方案中，中孔的孔隙大小可以为5nm至20nm。微孔的孔隙大小可以为2nm或更少。在一实施方案中，微孔可以为1nm或更少。
现将公开第二和第三方面的吸附剂材料的例示性、非限制性实施方案。
吸附剂材料可以包含上文公开的聚合物材料。在一实施方案中，吸附剂材料可以包括具有中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒的凝聚物，所述中孔在所述纳米颗粒之间延伸，并且其中微孔在纳米颗粒内延伸。有利地，该吸附剂材料可以用于吸附一种或多种不同类型的气体。在一实施方案中，该吸附剂材料能够吸附二氧化碳。在另一实施方案中，该吸附剂材料能够吸附一氧化碳。
在1个大气压和0°C下测量，基于吸附剂材料总重，吸附剂材料能够吸附至少10wt%的二氧化碳。在一实施方案中，吸附剂材料可以具有约5wt%-约20wt%的CO2吸附能力。在一实施方案中，CO2吸附能力可以是约至少10wt%-20wt%。在另一实施方案中，CO2吸附能力可以是至少14wt%-20wt%。CO2吸附能力可以测量为重量变化占吸附剂材料已经用CO2饱和后吸附剂材料总重量的百分比。
现将公开第六方面的方法的例示性、非限制性实施方案。
本文公开的方法中使用的甲醛可以是经过缩合聚合作用的聚合的甲醛。该聚合的甲醛可以包括约8-100个碳原子。在一实施方案中，醛是多聚甲醛。
在本公开的方法中，非水的极性溶剂可以是非质子溶剂，即不含有可解离的质子(H+离子)的溶剂。有利地，非质子溶剂是pH中性的溶剂。因此，本公开的方法不需要额外的pH调整步骤。非质子溶剂也可以选自一般类型的砜类或亚砜类。在一实施方案中，非质子溶剂选自具有通式R1-SO-R2的脂肪族亚砜，其中R1和R2可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的C1-9烷基和C1-9烯基。在一实施方案中，脂肪族亚砜可以包括2至10个碳原子。在另一实施方案中，脂肪族亚砜可以包括2至6个碳原子。在一实施方案中，脂肪族亚砜是二甲亚砜(H3C-SO-CH3)。
示例性非质子溶剂可以包括但不限于二甲亚砜(DMSO)、二正丁基亚砜、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜等及其任意两种或多种的组合。在一实施方案中，亚砜溶剂是DMSO。
反应步骤可以在120°C至200°C、优选120°C至170°C的温度下进行。在一实施方案中，反应步骤可以在140°C的温度下进行。
在反应步骤中，可以以与水介质的混合物的形式提供非水的极性溶剂来形成共溶剂。在一实施方案中，水介质是水。以与水的混合物的形式提供非水的极性溶剂，体积比选自下列：1:1至3:1、1.5:1至3:1、2:1至3:1、2.5:1至3:1、1:1至2.5:1、1.5:1至2.5:1、2:1至2.5:1、1:1至2:1、1.5:1至2:1和1:1至1.5:1。在优选的实施方案中，极性溶剂与水的体积比是3:1。有利地，已经发现通过将水加入到溶剂混合物中，可以将反应温度降低至约140°C。并且有利地，在反应步骤中使用极性溶剂-水混合物产生的中孔聚合物材料与用纯DMSO作为溶剂产生的中孔聚合物材料性能相当。例如，在一实施方案中，在反应中将25vol%的水加入到极性溶剂(即体积比为3:1的DMSO/H2O)产生具有996m2/g的表面积和约15wt%的CO2吸附能力的中孔聚合物，这与单独使用DMSO产生的聚合物相当。
在反应步骤中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比可以是1至5、1.65至约4.5、1.8至3.75、1.95至3.0或约2.25至3.0。在一实施方案中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比是2.25至3.75。在另一实施方案中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比是1.5至2.5。
反应可进行48小时至120小时的时间。在一实施方案中，反应步骤进行72小时。
反应步骤可以在封闭系统中进行，例如弹式反应器或压力反应器。在一实施方案中，将反应物放置在钢弹式反应器内并在诸如烘箱的加热器中暴露到高温下。在另一实施方案中，反应步骤也可以在局部加热的反应器中进行。在一实施方案中，将反应物引入到小体积的玻璃瓶中并放置在加热的金属板上。
附图简述
附图阐明所公开的实施方案并用于说明所公开的实施方案的原理。但要理解的是，设计附图仅用于示例的目的而非对本发明范围的限定。
图1(a)和1(b)显示反应进行一小时后三聚氰胺-甲醛共聚物中间体的透射电子显微镜(TEM)图像。
图1(c)和1(d)显示反应进行五小时后三聚氰胺-甲醛共聚物中间体的TEM图像。
图1(e)显示反应进行十小时后三聚氰胺-甲醛共聚物中间体的TEM图像。
图1(f)显示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的中孔结构的TEM图像。
图1(g)显示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2(a)显示二氧化碳气体分子与三聚氰胺分子的结合模型。
图2(b)显示二氧化碳气体分子与三聚氰胺-甲醛共聚物的结合模型(I型)。
图2(c)显示二氧化碳气体分子与三聚氰胺-甲醛共聚物的结合模型(II型)。
图3(a)显示273K下使用实施例2k的三聚氰胺-甲醛共聚物的二氧化碳气体吸附/解吸等温线。
图3(b)显示在二氧化碳随后是氮气的气流下使用实施例2i的三聚氰胺-甲醛共聚物的气体循环试验。
图3(c)显示实施例2i的用于二氧化碳捕获和二氧化碳去除的三聚氰胺-甲醛共聚物的动力学性能。
图3(d)显示用于通流实验的示意图。
图4显示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的傅里叶红外光声转换(PA-FTIR)光谱。
图5显示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的13C NMR光谱，其显示与三嗪的碳相关的峰值在166ppm，并且桥接CH2基团的峰值在48至54ppm。29.46处的信号来自DMSO。
图6显示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的热重分析(TGA)曲线，其显示热稳定性高达约400°C。
图7(a)显示在烘箱中使用2.0M的浓度并且多聚甲醛与三聚氰胺比率为2.25:1的反应条件通过加热合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM图像。
图7(b)显示在烘箱中使用2.0M的浓度并且多聚甲醛与三聚氰胺比率为3.75:1的反应条件通过加热合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM图像。
图7(c)显示使用2.0M的浓度并且多聚甲醛与三聚氰胺比率为2.25:1的反应条件通过在电炉中加热合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM图像。
图7(d)显示使用2.0M的浓度并且多聚甲醛与三聚氰胺比率为3.75:1的反应条件通过在电炉中加热合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM图像。
图8显示77K下实施例2a的氮气吸附/解吸等温线。
图9显示使用实施例2i的合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的二氧化碳气体吸附的穿透曲线。
图10显示包含三聚氰胺-甲醛共聚物的单体环的合成的反应图解。
附图详述
参阅图1(a)，显示了通过沉淀三聚氰胺-甲醛共聚物而形成的10-50nm的纳米颗粒鳞片。初始的三聚氰胺-甲醛单体单元通过胺的氢与溶剂之间的氢键来稳定。一旦形成具有10-50nm的尺寸的纳米颗粒鳞片，三聚氰胺-甲醛共聚物的在DMSO溶剂中的难溶性导致沉淀。鳞片以在纳米颗粒鳞片结构内包括微孔的三聚氰胺-甲醛纳米颗粒的形式从溶剂中沉淀。在图1(b)中显示了通过纳米颗粒鳞片的凝聚而形成的微小尺寸的颗粒。这种凝聚连接起纳米颗粒鳞片，在连接的纳米颗粒网络内形成中孔。图1(c)至1(g)显示了纳米颗粒鳞片逐步凝聚以形成中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物。
图2显示了二氧化碳结合模型，用高斯03软件进行了密度泛函理论(DFT)计算。所使用的交换关联泛函被称为Becke型3参数Lee-Yang-Parr(B3LYP)，其包括Hartree-Fock交换成分以减少自身相互作用误差。在分析中，使用了6-31/G(d,p)基组。在每个化合物的结构被完全优化之后，得到了总能量。
图2(a)显示了二氧化碳分子与三聚氰胺分子相结合。三聚氰胺展现出二氧化碳分子的碳与三嗪的氮原子之间的静电相互作用(C-N:
Figure BDA00002959613800121
此外，存在二氧化碳分子与胺官能团的氢原子之间的氢键相互作用(H-O:2.27和经计算，这种结合的总能量差异是-25.7kJ/mol。可能的静电相互作用和轻微放热的氢键相互作用指示二氧化碳分子与三聚氰胺分子结合的有利的物理吸附模型。氢键的低放热的键能进一步指示结合模型将容易逆转。
图2(b)显示了二氧化碳分子与三聚氰胺-甲醛共聚物的I型结合。经计算，这种结合模型的能量差异为约-25.3至-26.5kJ/mol。这与图2(a)类似。因此，三聚氰胺-甲醛共聚物也应当与二氧化碳可逆地结合。
图2(c)显示了二氧化碳分子与三聚氰胺-甲醛共聚物的II型结合。这种结合模型仅显示二氧化碳分子与三聚氰胺-甲醛共聚物之间的强的氢相互作用。II型结合的能量差异为约-15.2kJ/mol，这仍然是有利的。
这种物理吸附模型与BET二氧化碳吸附/解吸表现相一致。此外，这还显示微孔和中孔在二氧化碳气体吸附中的作用的重要性。三聚氰胺-甲醛共聚物的微孔率越大，三聚氰胺-甲醛共聚物的气体吸附的能力越大。当然，实施例使用二氧化碳气体作为模型，但是这将适用于具有相似的分子性质和相互作用的其它气体。
图4显示了合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的傅里叶红外光声转换(PA-FTIR)光谱。显示了相关的峰值：NH2或NH拉伸在3400cm-1，CH2拉伸在2950cm-1，亚胺拉伸在1600cm-1以及三嗪拉伸在1550cm-1和1480cm-1。可将第一个峰指定给三嗪环中存在的碳原子并且48和54ppm处的双重共振可能与连接两个三聚氰胺分子的或末端-NH-CH2-OH基团的CH2基团相关。
图10显示了二维的三聚氰胺-甲醛环状单体单元的形成的反应图解。在很好地控制的反应中，三聚氰胺-甲醛的合成将引起环状单体单元的镶嵌。但是，在实际情况中，反应条件的完美控制将是不可能的。因此，在三聚氰胺-甲醛纳米颗粒的形成中，镶嵌的环状单体单元的形成将周期地插入无定型不规则几何体。
实施例
本发明的非限制性实施例将通过参考具体实施例进一步详细描述，这不应当理解为以任何方式限制本发明的范围。
下列实施例中使用的溶剂DMSO、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)和丙酮购自Tee Hai Chemicals，新加坡。三聚氰胺和多聚甲醛购自Sigma-Aldrich，美国。
实施例1
在电炉上合成的中孔三聚氰胺-甲醛共聚物
将三聚氰胺和多聚甲醛加入到20ml的玻璃瓶中，随后加入无水DMSO。逐渐加热反应混合物至得到无色溶液。在180°C下进一步加热72小时导致形成白色固体。过滤该固体并且用水(3X)和丙酮(2X)冲洗。在80°C下将产生的固体真空干燥24h。
采用上面的方法，制备8份中孔PMF(实施例la-lh)的样品。实施例la-lh的反应物摩尔比、溶剂的量、反应时间和温度提供在下面表1中。通过77K下的氮气吸附来分析所得样品；表面积和孔径分别通过布鲁诺－埃梅特－特勒(Brunauer-Emmet-Teller)(BET)和巴雷特-乔伊纳-海蓝德(Barrett-Joyner-Halenda)(BJH)方法来获得。在273K下分析了二氧化碳吸附等温线，而且结果也显示在下面表1中。
表1
Figure BDA00002959613800141
实施例2
在烘箱中合成的中孔三聚氰胺-甲醛共聚物
将三聚氰胺和多聚甲醛加入到带有磁力搅拌器的10ml的特氟龙容器中，随后加入无水DMSO。将特氟龙容器加盖并密封在钢弹式反应器中，在烘箱(Memmert Universal UNE400)中将其加热至120°C进行1小时。将弹式反应器从烘箱中去除，在磁板上搅拌30分钟以获得均一的溶液。然后在烘箱中在170°C下再次加热弹式反应器72小时。将反应器冷却到室温，并且将所获得的固体产品压碎、过滤并用DMSO、丙酮(3x)、THF(3x)和CH2C12冲洗。在80°C下将产生的白色固体真空干燥24小时。
基于上面描述的方法生产12份不同的样品(实施例2a-2l)。反应物摩尔比、溶剂体积提供在下面的表2中。根据实施例1中提到的分析方法分析样品，而且结果也显示在下面表2中。
表2
Figure BDA00002959613800151
实施例3
使用DMSO与H2O的溶剂混合物合成的中孔三聚氰胺-甲醛共聚物
将多聚甲醛与三聚氰胺以3:1的摩尔比混合并在包含DMSO与H2O的溶剂混合物的存在下反应。反应物的总浓度是2.0M而且在于烘箱中加热的弹式反应器中进行总反应72小时。
使用上面描述的方法生产7份中孔PMF样品(实施例3a-3g)。根据表3改变DMSO与H2O的体积比、烘箱温度。根据实施例1中提到的分析方法分析了产品样品，结果也显示在下面表3中。
表3
Figure BDA00002959613800161
对比例4
用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂合成的中孔PMF
将多聚甲醛和三聚氰胺以3.75：1的摩尔比混合并使它们在NMP的存在下反应。反应物的总浓度是2.0M而且在180°C的温度下加热反应混合物72小时。根据实施例1中的分析方法分析了所得样品，而且结果如下。
Figure BDA00002959613800162
该比较例表明DMSO在微孔的形成中可能起到重要作用，这与所得中孔PMF的二氧化碳气体吸附能力强烈相关。在该实施例中，能够看出所获得的微孔体积和表面积两者都明显次于实施例1-3中所获得的PMF，这相应地转化成小于5wt%的吸附能力。
实施例5
TGA气体循环试验
使实施例2i中的三聚氰胺-甲醛共聚物在25°C下经过下列气体循环处理：二氧化碳(99.8%)气流(20ml/min)进行30min，然后氮气(99.9995%)气流(20ml/min)进行45min。
PMF样品重量的变化通过TGA仪器来记录。在循环处理之前，首先在120°C在氮气气流下净化样品60分钟，然后冷却到室温。使用空的样品盘记录了由气体切换引起的浮力效应的变化，并且通过TGA曲线来校正浮力效应。
结果可以参照图3(b)来描述。合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的重量百分比有明显的突发急剧增加且持续直至达到在9.3%重量百分比的最大吸附。一旦气体原料切换为氮气，由于二氧化碳从PMF中的解吸而观察到了类似的重量百分比的快速减少。吸附和解吸循环持续6个连续循环，而且没有观察到吸附/解吸的速度或能力减少。该实施例清楚地表明：由于它在再生过程中的有效的气体吸附和排出以及它的多次使用而不展现任何吸附能力的减少的耐用性，PMF适合用于大规模工业气体洗涤应用。
实施例6：
通流塔吸附
在图3(d)中提供了实验装置的示意图。用1.036g实施例2i中的三聚氰胺-甲醛共聚物粉末填充长度10cm和内径10mm的钢柱。随后将填充柱连接到含有15%的二氧化碳气体的氮气的圆柱。用圆柱调节器和气体流量计控制气流在2.5ml/min的流速。将填充柱输出的气体直接连接到气相色谱用于分析。在分析之前在200°C下调整处理气相色谱仪1h。使用在75°C下等温分析1.8min的优化的气相色谱方法。氮气峰值和二氧化碳峰值的保留时间分别是0.68min和1.48min。连续的气相色谱分析之间的时间间隔是2.15min。用含15%的二氧化碳的氮气作为参考气体混合物，计算峰面积以得到二氧化碳百分比。在分析之前对实验装置施加真空并在二氧化碳气体被合成的三聚氰胺-甲醛共聚物吸附之前用惰性氦气清洗气体管道。为了回收利用合成的三聚氰胺-甲醛共聚物，对柱施加真空(约1mbar的压力)1h而且如上所述地重复吸附分析。
使用在含15%的二氧化碳的氮气下的分析气体模拟发电厂排放的废气的实际组成。图9显示气体原料中的几乎全部的二氧化碳气体在第一个40分钟内被合成的三聚氰胺-甲醛共聚物吸附直到合成的三聚氰胺-甲醛共聚物接近饱和。参考图3(c)，合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的二氧化碳吸附能力分别达到3.8、4.2和4.7wt%，从分析气体中去除99%、95%和90%的CO2。这种性能与30%的MEA溶液的优化的动力学能力相当。
使用了真空来再生填充柱并且恢复了全部的二氧化碳吸附能力。这再一次例证容易再生并且表明本文公开的三聚氰胺-甲醛共聚物适合作为对当前工业中使用的液态和/或固态气体吸附剂的成本效益更好和更节能的替代选择。
很明显，在阅读前述公开之后，不背离本发明的精神和范围的本发明的各种其它的变动和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。而且所有的这些变动和修改旨在落入所附的权利要求范围之内。
应用
本文公开的中孔PMF能够预期作为对诸如MEA的当前的液体二氧化碳气体洗涤剂的成本效益好并且可行的替代选择。特别地，本文公开的固体PMF吸附剂生产成本低，而且与MEA相反，由于PMF与CO2之间的弱结合的分子间作用力，本文公开的PMF吸附剂能够容易地再生，从而取消或者至少尽量减少通常与MEA相关的能量损耗。进一步与MEA相反，本文公开的PMF吸附剂不需要周期性补充因此节省了额外的费用。
本文公开的中孔PMF还优于当前已知的固态气体吸附剂，尤其由于它的高BET表面积和微孔体积，这允许本文公开的中孔PMF展现高达约20wt%的CO2吸附能力。甚至更有利地，本文公开的中孔PMF不需要复杂的合成程序。特别地，本文公开的PMF可以用一步式溶剂热反应方法来生产，无需使用碱性催化剂和/或其它的pH修正处理步骤。与生产用于气体吸附的PMF的可能麻烦且可能昂贵的现存方法相反，本发明所公开的直接合成方法具有工业放大潜能而且容易实施。
很明显，在阅读前述公开之后，不背离本发明的精神和范围的本发明的各种其它的变动和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。而且所有的这些变动和修改旨在落入所附的权利要求范围之内。

Claims (37)

1.聚合物材料，其包含位于三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒之间的中孔，并且其中微孔在所述共聚物纳米颗粒内延伸。
2.如权利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料具有至少300m2/g的表面积。
3.如权利要求2所述的聚合物材料，其中所述表面积为至少600m2/g。
4.如权利要求3所述的聚合物材料，其中所述表面积为600m2/g至1200m2/g。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物材料，其中所述三聚氰胺-甲醛共聚物由具有环状结构的单体的重复单元组成。
6.如权利要求5所述的聚合物材料，其中胺官能团在每个单体环状结构的周围延伸。
7.如权利要求5或6所述的聚合物材料，其中在每个单体环状结构中，烷基桥接在一对三聚氰胺基团之间延伸。
8.如权利要求7所述的聚合物材料，其中所述烷基桥接是甲基。
9.如权利要求5至8中任一权利要求所述的聚合物材料，其中在每个单体环状结构中提供三个三聚氰胺基团。
10.如权利要求2至9中任一权利要求所述的聚合物材料，其中所述中孔和所述微孔的总孔隙体积是0.7cm3/g至3.5cm3/g。
11.如权利要求2至10中任一权利要求所述的聚合物材料，其中所述微孔的总孔隙体积是0.06cm3/g至0.21cm3/g。
12.如权利要求2至11中任一权利要求所述的聚合物材料，其中所述中孔的尺寸是5nm至50nm。
13.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物材料，其中所述中孔的尺寸是5nm至20nm。
14.如权利要求2至13中任一权利要求所述的聚合物材料，其中所述微孔的尺寸是2nm或更小。
15.用于吸附气体的吸附剂材料，其包括前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物材料。
16.用于吸附气体的吸附剂材料，其包括具有中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物纳米颗粒的凝聚物，所述中孔在所述纳米颗粒之间延伸，并且其中微孔在所述纳米颗粒内延伸。
17.如权利要求16所述的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料具有吸附二氧化碳气体的能力。
18.如权利要求17所述的吸附剂材料，其中基于所述吸附剂材料的总重量，在1atm、0°C下测定的二氧化碳气体的吸附能力为至少10wt%。
19.权利要求1至15中任一权利要求所述的聚合物材料在吸附气体中的用途。
20.如权利要求19所述的用途，其中所述气体是二氧化碳或一氧化碳。
21.从包含二氧化碳气体和一氧化碳气体中的至少一种的气流中除去所述二氧化碳气体和一氧化碳气体中的至少一种的方法，所述方法包括将所述气流与权利要求1至14中任一权利要求所述的聚合物材料相接触以将所述二氧化碳气体和一氧化碳气体中的至少一种吸附其上的步骤。
22.制备聚合物材料的方法，其包括使三聚氰胺与甲醛在非水的极性溶剂的存在下反应的步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述非水的极性溶剂是非质子溶剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述非质子溶剂选自亚砜和砜类。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述非质子溶剂选自脂肪族亚砜。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述脂肪族亚砜含有2至10个碳原子。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述脂肪族亚砜含有2至6个碳原子。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述脂肪族亚砜是二甲基亚砜。
29.如权利要求22至28中任一权利要求所述的方法，其中所述反应步骤在120°C至180°C的温度下进行。
30.如权利要求22至29中任一权利要求所述的方法，其中所述非水的极性溶剂以与水介质的混合物的形式提供。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述水介质是水。
32.如权利要求31所述的方法，其中极性溶剂与水的体积比是1:1至3:1。
33.如权利要求22至32中任一权利要求所述的方法，其中甲醛与三聚氰胺的摩尔比是1至5。
34.如权利要求33所述的方法，其中甲醛与三聚氰胺的摩尔比是1.5至2.5。
35.如权利要求22至34中任一权利要求所述的方法，其中所述反应步骤进行48小时至120小时。
36.如权利要求22至35中任一权利要求所述的方法，其中所述反应步骤在封闭的压力反应器中进行。
37.如权利要求22至35中任一权利要求所述的方法，其中所述反应步骤在局部加热的反应器中进行。
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