CN109994239A - 一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，解决现有放射性碘的捕获方法不能有效捕获碘，而导致放射性碘从吸附材料中重新释放造成危害的技术问题。本发明的用多孔三聚氰胺树脂吸附I2的方法，包括以下步骤：步骤1、将多孔三聚氰胺和多聚甲醛在DMSO里混合，然后加热，再经过清洗烘干得到处理后的多孔三聚氰胺树脂；步骤2、将碘蒸汽通过步骤1得到的多孔三聚氰胺树脂，完成I2吸附。本发明的方法在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，能有效地保持其在吸附剂的稳定性，从而确保I2不会从吸附材料再次释放。本发明的方法的I2吸附的吸附容量最高可达到6g/g，吸附I2后的多孔三聚氰胺树脂在50摄氏度下放置24小时后，碘的二次释放量均低于0.2％。

Description

一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法
技术领域
本发明涉及一种I2吸附方法，具体涉及一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法。
背景技术
核能是当前应用最为广泛的新型能源之一。核电在发电过程，不产生二氧化硫、氮氧化物和烟尘等空气污染物，且二氧化碳的排放量远低于火电。因此，核能的利用，符合我国大气污染解决治理的目标方向，有利于实现我国的“绿水青山”。当前，我国是世界上能源消耗最大的国家，但我国的总体发展水平还远低于西方发达国家。“在确保安全的基础上高效发展核电”，是当前我国能源建设和核工业发展的一项重要政策。发展核电对保障能源供应与安全，保护环境，实现电力工业结构优化和可持续发展，提升我国综合经济实力、工业技术水平和国际地位，都具有十分重要的意义。但是核电在发电过程中会产生一些放射性裂变废物。因此如何妥善处理放射性裂变废物，特别是核燃料后处理中的挥发性碘同位素是一个亟待解决的难题。
目前，放射性碘的捕获方法主要是采用银基沸石或气凝胶作为吸附剂，这些吸附剂将放射性碘转化为固体AgI。然而，此技术中涉及的Ag-I键结合能较低(键能在66kJ/mol左右)，AgI不稳定性，很容易遇光、热分解成挥发性的I2，导致放射性碘被重新释放。还有，最近的几种候选吸收材料，例如硅沸石、金属有机骨架、共价有机骨架(COF)和聚硫化物等已被用来控制挥发性碘的排放。它们中的大多数旨在通过直接与分子碘(I2)相互作用来捕获碘。然而，由于I2的极性弱，这些材料对分子碘的结合能力并不理想，不能有效捕获碘，而导致放射性碘从吸附材料中重新释放造成危害。
放射性碘的泄漏和迁移不仅会扩大核污染范围，而且会加剧治理难度。因此，如何有效地捕获碘的同时避免在吸附剂材料中重新释放出来是一项重大的挑战。
发明内容
本发明要解决现有技术中放射性碘的捕获方法不能有效捕获碘，而导致放射性碘从吸附材料中重新释放造成危害的技术问题，提供一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，本发明的方法在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，能有效地保持其在吸附剂的稳定性，从而确保I2不会从吸附材料再次释放。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，包括以下步骤：
步骤1、多孔三聚氰胺树脂的处理
将多孔三聚氰胺(MFP)和多聚甲醛在DMSO里混合，然后加热，再经过清洗烘干得到处理后的多孔三聚氰胺树脂；
步骤2、将碘蒸汽通过步骤1得到的多孔三聚氰胺树脂，完成I2吸附。
在上述技术方案中，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:10。
在上述技术方案中，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:5。
在上述技术方案中，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:3。
在上述技术方案中，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1。
在上述技术方案中，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:2。
在上述技术方案中，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:3。
在上述技术方案中，步骤1中加热的温度为120-170度，时间为1-72小时。
在上述技术方案中，步骤1中加热的温度为170度，时间为72小时。
在上述技术方案中，多孔三聚氰胺树脂I2吸附的吸附容量为6g/g。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，能有效地保持其在吸附剂的稳定性，从而确保I2不会从吸附材料再次释放。
本发明提供的一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法的I2吸附的吸附容量最高可达到6g/g，吸附I2后的多孔三聚氰胺树脂在50摄氏度下放置24小时后，碘的二次释放量均低于0.2％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的MFP的I3 -强作用的机理研究示意图，其中a为MFP-I散射点曲线图；b为DFT模拟MFP与I3 -结合示意图；c为MFP与Ag-I键的吉布斯自由能；d为MFP随着吸附碘的量增加的红外吸收图。
图2为MFP和ZIF-8吸附材料在加入5M的HNO3的前后的对比图。
图3为MFP吸附I2蒸汽的示意图。
图4为不同材料吸附I2后置于含有淀粉试纸的样品瓶中，24小时后观察试纸的颜色变化图，图中①-⑦分别对应MFP、硅基沸石、银离子基丝光沸石、银基丝光沸石、ZIF-8、银离子基ZSM-5分子筛和共轭微孔聚合物材料。
具体实施方式
本发明的发明思想为：为了解决现有技术中放射性碘的捕获方法不能有效捕获碘，而导致放射性碘从吸附材料中重新释放造成危害的技术问题。本发明选用多孔三聚氰胺树脂(MFP)材料作为吸附剂，对其进行处理后可以用于吸附I2。
(1)MFP的I3 -强作用的机理研究：I2在吸附材料中转化为三碘阴离子(I3 -)。考虑到I3 -单元的极性比分子碘的极性更强，申请人认为开发对I3 -具有强烈亲和作用的吸附材料可能是探索解决上述挑战的有效策略。本发明采用MFP作为吸附剂，I2在MFP里转化为I3 -，通过MFP中的NH基团形成NH-I作用，非常有效地捕获碘。本发明通过DFT模拟MFP与I3 -相互作用，发现其结合能高达260Kcal/Mol，远高于Ag-I键能66Kcal/Mol(图1a,c)。本发明通过红外实验研究，MFP吸附碘之后，其内在的NH的峰逐渐减少，说明在MFP内部的NH与I相互作用(图1b,d)，导致NH的振动峰减少。
(2)MFP耐酸性：MFP相对于当前广泛研究的有机金属框架材料来说具有更高的酸稳定性。在核废料的处理过程中，需要加入浓硝酸，因此吸附材料的耐酸性非常重要。MFP具有非常好的耐酸性，在5M的HNO3中浸泡24小时，其结构不被破坏，而常见的有机金属框架材料ZIF-8在同样的酸性条件下完全溶解(图2)。
(3)MFP吸附I2蒸汽：在125℃下，将碘蒸汽通过MFP，基于MFP的强吸附作用，MFP能有效地捕获I2，随着实际增加逐渐饱和(图3)，最高吸附容量达6g/g。
(4)MFP吸附I2蒸汽后二次释放研究：选用当前广泛使用的硅基沸石、银离子基丝光沸石、银基丝光沸石、ZIF-8、银离子基ZSM-5分子筛、共轭微孔聚合物作为对照，采用淀粉试纸作为指示剂。将MFP和硅基沸石、银离子基丝光沸石、银基丝光沸石、ZIF-8、银离子基ZSM-5分子筛、共轭微孔聚合物事先吸附0.5g/g的碘后，置于含有淀粉试纸的样品瓶中，放置24小时。只有MFP中的试纸不变色，其他均变色，这说明MFP吸附后能有效固定碘，而其他材料均存在碘的二次释放(图4)。
综上，本发明提出了一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，包括以下步骤：
步骤1、多孔三聚氰胺树脂的处理
将多孔三聚氰胺(MFP)和多聚甲醛在DMSO里混合，然后加热，再经过清洗烘干得到处理后的多孔三聚氰胺树脂；
步骤2、将碘蒸汽通过步骤1得到的多孔三聚氰胺树脂，完成I2吸附。
优选所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:10。进一步优选所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:5。再进一步优选所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:3。最优选所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1、1:2或1:3。
优选步骤1中加热的温度为120-170度，时间为1-72小时。最优选步骤1中加热的温度为170度，时间为72小时。
本发明的多孔三聚氰胺树脂I2吸附的吸附容量最高可达到6g/g。
实施例1
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:1在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP1。
实施例2
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:2在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP2。
实施例3
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:3在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP3。
实施例4
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:4在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP4。
实施例5
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP5。
实施例6
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:6在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP6。
实施例7
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:7在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP7。
实施例8
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:8在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP8。
实施例9
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:9在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP9。
实施例10
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:10在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP10。
实施例11
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到120度72小时，经过清洗烘干得到MFP11。
实施例12
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到150度72小时，经过清洗烘干得到MFP12。
实施例13
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到170度72小时，经过清洗烘干得到MFP13。
实施例14
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到170度1小时，经过清洗烘干得到MFP14。
实施例15
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到170度24小时，经过清洗烘干得到MFP15。
实施例16
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛按照物质的量比为1:5在DMSO里混合，然后加热到170度48小时，经过清洗烘干得到MFP16。
实施例17
将实施例1-16的MFP吸附I2(吸附量为0.5g/g)后，在50摄氏度下放置24小时，通过测试其失重比率来计算其碘的二次释放量。如表1所示，可知本发明实施例1-16制备的MFP材料均能实现吸附碘之后碘的二次释放量均低于0.2％。
表1实施例1-16的MFP吸附后I2的释放比率
材料的种类 I<sub>2</sub>的释放比率
MFP1 0.01％
MFP2 0.01％
MFP3 0.02％
MFP4 0.03％
MFP5 0.03％°
MFP6 0.04％
MFP7 0.05％
MFP8 0.07％
MFP9 0.08％
MFP10 0.11％
MFP11 0.05％
MFP12 0.03％
MFP13 0.05％
MFP14 0.02％
MFP15 0.02％
MFP16 0.03％
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、多孔三聚氰胺树脂的处理
将多孔三聚氰胺和多聚甲醛在DMSO里混合，然后加热，再经过清洗烘干得到处理后的多孔三聚氰胺树脂；
步骤2、将碘蒸汽通过步骤1得到的多孔三聚氰胺树脂，完成I2吸附。
2.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1-1:3。
5.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:2。
7.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，所述多孔三聚氰胺和多聚甲醛的物质的量比为1:3。
8.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，步骤1中加热的温度为120-170度，时间为1-72小时。
9.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，步骤1中加热的温度为170度，时间为72小时。
10.根据权利要求1所述的用多孔三聚氰胺树脂吸附碘的方法，其特征在于，多孔三聚氰胺树脂I2吸附的吸附容量为6g/g。
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