CN115779850A

CN115779850A - 石粉硅基材料、制备方法以及应用

Info

Publication number: CN115779850A
Application number: CN202211355695.6A
Authority: CN
Inventors: 刘威; 王俊; 王建安; 巫伟雄; 邓华超; 张懿达; 曾庆宏
Original assignee: Fankou Lead Zinc Mine of Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Co Ltd
Current assignee: Fankou Lead Zinc Mine of Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Co Ltd
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本申请涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种石粉硅基材料、制备方法以及应用。本申请第一方面提供了一种石粉硅基材料，其原料包括混合生料与碱试剂，混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为(0.5～1):(10～40):10。本申请石粉硅基材料的原料组分包括碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉，这些原料组分在一定条件下，能够发生反应，生成石粉硅基材料，例如在烧结条件，熔融状态下的混合生料和碱试剂能够发生固相反应，生成含有团聚物的石粉硅基材料，其中，团聚物含有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，结构松散，且本申请中所使用的原料广泛，价格低廉，有利于降低生产成本。

Description

石粉硅基材料、制备方法以及应用

技术领域

本申请属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种石粉硅基材料、制备方法以及应用。

背景技术

浮选法是处理富集有用矿物的重要方法之一，为达到将金属分离及对其纯化的目的，金属矿区在选矿过程中选择大量矿山药剂，在全球范围每年采用浮选法处理的矿石就有数十亿吨。矿山使用的药剂按功能不同，分为硫化收捕剂、氧化收捕剂、抑制剂、起泡剂、调整剂等多种类型，我国80％以上的有色金属矿是硫化物矿床，金属硫化矿物都是亲水性矿物，因此必须采用浮选药剂将其与脉石矿物分离。随有色金属矿石品位下降，成分复杂，以及对原有废矿渣的综合利用，湿法冶金成为现在许多矿山冶炼的首选方法，这种以萃取剂对粉碎磨细或焙烧粉体进行浸泡的工艺，萃取剂多含有有机磷、有机胺、羟肟酸等有机物，有些是典型的持久性有毒有机物。我国矿山选冶药剂每年用量超100万吨，而环境科学研究重视的农药每年用量为30万吨规模，矿山化学药剂用量是农药用量的3倍。在这些选矿药剂中，常用的是烃基二硫代碳酸钠(黄药)、二乙基二硫代磷酸钠(黑药)，黄药和黑药为含硫或含磷的有机污染物。矿山药剂是具有低浓度急性致毒性，会直接危害生态环境与人体健康。其中黄药对人体和动物的毒性表现在对神经系统、造血系统和肝脏等器官的侵害，在低浓度(5mg/L)下即可造成大部分鱼类的死亡，且与松醇油之间具有毒性协同效应。黄药具有刺激性，即使在选矿废水中残存量极少，也可使尾矿坝周围空气有异臭。目前来说黄药是应用最广泛也是最具危害的选矿药剂，从生态毒理学上讲黄药尤其对鱼类有更为显著的毒性。当黄药浓度为5mg/L时，可以在三天内杀死大部分鱼类；黄药有刺激性，即使在浓度很低也可导致水体发臭，嗅觉值为在酸性条件下易分解产生有毒的气体。它的毒性主要表现在对神经系统和肝脏等器官的侵害。当有油存在时其毒性会产生协同效应毒性增强。

而黑药属于典型的难降解有机物。这些药剂随着矿山废水排入尾矿坝中，大量地暴露在地表环境中，在氧气、细菌和紫外线等条件下，很容易发生各种不同形式的复杂反应，从而生成复杂的二次污染物。黄药在紫外线照射下，可发生分解生成二硫化碳污染物，其中二硫化碳为多系统亲和性毒物，对神经、心血管、生殖、消化和泌尿系统有毒害作用。二硫化碳极易挥发，进入大气中，通过光化学反应，易被氧化成SO₂，从而导致酸雨的形成。二硫化碳是大气的微量组分，在大气中可氧化生成COS，是大气中主要的硫化物污染物之一。黑药暴露在空气中，在氧气、细菌和光照等条件下，生成苯胺自由基及含磷化合物，通过苯胺自由基的聚合作用形成新的带有苯环毒性结构单元POPs，同时可能造成水体的磷超标和富营养化，产生二次污染。

其中二硫化碳的分子量96.15，沸点46.3℃，比重1.26，有较强的腐蚀性，纯品为无色溶液，接触光线后变成黄色，易燃、易爆、易挥发。工业上主要用于粘胶纤维。橡胶工业及有机溶剂。防护不良，可经呼吸道中毒。二氧化碳易溶于类脂，形成稳定的化合物，因而对神经组织有较大亲和力，易造成神经系统损害。二硫化碳是一种广泛性的酶抑制剂，具有细胞毒作用，可破坏细胞的正常代谢，干扰脂蛋白代谢而造成血管病变、神经病变及全身主要脏器的损害。急性中毒：轻度中毒会有头痛、头晕、恶心、呕吐、酒醉感、感觉迟钝、步态蹒跚、肌无力等症状。中度中毒是轻度中毒症状加剧，出现共济失调，喜怒无常或欣快，有时出现错觉、幻觉、妄想、视力减退、视神经炎或视神经萎缩等。而重度中毒：中毒症状进一步加剧，出现意识模糊、谵妄、话多、兴奋躁动、语无伦次、幻觉、错觉、妄想、抑郁等，严重者意识丧失、惊厥、全身强直、呼吸衰竭等症状。慢性中毒体现为多发性神经炎。为复合性损害，有四肢麻木或烧灼感，尤以上肢屈肌及下肢腓肠肌明显，手足部肌肉萎缩，四肢无力、站立不稳，走路困难、腓肠肌痉挛性疼痛。检查四肢呈手套、袜套式感觉减退或感觉过敏，肌张力降低、肌力下降，腱反射减弱或消失。还体现为神经症综合征。头痛、头晕、失眠、多梦、嗜睡、健忘、乏力、多汗、易激动、食欲减退、心悸等。还会体现为精神障碍。易激惹、好哭泣、错觉、幻觉、兴奋躁动、抑郁、冲动、伤人损物、污秽不堪等。除此之外还有视力减退，视野缩小，色盲等症状出现。脑卒中发作，眼底呈特征性微血管瘤样改变。嗅觉、味觉减退。中毒性脑病。震颤、谵妄、假性球麻痹、癫痫发作、痉挛性瘫痪、昏迷。由此可见二硫化碳会人体伤害极高，所以二硫化碳净化是十分重要的。

硫化氢(H₂S)为具有腐蛋臭的无色气体。分子量34.08。比重1.19。溶于水和醇类。在制造二硫化碳、粘胶纤维、有机磷农药、硫化染料，以及鞣革、提炼含硫石油、加热处理含硫橡胶、冶炼含硫金属及采煤等常产生硫化氢废气。有机物腐败可产生大量硫化氢，故急性中毒亦常发生于粪坑(窖)、下水道、腌渍池、沟渠等场所。低浓度硫化氢主要刺激上呼吸道和眼结膜。高浓度对中枢神经有麻痹作用。主要由呼吸道吸入，进入体内后并无蓄积性。小部分随呼气排出，大部分迅速氧化为无毒的硫酸盐、硫代硫酸盐等硫化物，经肾脏和肠道排出。其刺激作用系因溶于粘膜表面的硫化氢，与组织液中的钠离子形成具有强烈刺激作用的硫化钠所致。在组织内可与氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，使酶丧失活性，导致细胞内窒息。急性中毒的临床表现取决于接触的浓度和时间。浓度为100～200mg/m³时，刺激眼、鼻、咽及支气管，产生畏光、流泪、眼刺痛，以及咽痒、肿痛、咳嗽、痰带血丝。检查见结膜充血、角膜水肿、咽充血，肺部可有干啰音。浓度为200～300mg/m³时，出现头痛、头晕、无力、共济失调以及恶心、呕吐、食欲不振、胸闷、胸痛、气短等症状。严重时可出现肺水肿。浓度高时反而感不到硫化氢的固有臭味，故极易发生急性中毒。当浓度达700mg/m³时，可产生心悸、紫绀、四肢抽搐、意识模糊，甚至昏迷。浓度高达1000mg/m³以上时，可使人立即昏迷，呼吸麻痹而死亡。

发明内容

针对现有技术本申请的目的在于提供一种石粉硅基材料、制备方法以及应用，旨在解决现有浮选法产生的硫化氢及二硫化碳，容易对人体健康产生危害的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种石粉硅基材料，其原料包括混合生料与碱试剂，混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为(0.5～1):(10～40):10。

首先，本申请石粉硅基材料的原料组分包括碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉，这些原料组分在一定条件下，能够发生反应，生成石粉硅基材料，例如在烧结条件，熔融状态下的混合生料和碱试剂能够发生固相反应，生成含有团聚物的石粉硅基材料，能够吸附硫化氢及二硫化碳，其中，团聚物含有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，结构松散，能够进一步改进石粉硅基材料对硫化氢及二硫化碳的吸附效果，且本申请中所使用的原料广泛，价格低廉，有利于降低生产成本。其次，本申请通过调节碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比可进一步调节石粉硅基材料的吸附性能，本申请提供的石粉硅基材料，其吸附剂性能稳定，并且具有较大的吸附潜力。

本申请第二方面提供了一种石粉硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

将上述文中石粉硅基材料中所含的原料碱试剂、混合生料进行混合处理，得到第一混合料；

对第一混合料进行烧结处理，得到石粉硅基材料。

本申请石粉硅基材料的制备方法，主要包括两个步骤。第一步，将上述文中石粉硅基材料中所含的原料碱试剂、混合生料进行混合处理，以便后续进行烧结处理，且通过调节碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的比例，有利调整石粉硅基材料的吸附性能。第二步，对第一混合料进行烧结处理，第一混合料中所含的氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠能发生反应，生成含有硅酸盐物质的石粉硅基材料，进一步地，熔融状态下的混合生料和碱试剂能够发生固相反应，生成含有团聚物的石粉硅基材料，其中，团聚物含有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，结构松散，能够进一步改进石粉硅基材料对硫化氢及二硫化碳的吸附效果。

本申请第三方面提供了一种吸附材料，包括如上述文中石粉硅基材料或如上述文中石粉硅基材料的制备方法制备得到的石粉硅基材料。

正是由于本申请提供的石粉硅基材料具有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，且结构松散，利于二硫化碳的吸附和反应的进行。因此，上述本申请的石粉硅基材料可作为吸附材料，有利于改善吸附材料的吸附性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种不同焙烧温度条件下石粉硅基材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例提供的一种1000℃条件下石粉硅基材料中C，O，Si，Ca和K元素XPS光谱图；

图3为本发明实施例提供的一种600℃条件下石粉硅基材料中的衍射峰分析图；

图4为本发明实施例提供的一种600℃～1000℃条件下石粉硅基材料中的衍射峰分析图；

图5为本发明实施例提供的一种1000℃条件下石粉硅基材料中的衍射峰分析图；

图6为本发明实施例提供的一种花岗岩石粉(WG)和大理石粉(MD)的FTIR图谱；

图7为本发明实施例提供的一种石粉硅基材料的FTIR图谱；

图8为本发明实施例提供的一种大理石以10℃/min的速度加热到1000℃的TG-DSC图；

图9为本发明实施例提供的一种花岗岩以10℃/min的速度加热到1000℃的TG-DSC图；

图10为本发明实施例提供的一种混合生料为混合物料与碱以10℃/min的速度加热到1000℃的TG-DSC图；

图11为本发明实施例提供的一种混合物料的SEM图；

图12为本发明实施例提供的一种800℃条件下的SM的SEM图；

图13为本发明实施例提供的一种图12的局部放大图；

图14为本发明实施例提供的一种浸出Si前的能谱和Si的分布图；

图15为本发明实施例提供的一种浸出Si后的能谱和Si的分布图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供了一种石粉硅基材料，其原料包括混合生料与碱试剂，混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为(0.5～1):(10～40):10。

第一方面，本申请实施例石粉硅基材料的原料组分包括碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉，这些原料组分在一定条件下，能够发生反应，生成石粉硅基材料，能够吸附硫化氢及二硫化碳，例如在烧结条件，熔融状态下的混合生料和碱试剂能够发生固相反应，生成含有团聚物的石粉硅基材料，其中，团聚物含有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，结构松散，能够进一步改进石粉硅基材料对硫化氢及二硫化碳的吸附效果，且本申请实施例中所使用的原料广泛，价格低廉，有利于降低生产成本。第二方面，本申请实施例通过调节碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比可进一步调节石粉硅基材料的吸附性能，本申请实施例提供的石粉硅基材料，其吸附剂性能稳定，并且具有较大的吸附潜力，将其置于空气仓模拟实验中进行性能测试，石粉硅基材料对硫化氢及二硫化碳的吸附率都大于80％。

在一些实施例中，碱试剂包括氢氧化钠。在一些实施例中，混合生料包括氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠中的至少一种。在一定条件下，碱试剂能够破坏混合生料中块状结构，在熔融阶段形成堆叠成的大孔结构，在其表面生成的絮状物可能就是反应生成的硅酸盐物质。

本申请实施例第二方面提供了一种石粉硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S10:将上述文中石粉硅基材料中所含的原料碱试剂、混合生料进行混合处理，得到第一混合料；

步骤S20:对第一混合料进行烧结处理，得到石粉硅基材料。

本申请实施例石粉硅基材料的制备方法，主要包括两个步骤。第一步，将上述文中石粉硅基材料中所含的原料碱试剂、混合生料进行混合处理，以便后续进行烧结处理，且通过调节碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的比例，有利调整石粉硅基材料的吸附性能。第二步，对第一混合料进行烧结处理，第一混合料中所含的氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠能发生反应，生成含有硅酸盐物质的石粉硅基材料，进一步地，熔融状态下的混合生料和碱试剂能够发生固相反应，生成含有团聚物的石粉硅基材料，其中，团聚物含有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，结构松散。

在一些实施例中，上述步骤S10中，在混合处理之前还包括对花岗岩石粉和大理石粉进行研磨处理、干燥处理。进一步地，干燥处理的温度为65～80℃，时间为12h。

在一些实施例中，上述步骤S20中，烧结处理包括如下步骤：

步骤S201：对第一混合物进行第一焙烧处理，碱试剂和混合生料中的Si-O-Si键反应，生成含有硅酸盐的第二混合物，其中，硅酸盐包括铝硅酸钠、硅酸钙中的至少一种；

步骤S202：对第二混合物进行第二焙烧处理，混合生料中的碳酸钙分解完全生成的氧化钙，且氧化钙与第二混合物反应生成含有硅酸钙或铝硅酸钙的石粉硅基材料。

本申请实施例烧结处理的方法，主要包括两个步骤。第一步，对第一混合物进行第一焙烧处理，碱试剂和混合生料中的Si-O-Si键反应，生成含有硅酸盐的第二混合物，其中，硅酸盐包括铝硅酸钠、硅酸钙等物质，且会发生第一次失重反应，例如当碱试剂为NaOH时，NaOH会分解，形成Na₂O。第二步，对第二混合物进行第二焙烧处理，会发生第二次失重反应，混合生料中的碳酸钙分解完全生成的氧化钙，且氧化钙与第二混合物反应生成含有硅酸钙或铝硅酸钙的石粉硅基材料，其中，混合生料中块状的石粉颗粒表面被破坏，形成絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，整体感官为松散状态。

在一些实施例中，第二焙烧处理的温度高于第一焙烧处理的温度，其中，第一焙烧处理的温度为600～800℃，第二焙烧处理的温度为800～1000℃。

正是由于本申请实施例提供的石粉硅基材料具有絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，且结构松散，利于二硫化碳的吸附和反应的进行。因此，上述本申请实施例的石粉硅基材料可作为吸附材料，有利于改善吸附材料的吸附性能，其中，在二硫化碳浓度为11.2mg/m³，流速为0.5L/min，温度20℃的吸附条件下，石粉硅基材料对二硫化碳的吸附饱和量为500～510m²/g。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例芒果苷作为石粉硅基材料、制备方法以及应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

本实施例第一方面提供了一种石粉硅基材料，其原料包括混合生料与氢氧化钠，混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且氢氧化钠、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为0.5:40:10，其中，混合生料包括氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠中的至少一种，石粉硅基材料包括含有固膜的团聚物。

本实施例第二方面提供了一种石粉硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

将本实施例第一方面提供的石粉硅基材料中所含的原料碱试剂、混合生料进行混合处理，得到第一混合料；

在温度为600～700℃条件下，对第一混合物进行第一焙烧处理，碱试剂和混合生料中的Si-O-Si键反应，生成含有硅酸盐的第二混合物，其中，硅酸盐包括铝硅酸钠、硅酸钙中的至少一种；

在温度为800～1000℃条件下，对第二混合物进行第二焙烧处理，混合生料中的碳酸钙分解完全生成的氧化钙，且氧化钙与所述第二混合物反应生成含有硅酸钙或铝硅酸钙的石粉硅基材料。

实施例2

本实施例第一方面提供了一种石粉硅基材料，其原料包括混合生料与氢氧化钠，混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且氢氧化钠、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为1:40:10，其中，混合生料包括氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠中的至少一种，石粉硅基材料包括含有固膜的团聚物。

实施例3

本实施例第一方面提供了一种石粉硅基材料，其原料包括混合生料与氢氧化钠，混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且氢氧化钠、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为0.5:10:10，其中，混合生料包括氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠中的至少一种，石粉硅基材料包括含有固膜的团聚物。

性能测试

(1)吸附材料XRD分析

为明确反应过程矿物的转变，结合XRD对不同温度下制备的硅基材料进行分析。请参考图1所示，不同焙烧温度条件下，SM(实施例1制备得到的石粉硅基材料)的XRD图谱中均存在氧化钙(CaO)、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠的衍射峰。与花岗岩和大理石的XRD图谱对比分析，在较低温度时，花岗岩和大理石的特征峰还明显存在，这说明在较低温度时候，NaOH加入不足以完全触发矿物相之间的反应。在600-700℃之间，35°-38°处出现明显的硅酸钠的衍射峰，主要是因为NaOH破坏石英中的Si-O-Si键生成硅酸钠。但随着温度的升高此处的衍射峰逐渐减弱，同时石英的衍射峰也逐渐减弱，我们猜测可能硅酸钠与其他的物质发生反应生成其他的硅酸盐物质，如铝硅酸钠、硅酸钙等物质。当焙烧温度高于800℃，大理石中的碳酸钙分解完全，生成的氧化钙在后续参与反应生成硅酸钙或铝硅酸钙，这些产物的生成恰好能够很好地解释温度升高SM中有效硅含量上升不显著。另外一方面，NaOH与混合物料之间的反应为典型的固相反应，在固相反应过程中，反应速率受固膜扩散的控制，即焙烧过程中生成的熔融物会发生团聚，NaOH参与反应形成固膜，阻隔了反应，减缓反应的进行。当温度高于800℃，物相之间的反应剧烈在材料表面快速团聚，将花岗岩和大理石包裹，降低碱活化剂与石英之间的接触，这也可能会降低高温时有效硅的产生量。需要指出的是，石英的衍射峰在温度较高时消失，这说明焙烧温度和NaOH能够有效活化混合物料中的硅。此外，随着温度的升高，长石等结构的衍射峰也逐渐消失，证实长石在高温条件下发生分解，这也是焙烧过程促进K释放的主要原因。

(2)吸附材料XPS分析

为了进一步明确焙烧过程中物质中元素的结合形式，采用XPS对600-1000℃条件下的SM进行分析。SM中存在的C，O，Si，Ca和K元素光谱图。请参考图2所示，Si 2p分析结果可知，在600℃时，Si的主要光谱峰位于104eV附件，且仅有一个特征峰(硅酸钠)，随着温度的升高，Si2p的特征峰发生了偏移，并在103eV附近出现一个特征峰。先前，关于高岭土氧化还原焙烧过程产生二氧化硅固溶体的研究证实了该特征峰为石英和方石英固溶体。此外，在温度升高的过程中Si 2p的特征峰先出现左移，然后右移，这可能与高温过程诱导混合物料中的Si发生不一样的反应，生成类似硅铝酸钠、硅酸钙等矿物。通过观察发现，K原子的化学形式也发生了变化。在焙烧过程中，随着温度升高，293eV附件的特征峰出现减弱效应，而左右两边的特征峰出现增强，碱原子K表现出迁移效应。这可能是温度升高有利于固定在长石等矿物发生分解，将K暴露在材料表面。请参考图3至图5所示，在不同温度下，SM中的钙的存在形式多样。600℃条件下，471eV附近的衍射峰对应CaO/CaSiO₃，350eV主峰对应着CaCO₃，这说明混合物料中还存在大量的CaCO₃未参与反应。随着温度的上升，350eV(600℃)附近出现的衍射峰发生了偏移并且峰强逐渐减弱，可能与CaCO₃在高温条件发生分解有关。有趣的是，在1000℃时，SM在394eV附近出现主要的衍射峰，这表明SM中存在大量的CaO，可能与1000℃时大理石中的碳酸钙及花岗岩中的方解石充分分解有关。

(3)吸附材料FTIR分析

此外，进一步采用FTIR对SM进行分析，请参考图6所示。由混合物料原料大理石和花岗岩可知，花岗岩原样中的主要吸收峰位于1006、807、796、644、582和420cm^-1，其1006cm^-1中附近为硅氧四面体中Si-O-Si的反对称伸缩震动峰而在420cm^-1出现的则为硅氧四面体中O-Si-O弯曲振动峰，另外在807和796cm^-1附近出现无定形氧化硅的对称伸缩振动峰，而大理石中碳酸钙的特征峰位于1400cm^-1、873cm^-1和711cm^-1附近，其中1400cm^-1附近对应C-O反对称伸缩振动峰，873cm^-1附近出现的CO₃ ^2-面外变形振动峰，在711cm^-1附近则出现C-O的面内变形振动峰。请参考图7所示，温度增加混合物料中1400、873和711cm^-1附近的特征谱图逐渐消失，并在1400cm^-1附近出现吸收峰逐渐向大的波数位置偏移动，这说明温度升高碳酸钙发生分解。当温度为800℃时，在871和711cm^-1附近的振动峰消失，转化为氧化钙及其他的硅酸钙等物质，这有利于Si的溶出。此外，原料花岗岩中所对应1006cm^-1处对应的伸缩振动峰，在SM中基本消失，并且在1000cm^-1波数附近的凹形谷峰较宽证实二氧化硅在被烧过程中转化为其他的物质，Si-O-Si结构被破坏。另外，在焙烧温度为800℃时，在510cm^-1附近出现的振动峰对应着Si-O键，同时残留有Si-O-Si结构的振动峰，随着温度升高峰强度增加，在1000℃出现减弱，并出现O-Ca-O的振动峰。这说明此温度条件下，能够充分将花岗岩中的含硅结构破坏，转化为可利用的硅。

(4)吸附材料TG-DSC分析

图8为大理石以10℃/min的速度加热到1000℃的TG-DSC图。图9为花岗岩以10℃/min的速度加热到1000℃的TG-DSC图。图10混合生料为混合物料与碱以10℃/min的速度加热到1000℃的TG-DSC图。对于两种原料，大理石和花岗岩之间存在明显的差异性，花岗岩的结构比较稳定，在25-1000℃之间基本没有质量损失，说明其结构相对稳定，不存在物质的分解导致质量损失；而大理石在25-600℃之间基本也不存在质量损失，在600-800℃大理石的质量损失47.67％，这与石灰石分解为氧化钙和二氧化碳而产生的强吸热峰相对应。当温度进一步上升对大理石的质量没有任何影响，充分说明在800℃后大理石中的碳酸钙成分基本分解完全，进一步发生硅活化的反应。与原料的TG-DSC曲线对比，SM的制备过程中加入NaOH活化剂，由图可知，整个升温过程中，存在两阶失重过程，对于第一阶失重，主要与NaOH分解有关，形成Na₂O失去水分子；在600-800℃中发生第二阶失重，主要与大理石的分解有关，释放CO₂。另外，在NaOH作为活化剂过程中，大理石的热解温度和硅转化化学反应的初始温度出现了下降，分别最初的762.8℃下降至688.2℃，800℃下降至720℃。这些结果说明NaOH的加入能够降低物质分解以及发生硅转化反应的温度。

(5)吸附材料SEM分析

图11为混合物料的SEM图。图12为800℃条件下的SM的SEM图。图13为图12的局部放大图。图14为浸出Si前的能谱和Si的分布图。图15为浸出Si后的能谱和Si的分布图。图中可以明显看出混合物料中分散着细小的石粉颗粒，规则不一，且表面较为光滑，附带一些小颗粒。800℃焙烧处理后，块状的石粉颗粒表面被破坏，形成絮状和峰峦状的架构，多种结构堆叠在一起，整体感官为松散状态。对比处理前后的SEM图可以看出，焙烧和加NaOH能够促进混合物料中块状结构的破坏，在熔融阶段形成堆叠成的大孔结构，在其表面生成的絮状物可能就是反应生成的硅酸盐物质。对比分析浸出Si前后的能谱和Si的分布图，很明显Si浸出后材料表面释放了Si，导致含量降低。

(6)吸附效果评估

动态吸附曲线：将材料置于密闭空气仓实验中得到压力与吸附量的静态吸附曲线。动态吸附穿透曲线：以氮气为载气，在二硫化碳浓度为11.2mg/m3，流速为0.5L/min，温度20℃的吸附条件下，GC在线检测浓度随吸附时间的变化情况，得到穿透曲线，含有双孔分布结构，详细的结构信息见表1所示。

表1各材料的饱和吸附量和穿透时间

吸附材料	BET(m<sup>2</sup>/g)	DFT孔径(nm)
			SM	503	-1.4,-3.4

表2吸附性能

本申请实施例通过调节碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比可进一步调节石粉硅基材料的吸附性能，本申请实施例提供的石粉硅基材料，其吸附剂性能稳定，并且具有较大的吸附潜力，将其置于空气仓模拟实验中进行性能测试，石粉硅基材料对硫化氢及二硫化碳的吸附率都大于80％。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种石粉硅基材料，其特征在于，其原料包括混合生料与碱试剂，所述混合生料包括花岗岩石粉和大理石粉，且所述碱试剂、花岗岩石粉和大理石粉的质量比为(0.5～1):(10～40):10。

2.如权利要求1所述石粉硅基材料，其特征在于，所述碱试剂包括氢氧化钠；

或/和，所述混合生料包括氧化钙、硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸钠中的至少一种；

或/和，所述石粉硅基材料包括团聚物，其中，所述团聚物含有絮状和峰峦状的架构，且结构松散。

3.一种石粉硅基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求1或2所述石粉硅基材料中所含的原料碱试剂、混合生料进行混合处理，得到第一混合料；

对所述第一混合料进行烧结处理，得到石粉硅基材料。

4.如权利要求3所述石粉硅基材料的制备方法，其特征在于，在所述烧结处理过程中包括所述碱试剂与混合生料发生固相反应，生成含有团聚物，所述团聚物含有絮状和峰峦状的架构，且结构松散。

5.如权利要求3所述石粉硅基材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括如下步骤：

对所述第一混合物进行第一焙烧处理，所述碱试剂和混合生料中的Si-O-Si键反应，生成含有硅酸盐的第二混合物，其中，所述硅酸盐包括铝硅酸钠、硅酸钙中的至少一种；

对所述第二混合物进行第二焙烧处理，所述混合生料中的碳酸钙分解完全生成的氧化钙，且所述氧化钙与所述第二混合物反应生成含有硅酸钙或铝硅酸钙的石粉硅基材料。

6.如权利要求5所述石粉硅基材料的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧处理的温度为600～700℃；

或/和，所述第二焙烧处理的温度为800～1000℃。

7.如权利要求3所述石粉硅基材料的制备方法，其特征在于，在所述混合处理之前还包括对所述花岗岩石粉和大理石粉进行研磨处理、干燥处理。

8.如权利要求7所述石粉硅基材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为65～80℃，时间为12h。

9.一种吸附材料，其特征在于，包括如权利要求1或2所述石粉硅基材料或如权利要求3-7任一项所述石粉硅基材料的制备方法制备得到的石粉硅基材料。

10.如权利要求9所述吸附材料，其特征在于，在二硫化碳浓度为11.2mg/m³，流速为0.5L/min，温度20℃的吸附条件下，所述石粉硅基材料对二硫化碳的吸附饱和量为500～510m²/g。