CN109012569A - 一种钙基吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙基吸附剂及其制备方法,该吸附剂以SiO2为载体,CaO为活性成分及碱金属盐为改性剂;其制法为先将Ca(CH3COO)2·H2O水溶液加入SiO2的水溶液中,搅拌加入碱金属盐,制得胶状固体,随后将该胶状固体干燥后,先在170~180℃条件下焙烧1~2h,再在845~855℃条件下焙烧3~4h,即可。本发明的显著优点为将该钙基吸附剂应用于工业中汞分形态的测量,操作步骤简易,取样和后期分析处理便捷,汞浓度取样测量精度高,适合大范围的推广,在固定床Hg0/Hg2+的吸附性能测试中,表现出了对Hg0始终保持零吸附效率,而对Hg2+实现完全吸附的性能。

Description

一种钙基吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂领域,尤其涉及一种钙基吸附剂及其制备方法。
背景技术
汞及其化合物作为一类有害物质,其存在较强的大气迁移、富集和潜在生物累积性,汞及其化合物对人体健康和生态水土大气等自然环境造成的危害日益加剧。近年来,金属冶炼、水泥生产、垃圾焚烧、氯碱工业、燃煤锅炉等工业过程日渐成为大气中人为汞排放的重要来源。因此,为了限制汞的人为排放,全球多个国家和地区相继制定了相应的法律法规和行业标准。
燃煤工业锅炉废气中的汞主要以气相单质汞(Hg0)、气相氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)三种形态存在。不同形态的汞由于理化性质的不同而能通过不同的方法进行脱除。在现有的烟气污染物控制装置中,湿法脱硫装置能够脱除90%以上的气相Hg2+,几乎所有的Hgp能被除尘装置捕集脱除。而SCR脱硝装置一定程度上将Hg0氧化成Hg2+从而有利于提高后续装置的汞协同脱除效率。可见,实现对烟气中不同形态的汞浓度精确测量,不仅能够明确烟气污染物控制装置对汞协同脱除效率,同时也有利于推动烟气汞排放控制技术的发展与应用。
目前,对燃煤工业锅炉中产生的烟气进行汞浓度取样测量,主要的方法有三种:安大略法(OHM)、吸附管法(EPA Method 30B)以及在线测量系统(Hg-CEMS)。由于操作简便,精度较高,吸附管法呈现出逐渐取代繁琐冗杂的湿化学取样方法的趋势。而现有吸附管中的吸附剂容易受到烟气组分特别是SO2的影响,因此吸附管法主要针对脱硫装置后烟气汞的取样监测。由此可知,如何维持吸附剂在复杂烟气中持久的吸附活性,同时实现气相Hg2+的高效选择性吸附,是保证吸附管离线取样法测量准确性的关键。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种能够高效吸附氧化态汞同时能够使得单质汞完全穿透的钙基吸附剂;
本发明的第二目的是提供上述钙基吸附剂的制备方法。
技术方案:本发明的钙基吸附剂,其以SiO2为载体,CaO为活性成分及碱金属盐为改性剂;其中,所述SiO2、CaO及碱金属盐的摩尔比为(1~15):(1~20):(1~5)。
本发明采用SiO2作为载体,其表面负载活性成分CaO,且采用碱金属盐对该吸附剂进行改性,制备得到的吸附剂能够高效吸附氧化态汞,而对单质汞完全穿透,同时降低酸性气体对吸附剂的侵蚀,延长吸附剂的使用周期。优选的,碱金属盐可包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠或碳酸钙。SiO2、CaO及碱金属盐的摩尔比优选可为(10~15):(5~10):(1~2)。
本发明制备钙基吸附剂的方法,包括如下步骤:
(1)按摩尔比分别称量SiO2、CaO的前驱体Ca(CH3COO)2·H2O及碱金属盐,分别配制SiO2的水溶液及Ca(CH3COO)2·H2O水溶液;
(2)将Ca(CH3COO)2·H2O水溶液加入SiO2的水溶液中,搅拌加入碱金属盐,制得胶状固体;
(3)将上述胶状固体干燥后,先在170~180℃条件下焙烧1~2h,再在845~855℃条件下焙烧3~4h,即可。
本发明在制备吸附剂时通过采用前驱体Ca(CH3COO)2·H2O,能够利于吸附剂微孔结构以及良好表面的形成,提高吸附剂表面碱性位点的数量,进而提高吸附剂的汞吸附能力。
进一步说,SiO2水溶液的摩尔浓度可为0.5~5mol/L。Ca(CH3COO)2·H2O水溶液的摩尔浓度为0.5~5mol/L。干燥是在100~110℃条件下干燥10~12h。
更进一步说,胶状固体在焙烧后冷却、研磨、过筛,制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂。
有益效果:与现有技术相比,本发明的显著优点为:该钙基吸附剂将介孔SiO2作为骨架材料,利用有机酸根钙盐高温条件下易分解的特点,在吸附剂焙烧过程中随着气体的挥发微孔结构以及良好表面的形成,提高吸附剂表面碱性位点的数量,进而提高吸附剂的汞吸附能力;且活性组分采用CaO,表面以碱性位点为主,对于呈弱酸性的氧化态汞则具有优异的吸附能力,而对于单质汞则完全穿透;同时本发明采用碱金属盐作为改性剂,能够强化吸附剂表面的离子交换,从而有利于促进吸附剂表面形成更多的缺陷位,缺陷位的形成能够提高吸附剂表面碱性位点的数量,更进一步提高吸附剂对于气相氧化态汞的选择性吸附能力,且当吸附剂使用的环境中存在酸性气体时,碱金属盐的存在能够吸收一部分的酸性气体,从而降低其对于吸附剂的侵蚀,延长了吸附剂的使用周期。将该钙基吸附剂应用于工业中汞分形态的测量,操作步骤简易,取样和后期分析处理便捷,汞浓度取样测量精度高,适合大范围的推广,在固定床Hg0/Hg2+的吸附性能测试中,表现出了对Hg0始终保持零吸附效率,而对Hg2+实现完全吸附的性能。
说明书附图
图1及图2为本发明的钙基吸附剂表面结构电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
(1)称取6g介孔SiO2加入到50ml去离子水中得到溶液A,称取8.8gCa(CH3COO)2·H2O加入到50ml的去离子中得到溶液B;
(2)将溶液B匀速加入到溶液A中,并在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6h,搅拌过程中加入1.38g碳酸钾,制得胶状固体;
(3)将该胶状固体置于烘箱中于105℃条件下下烘12h,使其完全烘干,随后将烘干后的胶状固体置于马弗炉中,先在175℃的条件下先焙烧1h,再升温到850℃焙烧3h;
(4)将焙烧后的胶状固体在研钵上进行研磨,并过24~40目的筛子,即可制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂,该吸附剂中SiO2、CaO及碳酸钾的摩尔比为10:5:1。制备的吸附剂如图1和图2所示。
通过图1及图2所示可知,本发明制备的钙基吸附剂具有良好的颗粒分散性,活性组分均匀地负载在载体的表面。吸附剂具有众多的不规则性台阶状表面,同时其局部微观形貌呈现出绒毛状的蓬松结构,因此该类型的钙基吸附剂能够在吸附过程中提供更多的吸附位面,从而达到高效吸附的目的。
实施例2
(1)称取6g介孔SiO2加入到50ml去离子水中得到溶液A,称取17.6gCa(CH3COO)2·H2O加入到50ml的去离子中得到溶液B;
(2)将溶液B匀速加入到溶液A中,并在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6h,搅拌过程中加入1.38g碳酸钾,制得胶状固体;
(3)将该胶状固体置于烘箱中于105℃条件下下烘12h,使其完全烘干,随后将烘干后的胶状固体置于马弗炉中,先在175℃的条件下先焙烧1h,再升温到850℃焙烧3h;
(4)将焙烧后的胶状固体在研钵上进行研磨,并过24~40目的筛子,即可制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂,该吸附剂中SiO2、CaO及碳酸钾的摩尔比为10:10:1。
实施例3
(1)称取6g介孔SiO2加入到50ml去离子水中得到溶液A,称取35.2gCa(CH3COO)2·H2O加入到50ml的去离子中得到溶液B;
(2)将溶液B匀速加入到溶液A中,并在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6h,搅拌过程中加入1.38g碳酸钾,制得胶状固体;
(3)将该胶状固体置于烘箱中于105℃条件下下烘12h,使其完全烘干,随后将烘干后的胶状固体置于马弗炉中,先在175℃的条件下先焙烧1h,再升温到850℃焙烧3h;
(4)将焙烧后的胶状固体在研钵上进行研磨,并过24~40目的筛子,即可制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂,该吸附剂中SiO2、CaO及碳酸钾的摩尔比为10:20:1。
对比例1
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于该吸附剂的载体上不负载活性物质CaO,具体如下:
(1)称取6g介孔SiO2加入到50ml的去离子中,在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6h,搅拌过程中加入1.38g碳酸钾,制得混合物;
(2)将该胶状固体置于烘箱中于105℃条件下下烘12h,使其完全烘干,随后将烘干后的胶状固体置于马弗炉中,先在175℃的条件下先焙烧1h,再升温到850℃焙烧3h;
(4)将焙烧后的胶状固体在研钵上进行研磨,并过24~40目的筛子,即可制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂。
对比例2
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于不采用载体。具体如下:
(1)称取8.8g Ca(CH3COO)2·H2O加入到50ml的去离子中,在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6h,搅拌过程中加入1.38g碳酸钾,制得混合物;
(2)将该混合物置于烘箱中于105℃条件下下烘12h,使其完全烘干,随后将烘干后的胶状固体置于马弗炉中,先在175℃的条件下先焙烧1h,再升温到850℃焙烧3h;
(3)将焙烧后的胶状固体在研钵上进行研磨,并过24~40目的筛子,即可制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂。
对比例3
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于不加入碳酸钾改性剂。具体如下:
(1)称取6g介孔SiO2加入到50ml去离子水中得到溶液A,称取8.8gCa(CH3COO)2·H2O加入到50ml的去离子中得到溶液B;
(2)将溶液B匀速加入到溶液A中,并在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌6h;
(3)将该胶状固体置于烘箱中于105℃条件下下烘12h,使其完全烘干,随后将烘干后的胶状固体置于马弗炉中,先在175℃的条件下先焙烧1h,再升温到850℃焙烧3h;
(4)将焙烧后的胶状固体在研钵上进行研磨,并过24~40目的筛子,即可制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂。
性能检测
将实施例1~3及对比例1~3制备的六种吸附剂分别在固定床实验装置上测试其HgCl2吸附性能。使用与30B采样方法一致的两段式吸附管法进行HgCl2吸附实验。第一段为吸附段,吸附剂使用量为100mg;第二段为穿透检验段,吸附剂使用量同样为100mg;吸附温度120℃,总气量为1L/min,气体组分为氮气+1000ppmSO2,吸附时长为20min。对HgCl2吸附性能的好坏由HgCl2穿透率来评价,穿透率越低表明吸附剂的吸附性能越好,具体的定义如下:
式中:RB代表HgCl2穿透率,%;m1代表吸附段汞含量,ug;m2为穿透检验段汞含量,ug。
实验结果表明,由实施例1~3及对比例1~3所得到的六种吸附剂均表现出不同程度的HgCl2吸附能力,结果如下表1所示。
表1实施例1~3及对比例1~3制备的吸附剂的性能结果
通过表1可知,实施例1~3制备的吸附剂的HgCl2穿透率及20min内累积氯化汞吸附量均明显优于对比例1~3,而Hg0穿透率两者差异较小,这是由于本发明将介孔SiO2作为骨架材料,利用有机酸根钙盐高温条件下易分解的特点,在吸附剂焙烧过程中随着气体的挥发微孔结构以及良好表面的形成,提高吸附剂表面碱性位点的数量,进而提高吸附剂的汞吸附能力,同时结合碱金属盐作为改性剂,能够强化吸附剂表面的离子交换,从而有利于促进吸附剂表面形成更多的缺陷位,缺陷位的形成能够提高吸附剂表面碱性位点的数量,更进一步提高吸附剂对于气相氧化态汞的选择性吸附能力,三者的协同作用,有效提高了氧化态汞的吸附能力,而能使得单质汞完全穿透。
实施例4
设计6组平行试验,基本步骤与实施例1相同,不同之处在于SiO2、CaO及碱金属盐的摩尔比,分别为(1:1:1)、(10:5:1)、(15:10:2)、(15:20:5)、(0.5:1:0.5)、(16:21:6)。将该实施例制备的吸附剂进行性能检测,获得的结果如下表2所示。
表2实施例4制备的吸附剂的性能结果
通过表2可知,六组平行试验的Hg0穿透率差异性较小,基本上对于Hg0不具备有吸附能力,这主要所制备的吸附剂的性质有关,六种吸附剂均是通过介孔SiO2作为骨架材料,并以有机酸根碱性盐作为前驱物制备得到,因此吸附剂的表面缺少吸附Hg0的活性位。而六种不同组分含量的吸附剂显示出了不同的HgCl2吸附能力,其中试验1~4中吸附剂的HgCl2穿透率以及20min内的HgCl2累计吸附量均优于试验5~6,而在试验1~4中,2和3中的吸附剂性能要比1和4中的要好。这是由于,吸附剂中合适的SiO2以及CaO比例能够使得活性组分CaO更好地分散在载体骨架的表面,增加吸附剂表面吸附位点的数量,从而达到提高汞吸附能力的效果,另一方面,适当比例的碱金属盐掺杂,能够显著增强吸附剂的碱性,从而在提高吸附剂汞吸附性能的同时还能够强化吸附剂对于气相中酸性气体的抵抗能力,但过量的掺杂则会使得吸附剂表面烧结,造成吸附剂汞吸附性能的下降。
实施例5
设计6组平行试验,基本步骤与实施例1相同,不同之处在于配制的SiO2水溶液的摩尔浓度,分别为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L。将该实施例制备的吸附剂进行性能检测,获得的结果如下表3所示。
表3实施例5制备的吸附剂的性能结果
由表3可知,跟前面实施例中的情况大体类似,六种吸附剂同样不具备Hg0吸附能力。而通过使用不同摩尔浓度的SiO2水溶液制备得到的吸附剂在HgCl2吸附方面显示出了一定的区别,总体趋势为:随着SiO2水溶液摩尔浓度的升高,所制备得到的钙基吸附剂的HgCl2吸附能力有了一定程度的降低。这主要是由于过高的溶液浓度会使得吸附剂各组分在制备过程中不能充分地混合均匀,因此最终得到的吸附剂表面活性组分分布不均匀,吸附剂的颗粒分散性变差,直接造成了HgCl2吸附性能的下降。
实施例6
设计6组平行试验,基本步骤与实施例1相同,不同之处在于配制的Ca(CH3COO)2·H2O水溶液的摩尔浓度,分别为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L。将该实施例制备的吸附剂进行性能检测,获得的结果如下表4所示。
表4实施例6制备的吸附剂的性能结果
由表4中六种吸附剂的实验结果可以知道,采用不同摩尔浓度的Ca(CH3COO)2·H2O水溶液制备得到的吸附剂同样不具备Hg0吸附能力,而显示出不同的氯化汞吸附性能。与实施例5中的的趋势相近似,随着Ca(CH3COO)2·H2O水溶液摩尔浓度的升高,所制备得到的钙基吸附剂的HgCl2吸附能力同样发生了一定程度的降低。同样是由于过高的溶液浓度使得吸附剂各组分在制备过程中不能充分地混合均匀,因此最终得到的吸附剂表面活性组分分布不均,吸附剂的颗粒分散性表差,从而造成了HgCl2吸附性能的下降。

Claims (8)

1.一种钙基吸附剂,其特征在于:该吸附剂以SiO2为载体,CaO为活性成分及碱金属盐为改性剂;其中,所述SiO2、CaO及碱金属盐的摩尔比为(1~15):(1~20):(1~5)。
2.根据权利要求1所述的钙基吸附剂,其特征在于:所述SiO2、CaO及碱金属盐的摩尔比为(10~15):(5~10):(1~2)。
3.根据权利要求1所述的钙基吸附剂,其特征在于:所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠或碳酸钙。
4.一种制备权利要求1所述钙基吸附剂的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按摩尔比分别称量SiO2、CaO的前驱体Ca(CH3COO)2·H2O及碱金属盐,分别配制SiO2的水溶液及Ca(CH3COO)2·H2O水溶液;
(2)将Ca(CH3COO)2·H2O水溶液加入SiO2的水溶液中,搅拌加入碱金属盐,制得胶状固体;
(3)将上述胶状固体干燥后,先在170~180℃条件下焙烧1~2h,再在845~855℃条件下焙烧3~4h,即可。
5.根据权利要求4所述的制备钙基吸附剂的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述SiO2水溶液的摩尔浓度为0.5~5mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备钙基吸附剂的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述Ca(CH3COO)2·H2O水溶液的摩尔浓度为0.5~5mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备钙基吸附剂的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述干燥是在100~110℃条件下干燥10~12h。
8.根据权利要求4所述的制备钙基吸附剂的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述胶状固体焙烧后经冷却、研磨、过筛,制得粒径为0.38mm~0.7mm的吸附剂。
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