TWI671341B - 經修飾多孔複合結構、其製備方法以及吸收有機液體的方法 - Google Patents

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Abstract

一種經修飾多孔複合結構的製備方法，包含提供官能基化三聚氰胺海綿、提供多孔有機骨架源、進行結合步驟以及進行修飾步驟。多孔有機骨架源包含多孔有機骨架或多孔有機骨架的前驅物，多孔有機骨架與多孔有機骨架的前驅物包含複數個第一配位基，各個第一配位基包含至少一四嗪基團。結合步驟中，官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架結合，以獲得多孔複合結構。修飾步驟中，修飾基團供體的反應基團與四嗪基團反應，使修飾基團供體的修飾基團連接至多孔複合結構，以獲得經修飾多孔複合結構。藉此，經修飾多孔複合結構有利於吸收有機液體。

Description

經修飾多孔複合結構、其製備方法以及吸收有機液體的方法
本發明是有關於一種經修飾多孔複合結構、其製備方法以及吸收有機液體的方法，且特別是有關於一種以官能基化三聚氰胺海綿及含四嗪基團的多孔有機骨架源作為反應物的經修飾多孔複合結構、其製備方法以及吸收有機液體的方法。
隨著科技與工業蓬勃發展，工廠生產製造過程中所產生的有機液體往往未經適當處理即排放，造成水源污染。再者，海洋約占地球面積的四分之三，擁有豐富而多樣且為人類不可或缺的資源，但隨著石油及石化工業的發展，油輪擱淺而使所載原油外洩，或鑽油平台管線外洩等時有所聞，而造成嚴重的海洋油汙汙染。此外，前述工廠所排放之含有有機液體的工業廢水，也會因水循環而輾轉流入海洋，而進一步造成海洋污染。因此，如何有效地清理水源中的有機液體或海洋油汙遂成為眾人關注的環保議題。
傳統的海洋油汙清理技術包含分離(separation)、過濾(filtration)、離心(centrifugation)、 浮選(floatation)以及電化學(electrochemical)等方法，其中分離方法因為具有簡單、高效率、相對低成本而極具發展潛力。
因此，如何發展出優異的超疏水/超親水物質，例如，具有製備方法簡單、可有效吸附有機液體等優點，而有利於分離有機液體及水，可應用於清理水源中的有機液體或海洋油汙，遂成為相關學者及業者努力的目標。
本發明之一目的是在提供一種經修飾多孔複合結構的製備方法，其以官能基化三聚氰胺海綿及含四嗪基團的多孔有機骨架源作為反應物，藉此，可以透過點擊反應(click reaction)使官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架結合而形成多孔複合結構，並可透過點擊反應將修飾基團修飾於多孔複合結構以形成經修飾多孔複合結構，其具有步驟簡單的優點，並有利於賦予經修飾多孔複合結構所需的性質。
本發明之另一目的是在提供一種經修飾多孔複合結構，其有利於吸收有機液體。
本發明之又一目的是在提供一種吸收有機液體的方法，其可有效吸收有機液體，可應用於清理水源中的有機液體或海洋油汙。
依據本發明之一實施方式，提供一種經修飾多孔複合結構的製備方法，包含提供一官能基化三聚氰胺海 綿、提供一多孔有機骨架源、進行一結合步驟以及進行一修飾步驟。官能基化三聚氰胺海綿具有如式(i)所示之一重複單元： 式(i)中，G1、G2、G3各自獨立為包含烯基或炔基的一價有機基。多孔有機骨架源包含多孔有機骨架或所述多孔有機骨架的前驅物，多孔有機骨架與多孔有機骨架的前驅物包含複數個第一配位基，各個第一配位基包含至少一四嗪基團。結合步驟中，G1、G2與G3至少一者與四嗪基團反應，使官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架結合，以獲得多孔複合結構。修飾步驟中，係將多孔複合結構與修飾基團供體混合，修飾基團供體包含反應基團及修飾基團，反應基團與修飾基團共價連接，且反應基團為烯基、炔基、醛基、酮基或其組合，反應基團與四嗪基團反應，使修飾基團連接至多孔複合結構，以獲得經修飾多孔複合結構。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中官能基化三聚氰胺海綿的重量分子量可為3000g/mol至20000g/mol。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中多孔有機骨架可為金屬有機骨架(Metal Organic Framework；MOF)或共價有機骨架(Covalent Organic Framework；COF)。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中多孔有機骨架可為金屬有機骨架，第一配位基可具有如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示之一結構： 其中A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7係各自獨立為單鍵或二價有機基，X1及X2係各自獨立為N或C。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中多孔有機骨架可為共價有機骨架，第一配位基可由具有式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示之一結構的化合物所提供： 其中A8係各自獨立為單鍵或二價有機基，A9係四價有機基，E1、E2及E3係各自獨立為B(OH)2、胺基或醛基，X3為N或C。多孔有機骨架可更包含複數個第二配位基，第二配位基與第一配位基共價結合，其中各第二配位基係由包含複數個羥基、複數個胺基或複數個醛基的化合物所提供。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中結合步驟可於30℃至150℃進行2小時至12小時。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中官能基化三聚氰胺海綿可具有式(i-1)或式(i-2)所示之一重複單元：
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中多孔有機骨架可將4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二苯甲酸(4,4'-(1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl)dibenzoic acid)及氯化鋁溶於二乙基甲醯胺中並進行加熱所形成。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，其中修飾基團供體可具有如式(IV-1)、式(IV-2)或式(IV-3)所示之一結構： 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立為H或C1~C40的一價有機基。或者，R1、R2、R3、R4、R5及R6可各自獨立為H、C1~C40的烷基或C6~C40的苯基，且C1~C40的烷基中的 氫可被NH2、F、Cl、Br或I取代，C1~C40的烷基中的亞甲基可被NH或羰基取代，C6~C40的苯基中的氫可被NH2、F、Cl、Br、I取代，C6~C40的苯基中的亞甲基可被NH或羰基取代，C6~C40的苯基中的苯環上的CH可被N取代。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，修飾步驟可於30℃至50℃進行2小時至24小時。
依據前述的經修飾多孔複合結構的製備方法，修飾基團供體可為1-十八烯。
依據本發明之另一實施方式，提供一種經修飾多孔複合結構，其係由前述之經修飾多孔複合結構的製備方法所製成。
依據本發明之又一實施方式，提供一種吸收有機液體的方法，包含使用前述之經修飾多孔複合結構與有機液體接觸，其中經修飾多孔複合結構吸附有機液體。
100‧‧‧經修飾多孔複合結構的製備方法
110、120、130、140、210‧‧‧步驟
200‧‧‧吸收有機液體的方法
第1圖係依照本發明一實施方式的一種經修飾多孔複合結構的製備方法之步驟流程圖；第2圖係依照本發明另一實施方式的一種吸收有機液體的方法之步驟流程圖；第3圖係三聚氰胺海綿的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)結果圖；第4圖係實施例2之經修飾多孔複合結構的SEM結果圖； 第5圖係實施例3之經修飾多孔複合結構的SEM結果圖；第6圖係實施例4之經修飾多孔複合結構的SEM結果圖；第7圖係三聚氰胺海綿及實施例2的親水性/疏水性量測結果；第8圖係三聚氰胺海綿及實施例2的親水性/疏水性另一量測結果；第9圖係實施例5的親水性/疏水性量測結果；第10圖係實施例1對有機液體重量吸收測試結果圖；第11圖係實施例1的另一對有機液體重量吸收測試結果圖；第12圖係實施例5對有機液體重量吸收測試結果圖；以及第13圖係實施例1對有機液體重複使用之重量吸收測試結果圖。
本發明中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「Cx」來描述時，表示該基團的主鏈具有X個碳原子。
本發明中，「第一配位基可具有如式(I-1)所示之一結構」、「式(I-1)的第一配位基」以及「第一配位基(I-1)」代表的意義相同，其他化合物或重複單元的表示方法依此類推，在下文中將不再予以贅述。
本發明中，「第一」以及「第二」係為表示命名上的區別，而非代表排列順序，或使用順序，例如，「第一配位基」及「第二配位基」係表示不同種類的配位基。
本發明中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
<經修飾多孔複合結構的製備方法>
第1圖係依照本發明一實施方式的一種經修飾多孔複合結構的製備方法100之步驟流程圖。第1圖中，經修飾多孔複合結構的製備方法100包含步驟110、步驟120、步驟130以及步驟140。
步驟110是提供一官能基化三聚氰胺海綿，其中官能基化三聚氰胺海綿具有如式(i)所示之一重複單元： 其中G1、G2、G3各自獨立為包含烯基或炔基的一價有機基。
步驟120是提供一多孔有機骨架源，多孔有機骨架源包含多孔有機骨架或多孔有機骨架的前驅物，多孔有機骨架與多孔有機骨架的前驅物包含複數個第一配位基，各第一配位基包含至少一四嗪基團。
步驟130是進行一結合步驟，其中G1、G2與G3至少一者與四嗪基團反應，使官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架結合，以獲得一多孔複合結構。
步驟140是進行一修飾步驟，係將多孔複合結構與修飾基團供體混合，修飾基團供體包含反應基團及修飾基團，反應基團與修飾基團共價連接，且反應基團為烯基、炔基、醛基、酮基或其組合，反應基團與四嗪基團反應，使修飾基團連接至多孔複合結構，以獲得經修飾多孔複合結構。
藉由官能基化三聚氰胺海綿包含烯基或炔基的一價有機基，多孔有機骨架源包含四嗪基團，官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架源可以透過點擊反應(click reaction)使官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架結合而形成多孔複合結構，再藉由多孔有機骨架源包含未參與前述反應的四嗪基團，修飾基團供體的反應基團為烯基、炔基、醛基、酮基或其組合，可再透過點擊反應將修飾基團修飾於多孔複合結構以形成經修飾多孔複合結構。藉此，依據本發明之經修飾多孔複合結構的製備方法100具有步驟簡單的優點，並有利於賦予經修飾多孔複合結構所需的性質。例如，當修飾基團為疏水基團時，可賦予經修飾多孔複合結構疏水性，而使經修飾多孔複合結構有利於吸附有機液體，而可應用於清理水源中的有機液體或海洋油汙。另外，由於修飾基團是透過多孔有機骨架的四嗪基團來修飾多孔複合結構，依據本發明的經修飾多孔複合結構亦可視為是官能基化三聚氰胺海綿與經修飾多孔有機骨架結合而成。
下文中將針對依據本發明之經修飾多孔複合結構的製備方法100進行更詳細的說明。
步驟110中，官能基化三聚氰胺海綿是指將三聚氰胺海綿進行官能基化反應，使其具有可與多孔有機骨架反應的反應官能基(即式(i)中的G1、G2與G3)，其中三聚氰胺海綿是指包含三聚氰胺的多孔網狀結構(network)，三聚氰胺海綿可為市售的三聚氰胺海綿，即以美耐皿為材質且俗稱為科技海綿、科技泡綿、神奇海綿、魔術海綿等產品，例如德國巴斯夫(BASF)股份有限公司所生產的美耐皿科技海綿。此外，官能基化三聚氰胺海綿的重量分子量可為3000g/mol至20000g/mol。舉例來說，官能基化三聚氰胺海綿可具有式(i-1)或式(i-2)所示之一重複單元：
步驟120中，多孔有機骨架可為金屬有機骨架或共價有機骨架。
多孔有機骨架為金屬有機骨架時，包含第一配位基及複數個金屬團聚物，第一配位基可具有但不限於如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示之一結構： 其中A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7係各自獨立為單鍵或二價有機基，X1及X2係各自獨立為N或C。
第一配位基(I-1)可具有但不限於式(I-1-1)至式(I-1-13)所示之一結構： X4各自獨立為羥基(-OH)或硫醇基(-SH)。
第一配位基(I-2)可具有但不限於式(I-2-1)至式(I-2-5)所示之一結構：
第一配位基(I-3)可具有但不限於式(I-3-1)至式(I-3-6)所示之一結構：
第一配位基(I-4)可具有但不限於式(I-4-1)至式(I-4-3)所示之一結構：
第一配位基(I-5)可具有但不限於式(I-5-1)至式(I-5-6)所示之一結構：
金屬團聚物包含至少一金屬離子，金屬離子係選自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V2+、V3+、V4+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、Re2+、Re3+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Os2+、Os3+、Co2+、Co3+、Rh+、Rh2+、Ir+、Ir2+、Ni+、Ni2+、Pd+、Pd2+、Pt+、Pt2+、Cu+、Cu2+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+以及Hg2+所組成之群組。
多孔有機骨架為共價有機骨架時，第一配位基可由具有式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示之一結構的化合物所提供： 其中A8係各自獨立為單鍵或二價有機基，A9係四價有機基，E1、E2及E3係各自獨立為B(OH)2、胺基或醛基，X3為N或C。
提供第一配位基的化合物(II-1)可具有但不限於式(II-1-1)至式(II-1-2)所示之一結構：
提供第一配位基的化合物(II-2)可具有但不限於式(II-2-1)至式(II-2-4)所示之一結構：
提供第一配位基的化合物(II-3)可具有但不限於式(II-3-1)至式(II-3-2)所示之一結構：
多孔有機骨架為共價有機骨架時，可僅包含第一配位基，提供第一配位基的化合物具有可自身反應的反應官能基，而使複數個提供第一配位基的化合物互相反應，進而使複數個第一配位基共價結合，而組裝成共價有機骨架。
多孔有機骨架為共價有機骨架時，可更包含複數個第二配位基，第二配位基可與第一配位基共價結合。例如，提供第一配位基的化合物及提供第二配位基的化合物可產生縮合反應，以使第一配位基及第二配位基共價結合。第二配位基可為但不限於由包含複數個羥基、複數個胺基或複數個醛基的化合物所提供。舉例來說，當提供第一配位基的化合物包含反應官能基-B(OH)2時，提供第二配位基的化合物可包含反應官能基羥基(-OH)；當提供第一配位基的化合物包含反應官能基羥基時，提供第二配位基的化合物可包含反應官能基-B(OH)2；當提供第一配位基的化合物包含反應官能基胺基時，提供第二配位基的化合物可包含反應官能基醛基(-CHO)；當提供第一配位基的化合物包含反應官能基醛基時，提供第二配位基的化合物可包含反應官能基胺基。換句話說，可依據提供第一配位基的化合物之反應官能基的種類及數量，選擇具有適當種類及數量的反應官能基之提供第二配位基的化合物，以使提供第一配位基的化合物及提供第二配位基的化合物產生反應(例如縮合反應)，而組裝成共價有機骨架。
提供第二配位基的化合物可具有但不限於式(III-1-1)至式(III-1-7)、(III-2-1)或式(III-2-2)所示之一結構：
請參照表一，表一係具體列舉出共價有機骨架COF1~COF33，分別由那些提供第一配位基的化合物及提供第二配位基的化合物作為起始物組裝而成。例如，COF1係由提供第一配位基的化合物(II-1-1)作為起始物自身組裝而成，COF2係由提供第一配位基的化合物(II-1-1)及提供第二配位基的化合物(III-1-6)作為起始物組裝而成，COF6係由提供第一配位基的化合物(II-2-1)、(II-2-2)及提供第二配位基的化合物(III-1-2)作為起始物組裝而成，關於其他的共價有機骨架的起始物請參照表一，不再一一列舉。再者，不論共價有機骨架僅由提供第一配位基的化合物組裝而成或者由提供第一配位基的化合物及提供第二配位基的化合物組裝而成，提供第一配位基的化合物可使用一種或二種以上，提供第二配位基的化合物可使用一種或二種以上。另外，本發明中提供第一配位基的化合物、提供第二配 位基的化合物以及共價有機骨架COF1~COF33皆僅為例示，本發明並不以為限，可依據實際需求，選擇適當之提供第一配位基的化合物、提供第二配位基的化合物以組裝出具備不同性質(如孔洞大小、晶體結構)的共價有機骨架。
前述反應官能基是指可使提供第一配位基的化合物產生自身反應的基團，或使提供第一配位基的化合物及提供第二配位基的化合物產生反應的基團。
本發明中，第一配位基係指包含少一四嗪基團的有機配位基，第二配位基係指不包含四嗪基團的有機配位基。
依據本發明一實施例，多孔有機骨架是將4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二苯甲酸(4,4'-(1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl)dibenzoic acid)及氯化鋁溶於二乙基甲醯胺中並進行加熱所形成。
前述多孔有機骨架的前驅物可為製備多孔有機骨架的反應物，例如，當多孔有機骨架為金屬有機骨架時，多孔有機骨架的前驅物可為提供第一配位基的化合物及提供金屬團聚物中金屬源的化合物。換句話說，進行結合步驟時，可提供組裝好的多孔有機骨架，多孔有機骨架上的四嗪基團與官能基化三聚氰胺海綿反應，而使多孔有機骨架與官能基化三聚氰胺海綿結合，以獲得一多孔複合結構。或者，進行結合步驟時，可先提供多孔有機骨架前驅物中提供第一配位基的化合物，使其四嗪基團先與官能基化三聚氰胺海綿反應，而使提供第一配位基的化合物先與官能基化三聚氰胺海綿結合，之後，已與官能基化三聚氰胺海綿結合的提供第一配位基的化合物再與多孔有機骨架的前驅物中的其他物質進行組裝，以獲得一多孔複合結構。
步驟110及步驟120的順序可對調，或者，步驟110及步驟120可同時進行。
步驟130中，結合步驟可於30℃至150℃進行2小時至12小時。然而本發明並不以此為限，可依據官能基化三聚氰胺海綿、多孔有機骨架的種類予以適當調整。
另外，步驟130中可更包含添加溶劑，即將官能基化三聚氰胺海綿、多孔有機骨架源與溶劑混合，溶劑係用於 提升有機基團的溶解性及提高有機基團的化學反應性，因此，只要能達到上述功能的物質，皆可作為步驟130中使用的溶劑。可使用的溶劑包含但不限於二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二乙基甲醯胺(diethylforamide，DEF)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、乙醚(ethyl ether)、二氯甲烷(dichloromethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，甲苯(toluene)，吡啶(pyridine)，苯(benzene)，在彼此混合後不產生化學變化的前提下，前述溶劑可單獨使用或者二種以上以任何比例混合使用。
另外，步驟130中，官能基化三聚氰胺海綿與四嗪基團的用量關係可為體積2cm×4cm×4cm的官能基化三聚氰胺海綿搭配5mg的四嗪基團(可據此推算出第一配位基的用量)，其中官能基化三聚氰胺海綿可為德國巴斯夫股份有限公司所生產的美耐皿科技海綿。然而，本發明並不以此為限，只要官能基化三聚氰胺海綿與四嗪基團的用量關係中，四嗪基團為過剩，可進行後續修飾步驟即可。
步驟140中，修飾步驟可於30℃至50℃進行2小時至24小時。然而本發明並不以此為限，可依據多孔複合結構、修飾基團供體的種類予以適當調整。
修飾基團供體可具有如式(IV-1)、式(IV-2)或式(IV-3)所示之一結構：
修飾基團供體(IV-1)、修飾基團供體(IV-2)及修飾基團供體(IV-3)與多孔有機骨架源之四嗪基團反應方程式如表二所示，由於多孔有機骨架源是以四嗪基團與修飾基團供體(IV-1)、修飾基團供體(IV-2)及修飾基團供體(IV-3)反應，因此將多孔有機骨架源的其餘部分予以省略。
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立為H或C1~C40的一價有機基。或者，R1、R2、R3、R4、R5及 R6各自獨立為H、C1~C40的烷基或C6~C40的苯基，且該C1~C40的烷基中的氫可被NH2、F、Cl、Br或I取代，該C1~C40的烷基中的亞甲基可被NH或羰基取代，該C6~C40的苯基中的氫可被NH2、F、Cl、Br、I取代，該C6~C40的苯基中的亞甲基可被NH或羰基取代，該C6~C40的苯基中的苯環上的CH可被N取代。
基團供體(IV-1)可具有但不限於式(IV-1-1)至式(IV-1-10)所示之一結構：
基團供體(IV-2)可為但不限於1-十八烯或2-丙烯-1-胺。
基團供體(IV-3)可為但不限於丙酮。
較佳地，R1及R2為H或C6~C22的烷基，且R1及R2中至少一者為C6~C22的烷基，前述烷基中的氫可被氟取代。R3及R4為H或C6~C22的烷基，且R3及R4中至少一者為C6~C22的烷基，前述烷基中的氫可被氟取代。R5及R6為H或C6~C22的烷基，且R5及R6中至少一者為C6~C22的烷基，前述烷基中的氫可被氟取代。
依據本發明一實施例，修飾基團供體為1-十八烯。
另外，步驟140中可更包含添加溶劑，即將多孔複合結構、修飾基團供體與溶劑混合，溶劑係用於提升有機基團的溶解性及提高有機基團的化學反應性，因此，只要能達到上述功能的物質，皆可作為步驟140中使用的溶劑。可使用的溶劑包含但不限於二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二乙基甲醯胺(diethylforamide，DEF)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、乙醚(ethyl ether)、二氯甲烷(dichloromethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，甲苯(toluene)，吡啶(pyridine)，苯(benzene)，在彼此混合後不產生化學變化的前提下，前述溶劑可單獨使用或者二種以上以任何比例混合使用。
<經修飾多孔複合結構>
本發明提供一種經修飾多孔複合結構，其係由前述之經修飾多孔複合結構的製備方法所製成。依據本發明 的經修飾多孔複合結構具有疏水性，有利於吸收有機液體，可應用於清理水源中的有機液體或海洋油汙。
<吸收有機液體的方法>
第2圖係依照本發明另一實施方式的一種吸收有機液體的方法200之步驟流程圖。第2圖中，吸收有機液體的方法200包含步驟210。
步驟210是使用依據本發明的經修飾多孔複合結構與有機液體接觸，其中經修飾多孔複合結構吸附有機液體。有機液體可為但不限於受污然水源中的有機汙染物或海洋油汙，藉此，依據本發明的吸收有機液體的方法，可應用於清理水源中的有機液體或海洋油汙。
<實施例的合成>
實施例1：AlTz53-sponge-C18。首先，提供一官能基化三聚氰胺海綿，官能基化三聚氰胺海綿製備方法如下：將市售三聚氰胺海綿(德國巴斯夫股份有限公司所生產的美耐皿科技海綿)置入單頸圓底瓶中，加入25毫升的二甲基甲醯胺和過量的叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide)，以180℃的溫度反應2個小時後，再添加2.5毫升的烯丙基氯(allyl chloride)，在180℃的溫度反應12個小時，當結束反應後可得到官能基化三聚氰胺海綿，之後利用二甲基甲醯胺清洗數次，並保存在二甲基甲醯胺中等待下次實驗進行。其次，提供一多孔有機骨架AlTz53，多孔有機骨架AlTz53製備方法如下：將 氯化鋁(AlCl3)0.235毫莫耳與1,2,4,5-四嗪-3,6-二羧酸(1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid，H2TZDB)0.18毫莫耳與二乙基甲醯胺5.0毫升予以混合，在120℃的溫度下反應1天，當反應結束後可得到多孔有機骨架AlTz53，之後利用二甲基甲醯胺清洗數次，並保存在二甲基甲醯胺中等待下次實驗進行。之後，進行一結合步驟，在進行結合步驟前先將官能基化三聚氰胺海綿中的二甲基甲醯胺完成置換為乙醚，並讓官能基化三聚氰胺海綿浸泡於乙醚中(以下稱為官能基化三聚氰胺海綿的乙醚溶液，溶劑置換的目的係結合步驟欲在乙醚中進行)，之後於前述官能基化三聚氰胺海綿浸的乙醚溶液中添加10毫克的多孔有機骨架AlTz53，於30℃的溫度下反應約2個小時，以形成多孔複合結構。之後，進行一修飾步驟，將先成合成好的多孔複合結構由原本的溶液中取出，放入另一新鮮乙醚溶劑中，再添加入2毫升之1-十八烯，並且在30℃的溫度下反應2個小時，可獲得經修飾多孔複合結構，之後，利用乙醚溶劑清洗數次，在75℃的烘箱中放置1個小時進行烘乾，以獲得乾燥的經修飾多孔複合結構。
合成實施例1之AlTz53-sponge-C18的反應方程式如表三所示。表三之提供一官能基化三聚氰胺海綿的欄位中，三聚氰胺海綿係以括號中的結構作為重複單元，n代表重複單元的數量，其取決於產品特性故不另行定義，重複單元係以與苯環連接之NH-CH2-與其他重複單元連接。表三之進行一結合步驟的欄位中，由於多孔有機骨架AlTz53 係以四嗪基團與官能基化三聚氰胺海綿反應，因此僅繪示出多孔有機骨架AlTz53包含一個第一配位基的部分結構。表三之進行一修飾步驟的欄位中，由於多孔複合結構是以四嗪基團與1-十八烯反應，因此僅繪示出多孔複合結構包含二個第一配位基的部分結構(其中一個第一配位基的四嗪基團已於官能基化三聚氰胺海綿反應)。由表三可知，四嗪基團與1-十八烯反應後，十六烷基會被修飾至多孔複合結構上，即實施例1的修飾基團為十六烷基。
實施例2：AlTz68-sponge-C18。首先，提供一官能基化三聚氰胺海綿，官能基化三聚氰胺海綿製備方法與實施例1相同，在此不另贅述。其次，提供一多孔有機骨架AlTz68，多孔有機骨架AlTz68製備方法如下：將10毫克多孔有機骨架AlTz53(製備方法參見實施例1)利用乙醚3.0毫升進行溶劑置換3次，再讓AlTz53浸泡於乙醚中，乙醚高度約比AlTz53高出0.5公分，整體放入烘箱後並以75℃加熱1小時，以得到多孔有機骨架AlTz68。之後，進行一結合步驟及進行一修飾步驟，係將實施例1中的多孔有機骨架AlTz53更改為多孔有機骨架AlTz68，其餘步驟皆相同，可得乾燥的經修飾多孔複合結構。合成實施例2之AlTz68-sponge-C18的反應方程式與實施例1相同，可參照上表三。實施例2與實施例1的差異在於，多孔有機骨架AlTz53與多孔有機骨架AlTz68二者的晶格結構不同，多孔有機骨架AlTz53屬於sra framework，多孔有機骨架AlTz68屬於kge framework，但多孔有機骨架AlTz53與多孔有機骨架AlTz68的組成成分皆相同。
實施例3：AlTz68-sponge-C18。首先，提供一官能基化三聚氰胺海綿，官能基化三聚氰胺海綿製備方法與實施例1相同，在此不另贅述。其次，提供一多孔有機骨架前驅物H2TZDB溶液，係將3毫克的H2TZDB溶解於5毫升的DEF所形成。之後，進行一結合步驟，將官能基化三聚氰胺海綿浸泡於120℃的含H2TZDB溶液1小時，再加入150毫克的氯化鋁(AlCl3)於120℃反應1小時，以得到多孔有機骨架AlTz53與官能基化三聚氰胺海綿結合的多孔複合結構，續將多孔複合結構利用乙醚3.0毫升進行溶劑置換3次，再讓多孔複合結構浸泡於乙醚中，乙醚高度約比多孔複合結構高出0.5公分，整體放入烘箱後並以75℃加熱1小時，以得到多孔有機骨架AlTz68與官能基化三聚氰胺海綿結合的多孔複合結構。之後，進行一修飾步驟，細節與實施例1相同，可得乾燥的經修飾多孔複合結構。合成實施例3與實施例2之差別在於，進行結合步驟時，實施例2是提供組裝好的多孔有機骨架AlTz68與官能基化三聚氰胺海綿反應，以獲得一多孔複合結構。實施例3是先提供多孔有機骨架前驅物中提供第一配位基的化合物(H2TZDB溶液)，使提供第一配位基的化合物先與官能基化三聚氰胺海綿結合，之後，再與多孔有機骨架的前驅物中的其他物質(AlCl3)進行組裝，以獲得一多孔複合結構。
合成實施例3之AlTz68-sponge-C18的反應方程式如表四所示。表四之提供一官能基化三聚氰胺海綿的欄位中，三聚氰胺海綿係以括號中的結構作為重複單元，n代 表重複單元的數量，其取決於產品特性故不另行定義，重複單元係以與苯環連接之NH-CH2-與其他重複單元連接。表四之進行一結合步驟的欄位中，由於多孔有機骨架AlTz53係以四嗪基團與官能基化三聚氰胺海綿反應，因此僅繪示出多孔有機骨架AlTz53包含一個第一配位基的部分結構。表三之進行一修飾步驟的欄位中，由於多孔複合結構是以四嗪基團與1-十八烯反應，因此僅繪示出多孔複合結構包含二個第一配位基的部分結構(其中一個第一配位基的四嗪基團已於官能基化三聚氰胺海綿反應)。由表四可知，四嗪基團與1-十八烯反應後，十六烷基會被修飾至多孔複合結構上，即實施例3的修飾基團為十六烷基。
實施例4：ZrTz68-sponge-C18。首先，提供一官能基化三聚氰胺海綿，官能基化三聚氰胺海綿製備方法與實施例1相同，在此不另贅述。其次，提供一多孔有機骨架ZrTz68，多孔有機骨架ZrTz68製備方法如下：將0.045毫莫耳的氯化鋯(ZrCl4)、0.045毫莫耳H2TZDB、0.01毫升的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)與2.5毫升的二甲基甲醯胺予以混合，在120℃下反應2天。當反應結束後，利用二甲基甲醯胺2.0毫升清洗3次後將固體產物浸泡於二甲基甲 醯胺中2天，再浸泡於三氯甲烷中2天，之後以90℃加熱12小時，可得到多孔有機骨架ZrTz68，將多孔有機骨架ZrTz68浸泡於二甲基甲醯胺予以保存，直到進行後續實驗再取出使用。之後，進行一結合步驟及進行一修飾步驟，係將實施例1中的多孔有機骨架AlTz53更改為多孔有機骨架ZrTz68，其餘步驟皆相同，可得乾燥的經修飾多孔複合結構。
實施例5：ZrTz68-sponge-C18。實施例5之經修飾多孔複合結構ZrTz68-sponge-C18的合成方法，係將實施例4中修飾步驟的時間由2小時更改為12小時，其餘步驟皆相同，可得乾燥的經修飾多孔複合結構。
<實施例的性質量測>
(一)掃描式電子顯微鏡量測結果：將樣品(三聚氰胺海綿及經修飾多孔複合結構)切下一小部分並黏貼在SEM專用的導電碳膠上，抽真空約30分鐘，再放入SEM(型號為JSM-7600F，JEOL)中，觀察樣品的微觀結構。請參照第3圖至第6圖，第3圖係三聚氰胺海綿的SEM結果圖，第4圖係實施例2之經修飾多孔複合結構的SEM結果圖，第5圖係實施例3之經修飾多孔複合結構的SEM結果圖，第6圖係實施例4之經修飾多孔複合結構的SEM結果圖。詳細來說，第3圖中的三聚氰胺海綿為市售三聚氰胺海綿，其未經過官能基化。由第3圖可知，三聚氰胺海綿為具由有孔洞的網狀結構(network)，因此具有吸附液體及氣體的能力。第4圖 中，可於官能基化三聚氰胺海綿的骨架上觀察到經修飾多孔有機骨架AlTz68，顯示實施例2成功將官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架AlTz68結合再進行修飾，實施例2為經修飾多孔複合結構無誤。第5圖中，可於官能基化三聚氰胺海綿的骨架上觀察到經修飾多孔有機骨架AlTz68，顯示實施例3成功將官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架AlTz68結合再進行修飾，實施例3為經修飾多孔複合結構無誤。第6圖中，可於官能基化三聚氰胺海綿的骨架上觀察到經修飾多孔有機骨架ZrTz68，顯示實施例4成功將官能基化三聚氰胺海綿與多孔有機骨架ZrTz68結合再進行修飾，實施例4為經修飾多孔複合結構無誤。
(二)親水性/疏水性量測結果：首先，將樣品(三聚氰胺海綿及經修飾多孔複合結構)切成約1立方公分的小塊，並於樣品的表面滴上一滴包含水溶性染料的水珠。請參照第7圖，其係三聚氰胺海綿及實施例2的親水性/疏水性量測結果。詳細來說，第7圖中的三聚氰胺海綿為市售三聚氰胺海綿，其未經過官能基化。第7圖中，包含水溶性染料的水珠滲入三聚氰胺海綿內，顯示三聚氰胺海綿為親水性，反之，包含水溶性染料的水珠維持水珠的形狀而未滲入實施例2之經修飾多孔複合結構中，顯示實施例2之經修飾多孔複合結構為疏水性。其次，將樣品(三聚氰胺海綿及之經修飾多孔複合結構)切成約1立方公分的小塊，放入裝有清水的瓶子中。請參照第8圖，其係三聚氰胺海綿及實施例2的親水性/疏水性另一量測結果。詳細來說，第8圖中的三聚氰胺海 綿為市售三聚氰胺海綿，其未經過官能基化。第8圖中，由於三聚氰胺海綿為親水性，水會跑進其網狀結構的孔洞中，因此三聚氰胺海綿沉到瓶底，而實施例2之經修飾多孔複合結構具有疏水性，因此水無法滲入其網狀結構的孔洞中，而可浮在水面上。請參照第9圖，其係實施例5的親水性/疏水性量測結果。第9圖中，而實施例5之經修飾多孔複合結構具有疏水性，因此水無法滲入其網狀結構的孔洞中，而可浮在水面上。由第7圖及第9圖的結果可知，本發明藉由將三聚氰胺海綿官能基化，使官能基化三聚氰胺海綿可與多孔有機骨架結合，再進一步使用修飾基團修飾，可改變三聚氰胺海綿的表面性質，使其由親水性變為疏水性。
(三)經修飾多孔複合結構對有機液體重量吸附測試：將實施例之經修飾多孔複合結構切成複數個大小約1公分立方的小塊，分別進行不同有機液體的重量吸附測試，計算公式為：Mabs=(M-M0)/M0，其中M為經修飾多孔複合結構吸附有機液體後的重量(含經修飾多孔複合結構的重量及其所吸附的有機液體的重量)，M0為經修飾多孔複合結構吸附有機液體前的重量，Mabs為吸附倍數，具體來說，Mabs為經修飾多孔複合結構所吸收的有機液體重量與其原始重量的倍數關係。
請參照第10圖，其係實施例1對有機液體重量吸收測試結果圖，第10圖係針對有機液體中的常作為有機溶劑的物質進行測試。第10圖中，縱座標為吸附倍數，即上述公式計算得到的Mabs數值，橫座標1~13對應不同的有 機溶劑，1為正庚烷(n-heptane)、2為乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、3為1-十八烯(1-octadecene)、4為矽油(silicon oil)、5為均三甲苯(mesitylene)、6為丙酮(acetone)、7為乙醇(ethanol)、8為甲醇(methanol)、9為二氯甲烷(dichloromethane)、10為氯仿(chloroform)、11為甲苯(toluene)、12為二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、13為乙醚(diethyl ether)。由第10圖可知，吸附倍數最少為庚烷，約為68.1倍，即經修飾多孔複合結構可吸附自己原始重量68.1倍的正庚烷，吸附倍數最高為氯仿，約為146.7倍，即經修飾多孔複合結構可吸附自己原始重量146.7倍的氯仿。請參照第11圖，其係實施例1的另一對有機液體重量吸收測試結果圖，第11圖係針對有機液體中的油類物質的進行測試。第11圖中，縱座標為吸附倍數，即上述公式計算得到的Mabs數值，橫座標14~17對應不同的油類物質，14為矽油、15為植物油(在此使用大豆沙拉油)、16為機油(engine oil)、17為真空泵油(pump oil)。由第11圖可知，經修飾多孔複合結構對油類物質的吸附倍數落至90至100的範圍。另外，分別使用實施例2、3進行對有機液體重量吸附測試，其結果與第10圖、第11圖極為相近，故不重複列出。
請參照第12圖，其係實施例5對有機液體重量吸收測試結果圖，第12圖係針對有機液體中的常作為有機溶劑的物質進行測試。第12圖中，縱座標為吸附倍數，即上述公式計算得到的Mabs數值，橫座標2~13、18對應不同 的有機溶劑，2~13對應的有機溶劑可參照第10圖，不另贅述，18為苯(bezene)。由第12圖可知，吸附倍數最少為乙醚，約為52倍，即經修飾多孔複合結構可吸附自己原始重量52倍的乙醚，吸附倍數最高為氯仿，約為125倍，即經修飾多孔複合結構可吸附自己原始重量125倍的氯仿。
由第10圖及第12圖可知，依據本發明的經修飾多孔複合結構對有機液體具有優良的吸附能力，可應用於清理水源中的有機液體或海洋油汙。
(四)經修飾多孔複合結構對有機液體重複使用之重量吸附測試：將實施例之經修飾多孔複合結構切成大小約1公分立方的小塊，針對正庚烷進行重複使用之重量吸附測試，具體步驟如下：使用經修飾多孔複合結構吸收正庚烷至飽和，再利用兩片載玻片把正庚烷從經修飾多孔複合結構中擠壓出，將擠壓出正庚烷的經修飾多孔複合結構之重量定為M1，在利用公式：Meff=(M-M1)×100%，Meff為經修飾多孔複合結構之吸附效率，M為經修飾多孔複合結構吸附有機液體後的重量(含經修飾多孔複合結構的重量及其所吸附的有機液體的重量)；M1為擠壓出正庚烷的經修飾多孔複合結構之重量。進行10次實驗可求得10個Meff的數據，將10個Meff的數據取平均值，之後將每一個實驗之Meff數據除以平均值後乘於100%，可求出每次實驗的重複吸收率(Regeneration Efficiency(%))。請參照第13圖，其係實施例1對有機液體重複使用之重量吸收測試結果圖，縱座標為重複吸收率，橫座標1~10代表實驗編號，亦代表實施例1 的使用次數。由第13圖可知，每次實驗的吸附效率皆接近100%，顯示依據本發明的經修飾多孔複合結構重複使用多次後，仍可維持與第一次相當的吸附效率，而有利於重複使用。另外，分別使用實施例2、3進行對有機液體重複使用之重量吸附測試，其結果與第13圖極為相近，故不重複列出。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種經修飾多孔複合結構的製備方法，包含：提供一官能基化三聚氰胺海綿，其中該官能基化三聚氰胺海綿具有如式(i)所示之一重複單元：
    Figure TWI671341B_C0001
    其中G1、G2、G3各自獨立為包含烯基或炔基的一價有機基；提供一多孔有機骨架源，該多孔有機骨架源包含一多孔有機骨架或該多孔有機骨架的前驅物，該多孔有機骨架與該多孔有機骨架的前驅物包含複數個第一配位基，各該第一配位基包含至少一四嗪基團；進行一結合步驟，其中該G1、該G2與該G3至少一者與該四嗪基團反應，使該官能基化三聚氰胺海綿與該多孔有機骨架結合，以獲得一多孔複合結構；以及進行一修飾步驟，係將該多孔複合結構與一修飾基團供體混合，該修飾基團供體包含一反應基團及一修飾基團，該反應基團與該修飾基團共價連接，且該反應基團為烯基、炔基、醛基、酮基或其組合，該修飾基團為疏水基團，該反應基團與一該四嗪基團反應，使該修飾基團連接至該多孔複合結構，以獲得該經修飾多孔複合結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該官能基化三聚氰胺海綿的重量分子量為3000g/mol至20000g/mol。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該多孔有機骨架為金屬有機骨架(Metal Organic Framework；MOF)或共價有機骨架(Covalent Organic Framework；COF)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該多孔有機骨架為金屬有機骨架，該第一配位基具有如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示之一結構：
    Figure TWI671341B_C0002
    Figure TWI671341B_C0003
    其中A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7係各自獨立為單鍵或二價有機基，X1及X2係各自獨立為N或C。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該多孔有機骨架為共價有機骨架，該第一配位基係由具有式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示之一結構的化合物所提供：
    Figure TWI671341B_C0004
    Figure TWI671341B_C0005
    其中A8係各自獨立為單鍵或二價有機基，A9係四價有機基，E1、E2及E3係各自獨立為B(OH)2、胺基或醛基，X3為N或C。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該多孔有機骨架更包含複數個第二配位基，該些第二配位基與該些第一配位基共價結合，其中各該第二配位基係由包含複數個羥基、複數個胺基或複數個醛基的化合物所提供。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該結合步驟係於30℃至150℃進行2小時至12小時。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該官能基化三聚氰胺海綿具有式(i-1)或式(i-2)所示之一重複單元：
    Figure TWI671341B_C0006
  9. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該多孔有機骨架是將4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二苯甲酸(4,4'-(1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl)dibenzoic acid)及氯化鋁溶於二乙基甲醯胺中並進行加熱所形成。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該修飾基團供體具有如式(IV-1)、式(IV-2)或式(IV-3)所示之一結構：
    Figure TWI671341B_C0007
    其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立為H或C1~C40的一價有機基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立為H、C1~C40的烷基或C6~C40的苯基，且該C1~C40的烷基中的氫可被NH2、F、Cl、Br或I取代，該C1~C40的烷基中的亞甲基可被NH或羰基取代，該C6~C40的苯基中的氫可被NH2、F、Cl、Br、I取代，該C6~C40的苯基中的亞甲基可被NH或羰基取代，該C6~C40的苯基中的苯環上的CH可被N取代。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該修飾步驟係於30℃至50℃進行2小時至24小時。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法，其中該修飾基團供體為1-十八烯。
  14. 一種經修飾多孔複合結構，其係由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之經修飾多孔複合結構的製備方法所製成。
  15. 一種吸收有機液體的方法，包含：使用如申請專利範圍第14項所述之經修飾多孔複合結構與一有機液體接觸，其中該經修飾多孔複合結構吸附該有機液體。
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