CN109776858A - 一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法及完全氧化的阴离子交换树脂 - Google Patents

一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法及完全氧化的阴离子交换树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，并得到了一种完全氧化的阴离子交换树脂，属于氧化处理阴离子交换树脂技术领域。本发明使用的碳酸盐体系由Na2CO3‑K2CO3按一定比例组合而成，在温度为800℃的条件下，于氧化炉中熔盐氧化阴离子交换树脂，通过控制树脂与体系盐的配比以及两者接触的方式，控制熔盐氧化的剩碳含量。本发明具有降低能耗，工艺简单，无需有害气体回收装置，可重复使用的优点。

Description

一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法及完全氧化的 阴离子交换树脂
技术领域
本发明属于氧化处理阴离子交换树脂技术领域，具体涉及一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法并得到了一种完全氧化的阴离子交换树脂。
背景技术
阴离子交换树脂被广泛应用于工业废水以及人们生活废水的处理过程，但其使用寿命有限，大量的使用意味着大量的树脂类废物的产生。树脂类废物己被国家危险废弃物名录列为第13类危险废弃物，如果没有经过妥善处置，极易对环境造成危害。
树脂类废物体积大，质量轻、自然界难以降解。如果不进行有效处理，则会占用大量土地。日常生产生活中，有些个人和企业会选择将其填埋，然而由于其难以降解的特性，极易对土地造成危害。树脂属于易燃易爆品。许多厂家，只是简单地将树脂类废弃物堆放在其仓库中，这往往是产生火灾的源头。而较为理想的处理方式一直未能被提出。
目前，废树脂的处理方式主要有：焚烧法，直接将废树脂在高温下氧化，该方法虽有工艺简单的优点，但能耗大，而且生成的有害气体需要进一步的处理工艺。固化法，在最终运输到处置厂进行储存之前，废树脂将完全封装在惰性材料(水泥，沥青和塑料)中。但废树脂和惰性材料的混合物在凝固过程中形成整体几何形状，这使得处理后的产品体型巨大并且需要大面积来掩埋混合物，浪费了宝贵的土地资源。
可见现有的废树脂处理方法的缺点有：
能耗大，成本高；
仍需要后续的尾气处理，这就造成了工作环境恶劣的问题；
占地面积大，浪费宝贵的土地资源。
发明内容
本发明的目的在于针对目前处理废树脂的方法存在的热耗大、氧化废气需要后处理、处理后产物占地面积大的问题，提出了一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，并得到了一种完全氧化的阴离子交换树脂。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提出了一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，主要包括以下步骤：
(1)将两种不同成分的碳酸盐按比例混合形成碳酸盐体系，并进行干燥；
(2)将待处理的阴离子交换树脂进行干燥；
(3)将碳酸盐体系与阴离子交换树脂按质量配比混合后放入密闭容器中；
(4)对密闭容器进行升温，使碳酸盐体系在高温环境下氧化处理阴离子交换树脂；
(5)将反应完成后的剩余产物进行水洗干燥处理，对其称重得到质量m，反应前干燥的阴离子交换树脂的质量为M，得到降解率m/M；
(6)调节氧化时间，得到降解率随时间变化的降解率曲线。
优选的，步骤(1)中所述的两种碳酸盐为碳酸钠及碳酸钾。
优选的，所述的碳酸钠与碳酸钾的质量配比为1:1。
进一步的，所述的步骤(1)中碳酸盐体系完全混合均匀后在300℃下干燥12小时；所述的步骤(2)中阴离子交换树脂在60℃下干燥12小时。
优选的，所述的步骤(3)中碳酸盐体系的质量占比为17％～50％，阴离子交换树脂的质量占比为83％～50％。
优选的，所述的步骤(3)中碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方法为直接盐覆盖法；将混合并干燥好的碳酸盐体系均匀覆盖在干燥好的阴离子交换树脂上。
优选的，所述的步骤(3)中碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方法为覆盖、混合并存法；取50％干燥好的混合均匀的碳酸盐体系同干燥的阴离子交换树脂搅拌均匀，形成混合物，并将剩余的50％混合均匀的碳酸盐体系覆盖在混合物表面。
进一步的，所述的用来反应以及干燥的器具为坩埚，使用前将坩埚置于300℃下干燥12小时。
优选的，所述的步骤(4)中碳酸盐体系氧化处理阴离子交换树脂的高温环境为800℃。
本发明还得到了一种完全氧化的阴离子交换树脂，经碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法处理后得到的剩余产物经水洗干燥后形成少量的黑色粉末颗粒，当碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方式为覆盖、混合并存时，降解率最高达99.5％。
本发明的有益效果在于：
较直接焚烧法所需的1000℃往上的高温，操作温度有了可观的减少，且无需后续的尾气处理操作与装置。
较固化法，其无需加入惰性物质并对树脂本身进行减容的方式，大大减少了土地资源的浪费。
本发明对碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方法进行了优化，大大提高其减容比，并进一步提高了降解率。
附图说明
图1为本发明中碳酸盐体系与阴离子交换树脂通过直接盐覆盖法混合的示意图；
图2为本发明中碳酸盐体系与阴离子交换树脂通过覆盖、混合并存法混合的示意图；
图3为本发明中碳酸盐体系与阴离子交换树脂直接混合的示意图；
图4为本发明中碳酸盐体系与阴离子交换树脂在不同混合方式下降解率随时间变化图；
图5为本发明中碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂后的水洗干燥样品示意图；
图6为本发明中阴离子交换树脂成分表；
图7为本发明中不同时间，氧化后产品经水洗干燥的XRD对比图；
图8为本发明中氧化前后阴离子交换树脂SEM图；图8(a)为未氧化前树脂经扫描电子显微镜(SEM)得到的图片；图8(b)为氧化时间为一小时的水洗后干燥样品SEM图；图8(c)为氧化时间为两小时的水洗后干燥样品SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述。
本发明提出了一种碳酸熔盐氧化处理717型阴离子交换树脂的方法，该工艺采用碳酸盐体系和Na2CO3-K2CO3对离子交换树脂进行无焰氧化。在密闭容器中，以碳酸盐为体系盐，以阴离子交换树脂为溶质，两者的质量配比为17％～50％、83％～50％，然后在800℃炉温下氧化1～2小时，其反应过程是一种无焰氧化。当树脂与熔盐质量比为1:1时，且反应时间为2小时时，该碳酸盐体系与氧化后的树脂基本呈现较好的熔化现象。
所述的Na2CO3-K2CO3体系的质量比例为1:1，且两种体系盐完全混合均匀后在300℃下干燥12小时，所用阴离子树脂也在60℃下同样干燥12小时，所用来反应以及干燥的坩埚应在300℃下干燥12小时。
为了有害气体的充分吸收以及树脂的充分氧化，本发明提供了两种盐与树脂的混合方式：
(1)直接盐覆盖的方式：如图1所示将混合并干燥好的碳酸盐均匀覆盖在干燥好的树脂之上。
(2)覆盖于混合并存的方式：在氧化反应前，先取干燥好的50％混合均匀的体系盐同需氧化的干燥树脂搅拌均匀，并将剩余的50％混合均匀的体系盐覆盖在其表面如示意图2所示。
实验过程中还对直接混合均匀的方法进行了实验，如图3所示。但该方法会出现明火，与熔盐氧化是一种无焰氧化的初衷不符，而且有害气体没有阻隔直接被排放到大气中，所以被本发明所排除。
本发明提出的两种盐与树脂混合的方法，简单覆盖与部分均匀混合加覆盖的混合方法，如图4所示，在两种方法下，树脂与盐的质量比为1:1，氧化时间分别为1、2、3小时，获得样品的剩碳含量从14.49％变化到2.98％，可以根据国家对废树脂的处理指标，来制定每次熔盐氧化树脂的最大处理比例以及计算出每一百克所需的熔盐质量以及处理后剩余产品的剩碳含量。
通过本发明的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，得到了一种完全氧化的阴离子交换树脂，如图5所示，经碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法处理后得到的剩余产物经水洗干燥后形成少量的黑色粉末颗粒，当碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方式为覆盖、混合并存时，降解率最高达99.5％。
本发明的理论依据：
碳酸盐体系是一种碱性物质，而树脂的成分如图6所示，主要由C、H、O、N四种元素组成，在氧化过程中，树脂产生的酸性有害气体会被留在碱性的碳酸盐体系中。熔盐氧化过程一般认为是发生在熔盐内部，氧气与碳酸盐先发生化学溶解，然后携带氧化成分的碳酸根离子同熔盐内部的树脂发生氧化反应。由阴离子树脂成分表可得100g阴离子交换树脂完全被氧化时所需氧气的量为6.48mol，反应方程如下：
6.48O2+6.48CO3 2-＝6.48C2O4 2-
C4.89H8.54O1.75N0.33+6.48CO4 2-＝4.89CO2+0.33NO2+4.27H2O+6.48CO3 2-
因此，为了满足无焰氧化的条件，而且要尽可能地增加熔盐与树脂的接触面积。
实施例1
以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3：K2CO3＝1:1)，阴离子交换树脂与体系的比例为1:1，混合方式为直接覆盖法，氧化时间为1h，最后剩余碳含量占原树脂含量的14.49％。
实施例2
以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3：K2CO3＝1:1)，阴离子交换树脂与体系的比例为1:1，混合方式为直接覆盖法，氧化时间为2h，最后剩余碳含量占原树脂含量的11.63％。
实施例3
以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3：K2CO3＝1:1)，阴离子交换树脂与体系的比例为1:1，混合方式为直接覆盖法，氧化时间为3h，最后剩余碳含量占原树脂含量的5.02％。
实施例4
以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3：K2CO3＝1:1)，阴离子交换树脂与体系的比例为1:1，混合方式为覆盖、混合并存法，氧化时间为1h，最后剩余碳含量占原树脂含量的4.52％。
实施例5
以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3：K2CO3＝1:1)，阴离子交换树脂与体系的比例为1:1，混合方式为覆盖、混合并存法，氧化时间为2h，最后剩余碳含量仅为占原树脂含量的2.98％。
实例结果分析：
图7为将氧化后的样品洗涤干燥后，用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析了样品的成分，发现基本与碳样品的图线一致，证明树脂在该体系该操作温度下，基本被氧化成碳。图8(a)为未氧化前树脂经扫描电子显微镜(SEM)得到的图片，图8(b)为氧化时间为一小时的水洗后干燥样品SEM图，图8(c)为氧化时间为两小时的水洗后干燥样品SEM图，对比发现，在熔盐体系中，树脂可能以缩径或者直接裂解的方式被氧化，形成小颗粒跟粉末。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将两种不同成分的碳酸盐按比例混合形成碳酸盐体系，并进行干燥；
(2)将待处理的阴离子交换树脂进行干燥；
(3)将碳酸盐体系与阴离子交换树脂按质量配比混合后放入密闭容器中；
(4)对密闭容器进行升温，使碳酸盐体系在高温环境下氧化处理阴离子交换树脂；
(5)将反应完成后的剩余产物进行水洗干燥处理，对其称重得到质量m，反应前干燥的阴离子交换树脂的质量为M，得到降解率m/M；
(6)调节氧化时间，得到降解率随时间变化的降解率曲线。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的两种碳酸盐为碳酸钠及碳酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的碳酸钠与碳酸钾的质量配比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中碳酸盐体系完全混合均匀后在300℃下干燥12小时；所述的步骤(2)中阴离子交换树脂在60℃下干燥12小时。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中碳酸盐体系的质量占比为17％～50％，阴离子交换树脂的质量占比为83％～50％。
6.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方法为直接盐覆盖法；将混合并干燥好的碳酸盐体系均匀覆盖在干燥好的阴离子交换树脂上。
7.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方法为覆盖、混合并存法；取50％干燥好的混合均匀的碳酸盐体系同干燥的阴离子交换树脂搅拌均匀，形成混合物，并将剩余的50％混合均匀的碳酸盐体系覆盖在混合物表面。
8.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的用来反应以及干燥的器具为坩埚，使用前将坩埚置于300℃下干燥12小时。
9.根据权利要求1所述的一种碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中碳酸盐体系氧化处理阴离子交换树脂的高温环境为800℃。
10.一种完全氧化的阴离子交换树脂，其特征在于：经碳酸熔盐氧化处理阴离子交换树脂的方法处理后得到的剩余产物经水洗干燥后形成少量的黑色粉末颗粒，当碳酸盐体系与阴离子交换树脂的混合方式为覆盖、混合并存时，降解率最高达99.5％。
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